可发泡的热塑性聚酯共聚物的制作方法

文档序号:19942041发布日期:2020-02-14 23:16阅读:143来源:国知局
本发明涉及一种具有改进的发泡性的热塑性聚酯共聚物。本发明进一步涉及一种生产这种热塑性聚酯共聚物的方法。本发明还涉及包含这种热塑性聚酯共聚物的发泡体。热塑性发泡制品在广阔的市场中日益获得应用。为了生产这种发泡制品,不同的热塑性体可资利用,并且得到开发。由于它们有利的材料性能而公知的一种具体的热塑性材料族是热塑性聚酯。尤其,热塑性聚酯的具体优点之一是它们的再生性。在许多国家中,已经充分建立了废热塑性聚酯的回收,并且废热塑性聚酯可以通过不同的方法,包括解聚方法处理来获得可以进一步转化成可用应用的材料。热塑性聚酯的其他有利性能包括它们的耐高温性、耐疲劳性和热成形性。例如由于这些原因,期望能够由热塑性聚酯生产发泡体。发泡体由于许多原因而是有利的,尤其是它们显示了重量与机械性能的良好平衡,这允许生产例如以非常轻的重量提供机械结构功能的物体。合适的热塑性发泡体的典型密度低于100kg/m3。热塑性聚酯的一个缺点是,在均聚物形式时,它们不是可发泡特性的,因此要采用另外的措施来确保可以使用热塑性聚酯来制造发泡制品。例如,热塑性聚酯材料可以与扩链剂一起熔融配混。但是这导致要引入大量的这种扩链剂,例如高至5wt%,这对热塑性聚酯材料的材料性能和成本产生了不利影响。尤其是出于上述原因,期望可以获得适于生产发泡体的热塑性聚酯材料,其中引入热塑性聚酯中的添加剂的量减少。现在已经根据本发明,通过这样的热塑性聚酯共聚物来实现这一点,其包含相对于该热塑性聚酯共聚物的总重量计50-1000ppm的源自具有≥3个羟基结构部分的醇的结构部分。这种热塑性聚酯共聚物允许生产高品质发泡制品,同时减少对引入共聚物中的添加剂的需要。具体地,它降低了向共聚物中引入扩链剂的需要。特别优选的是,热塑性聚酯共聚物是选自以下的聚合物:聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物、聚(对苯二甲酸正丙二醇酯)共聚物、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物、聚(萘二甲酸乙二醇酯)共聚物或聚(呋喃二甲酸乙二醇酯)共聚物。例如,热塑性聚酯共聚物可以是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物。可选地,热塑性聚酯共聚物可以是聚(呋喃二甲酸乙二醇酯)共聚物。在本发明的上下文中,聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物也称作pet共聚物;聚(对苯二甲酸正丙二醇酯)共聚物也称作ptt共聚物;聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物也称作pbt共聚物;聚(萘二甲酸乙二醇酯)共聚物也称作pen共聚物;和聚(呋喃二甲酸乙二醇酯)共聚物也称作pef共聚物。热塑性聚酯共聚物可以例如包含相对于该热塑性聚酯共聚物的总重量计≥95.0wt%,优选≥98.0wt%,更优选≥99.0wt%的源自二羧酸或其二酯和亚烷基二醇的结构部分。二羧酸或其二酯可以例如包含4-20个碳原子。二羧酸或其二酯可以例如是芳族二羧酸或其二酯,优选包含4-20个碳原子的芳族二羧酸或其二酯。二羧酸或其二酯可以例如选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸二甲酯、2,5-呋喃二羧酸、2,5-呋喃二羧酸二甲酯或琥珀酸。亚烷基二醇可以例如是包含2-10个碳原子的亚烷基二醇。亚烷基二醇可以例如是脂族亚烷基二醇,优选包含2-10个碳原子的脂族亚烷基二醇。亚烷基二醇可以例如选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇或环己烷二甲醇。例如,热塑性聚酯共聚酯可以包含相对于该热塑性聚酯共聚物的总重量计≥95.0wt%,优选≥98.0wt%,更优选≥99.0wt%的源自二羧酸或其二酯和亚烷基二醇的结构部分,其中该二羧酸或其二酯可以例如选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸二甲酯、2,5-呋喃二羧酸或琥珀酸,和其中该亚烷基二醇可以例如选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇或环己烷二甲醇。pet共聚物可以例如是这样的共聚物,其包含相对于该pet共聚物的总重量计≥95.0wt%,优选≥98.0wt%,更优选≥99.0wt%的源自对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的结构部分。ptt共聚物可以例如是这样的共聚物,其包含相对于该ptt共聚物的总重量计≥95.0wt%,优选≥98.0wt%,更优选≥99.0wt%的源自对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和1,3-丙二醇的结构部分。pbt共聚物可以例如是这样的共聚物,其包含相对于该pbt共聚物的总重量计≥95.0wt%,优选≥98.0wt%,更优选≥99.0wt%的源自对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇的结构部分。pen共聚物可以例如是这样的共聚物,其包含相对于该pen共聚物的总重量计≥95.0wt%,优选≥98.0wt%,更优选≥99.0wt%的源自2,6-萘二羧酸或2,6-萘二羧酸二甲酯和乙二醇的结构部分。pef共聚物可以例如是这样的共聚物,其包含相对于该pef共聚物的总重量计≥95.0wt%,优选≥98.0wt%,更优选≥99.0wt%的源自2,5-呋喃二羧酸或2,5-呋喃二羧酸二甲酯和乙二醇的结构部分。特别优选的是,热塑性聚酯共聚物包含相对于该热塑性聚酯共聚物的总重量计≥95%的源自乙二醇和对苯二甲酸或其二酯的结构部分。在本发明的某些具体实施方案中,热塑性聚酯共聚物具有根据astmd2857-95(2007)测定的≥0.60dl/g且≤2.00dl/g的特性粘度。更优选地,热塑性聚酯共聚物的特性粘度为≥0.60且≤1.50dl/g,甚至更优选≥0.70且≤1.20dl/g,进一步甚至更优选≥0.80且≤1.00dl/g。根据本发明的热塑性聚酯共聚物可以例如包含相对于该热塑性聚酯共聚物总重量计100-500ppm的源自具有≥3个羟基结构部分的醇的结构部分,更优选150-300ppm。源自这种醇的结构部分的存在导致热塑性聚酯共聚物的聚合物链的支化。据信热塑性聚酯共聚物中存在某些程度的支化会导致聚合物的熔体稳定性的改进。这特别是与发泡材料的形成相关。在发泡过程中,在某些阶段将发泡剂供给到聚酯,优选在聚酯处于熔融条件的情况。发泡剂通常通过离开熔融加工装置例如熔融挤出机或注塑机而发挥它的膨胀功能。包含发泡剂的聚酯处于这样的情况,其例如通过使熔融材料的一部分进入模具中,或者通过使材料驱动穿过挤出机模头而将它成形为所需轮廓,来形成所需形状。发泡剂然后通过产生气态材料而提供它的膨胀功能,这导致泡孔的形成。热塑性聚酯材料在这些泡孔形成过程中仍然处于熔融条件,并且当泡孔形成后需要在正确的情况下凝固,因此使泡沫形状凝固。在该发泡方法中,需要聚酯具有某些高的熔体强度,来确保泡孔在固化过程中保持它们的形式,从而产生具有所需结构的发泡制品。如本发明的共聚物的情况那样,源自具有≥3个羟基结构部分的醇的结构部分的存在被理解为支持聚酯的支化和因此支持熔体强度。具体地,源自具有≥3个羟基结构部分的醇的结构部分可以例如是源自根据下式的化合物的结构部分:其中r1是包含1-10个碳原子的结构部分,和其中n是≥3且≤6的整数。优选地,r1是包含3-6个碳原子的结构部分。还优选地,n是≥4且≤6的整数。甚至更优选地,n是4。优选的是,r1选自甲基、乙基、丙基、叔丁基、新戊基或六甲基乙基的结构部分。特别优选地,r1是叔丁基结构部分。具有≥3个羟基结构部分的醇可以例如选自四羟基甲烷、三羟基甲烷、1,1,2,2-四羟基乙烷、六羟基乙烷、甘油、1,3,5-戊三醇、木糖醇、季戊四醇、2,2,3,3-四(羟甲基)-1,4-丁二醇、2,3-双(羟甲基)-1,4-丁二醇、三(2-羟乙基)甲烷或四(2-羟乙基)甲烷。特别优选的是,具有≥3个羟基结构部分的醇选自季戊四醇、1,1,2,2-四羟基乙烷或四(2-羟乙基)甲烷。可选地,具有≥3个羟基结构部分的醇可以选自三羟基甲烷、甘油、1,3,5-戊三醇或三(2-羟乙基)甲烷。可选地,具有≥3个羟基结构部分的醇可以选自木糖醇、六羟基乙烷或2,2,3,3-四(羟甲基)-1,4-丁二醇。根据本发明的热塑性聚酯共聚物可以例如经由本领域常用的生产热塑性聚酯的聚合方法来生产。例如,热塑性聚酯共聚物可以经由包括第一酯化步骤和第二缩聚步骤的方法来生产。第一酯化步骤包括二羧酸或其二酯与亚烷基二醇和具有≥3个羟基结构部分的醇的反应。第一酯化步骤通常包括糊剂混合容器和一个或多个酯化反应器。例如,包含亚烷基二醇、二羧酸或其二酯、具有≥3个羟基结构部分的醇、催化剂例如三醋酸锑和任选地另外的化合物例如另外的共聚单体的组合物可以在糊剂混合容器中预混,从这里将该组合物引入一个或多个酯化反应器中。在一个具体的实施方案中,包含乙二醇、对苯二甲酸、具有≥3个羟基结构部分的醇和三醋酸锑的组合物可以在糊剂混合容器中预混。亚烷基二醇与二羧酸或其二酯的摩尔比优选≥1.1,例如≥1.1且≤3.0,优选≥1.1且≤2.0.在酯化反应器中,组合物可以经受220-270℃,优选240-260℃的温度。在酯化反应器的酯化步骤过程中的压力优选是大气压或超大气压,例如在酯化反应中≥1.0巴。酯化反应可以在例如2.0-5.0小时的时间段进行。在反应过程中,压力曲线可以施加到反应器。例如,反应可以在≥2.0巴,例如≥2.0且≤6.0巴的压力开始,并且在反应过程中减压到≥1.0巴且<2.0巴,例如≥1.0且≤1.5巴。在一个具体的实施方案中,酯化反应可以在反应开始时在2.0-5.0小时的时间过程中,使用≥2.0且≤6.0巴的压力曲线进行,并且在反应结束时减压到≥1.0且≤1.5巴。在反应过程中,形成了可以蒸馏掉的水。酯化步骤产生聚酯低聚物。聚酯低聚物产物可以在缩聚反应器中经历缩聚步骤。聚酯低聚物经历20-100分钟的时间段的缩聚。缩聚过程中的压力优选低于大气压,例如≤0.01巴,更优选≤0.005巴。施加这种压力导致挥发性副产物减少,作为其结果,反应朝着更高的聚合度偏移。缩聚可以在275-300℃的温度进行。获自缩聚的产物可以固化和成形为颗粒。获自缩聚反应器的热塑性聚酯共聚物可以例如具有≥0.25且≤0.55dl/g,例如≥0.40且≤0.55dl/g的特性粘度。在某些实施方案中,获自缩聚的颗粒可以进一步经历固态聚合(ssp)。ssp可以例如在容器例如转筒式干燥机中进行。为了进行ssp,转筒式干燥机的内容物可以在连续搅拌下和在连续氮气流下经历例如120-200℃,优选150-180℃的温度1-5小时,优选1-3小时的时间段,以除去湿气。随后ssp反应可以通过升温到200-220℃来进行。优选地,ssp在≤20毫巴,更优选≤10毫巴,甚至更优选≤5毫巴的真空下在连续搅拌下进行。ssp可以例如进行5-50小时,优选10-40小时的时间,来获得根据本发明的热塑性聚酯共聚物。在一个具体的实施方案中,本发明涉及一种生产热塑性聚酯共聚物的方法,其中该方法包括步骤:首先是酯化步骤,其中包含亚烷基二醇、二羧酸或其二酯和具有≥3个羟基结构部分的醇的组合物反应来形成聚酯低聚物,其随后经历在≤0.005巴的压力和275-300℃的温度的缩聚来获得缩聚产物,其通过固化和干燥之后在温度200-220℃、在≤20的真空下进行5-50小时的时间段的固态缩聚。根据本发明的热塑性聚酯共聚物可以在某些实施方案中进一步包含相对于该热塑性聚酯共聚物的总重量计≥0.5且≤8.0wt%的源自扩链剂的结构部分,优选≥0.5且≤4.0wt%,甚至更优选≥1.0且≤2.5wt%。扩链剂选自二环氧化物、二酸酐、二异氰酸酯、双噁嗪、双噁唑啉或双内酰胺。扩链剂可以例如选自2,2’-亚甲基-双(4,1-亚苯氧基)双环氧乙烷、2,2’-亚乙基-双(4,1-亚苯氧基)双环氧乙烷、2,2’-(1-甲基亚乙基)-双(4,1-亚苯氧基)双环氧乙烷、2,2’-亚乙基-双(4,1-亚苯氧基)双环氧乙烷、2,2’-(1-甲基亚乙基)-双(4,1-亚苯氧基)双(3-甲基-环氧乙烷)、4,4’-双(1,2-环氧丙氧基)联苯、2,2’-((1,1’-联苯])-4,4’-二基双(氧基))双环氧乙烷、1,4-双(1,2-环氧丙氧基)苯、2,2’-(1,4-亚苯基双(氧基)双环氧乙烷、2,2’-((1,1’-联二萘)-2,2’-二基双(氧基))双环氧乙烷、((6’-环氧乙烷基甲氧基(2,2’-联二萘)-6-基)氧基)环氧乙烷、2,2’-(1,6-萘二基双(氧基))双环氧乙烷、2,2’-((1,1’-联苯)-4,4’-二基双(氧基))双(2-甲基-环氧乙烷)、2,2’-(2,6-萘二基双(氧基))双(2-甲基-环氧乙烷)、2,2’-(亚甲基双(4,1-亚苯氧基))双(2-甲基-环氧乙烷)、2,2’-(1,4-亚苯基双(氧基))双(2-甲基-环氧乙烷)、(2-甲基-4-((环氧乙烷基氧基)甲基)苯氧基)环氧乙烷或(2,6-二甲基-4-((环氧乙烷基氧基)甲基)苯氧基)环氧乙烷。在一个优选的实施方案中,扩链剂是2,2’-(1-甲基亚乙基)-双(4,1-亚苯氧基)双环氧乙烷。扩链剂也可以称作扩链化合物。优选的是,扩链化合物或扩链剂相对于聚酯的总重量计≥0.5且≤8.0wt%的量添加来与聚酯和扩链化合物反应,更优选≥0.5且≤5.0wt%,甚至更优选≥0.5且≤1.0wt%,甚至更优选≥0.6且≤1.0wt%。本发明还涉及一种发泡体,其包含热塑性聚酯共聚物。在本发明的上下文中,聚酯发泡体可以被理解为使用聚酯生产的成形体,其中通过存在许多小腔室(也称作泡孔,其可以是或可以不是互连的,并且其在整个聚酯中遍布分散),物体的密度降低到低于聚酯本身的密度的密度。将聚酯材料转化成发泡体可以经由本领域已知的由热塑性材料生产发泡体的任何方法来进行。由热塑性材料生产发泡体的典型方法(其适用于由根据本发明的热塑性聚酯共聚物生产发泡体)包括挤塑方法和注塑方法。例如,这种方法可以是挤塑方法。合适的挤塑方法包括一个单熔融挤出机,其装备有适于发泡体生产的模头,或者它可以包括串联布置的多个熔融挤出机,例如第一双螺杆挤出机和第二单螺杆挤出机,也称作级联布置。在这种级联布置中,将包含热塑性材料(在本发明的情况中是热塑性聚酯共聚物)的进料引入到第一双螺杆挤出机的进料入口。进料可以包含另外的组分,例如填料、增强剂、稳定剂和不同于热塑性聚酯共聚物的其他热塑性材料。在双螺杆挤出机中,进料在热和剪切的影响下加工成熔融、混合的组合物。熔融组合物在离开双螺杆挤出机时被引入第二单螺杆熔融挤出机的进料入口。在该单螺杆挤出机中,熔融材料被均化和加压,并且输送到模头出口。单螺杆挤出机的模头出口经设计来生产发泡结构。发泡剂(也称作起泡剂)可以引入挤出方法。这种发泡剂可以被理解为是在发泡体生产过程中引起膨胀的化合物。在挤出方法是级联布置的情况中,发泡剂可以被引入第一双螺杆挤出机或第二单螺杆挤出机中。例如,发泡剂可以被引入第一双螺杆挤出机中。发泡剂可以例如是物理发泡剂。物理发泡剂被理解为是这样的化合物,其作为物理态变化的结果,例如一定量的发泡剂从液态变成气态,而引起膨胀,由此在热塑性聚酯共聚物中形成气态泡孔。为了生产在发泡体中具有所需均匀泡孔结构的热塑性聚酯共聚物的发泡体,发泡剂被均匀分布在熔融组合物中。将发泡剂引入级联挤出布置的第一双螺杆挤出机中据信有助于这种均匀分布。发泡剂可以例如选自正戊烷、环戊烷、二氧化碳、氮气或其混合物。发泡剂可以例如以相对于热塑性聚酯共聚物的总重量计1.0-10.0wt%的量,引入。优选地,发泡剂的引入量是1.5-5.0wt%,更优选2.0-4.0wt%。以这种量使用这种发泡剂据信有助于获得具有所需泡孔结构的发泡体。发泡体的泡孔结构可以以术语开孔和闭孔的量来表达。优选的是,可以使用根据本发明的热塑性聚酯共聚物来生产的发泡体的开孔率≤20.0%,更优选≤10.0%。开孔率可以根据astmd6226(2010)来测定。以这种量使用这种发泡剂还据信有助于获得具有所需低密度的发泡体。优选的是,可以使用根据本发明的热塑性聚酯共聚物来生产的发泡体的密度≤100kg/m3,更优选≤75kg/m3,甚至更优选≥50且≤75kg/m3。发泡体密度可以根据astmd6226(2010)来测定。本发明特别地涉及一种经由挤塑方法来生产发泡体的方法,其包括串联布置的第一双螺杆熔融挤出机和第二单螺杆熔融挤出机,其中将包含热塑性聚酯共聚物的进料组合物引入第一双螺杆熔融挤出机的进料入口,其中将一定量的发泡剂引入第一双螺杆熔融挤出机,和其中包含热塑性聚酯共聚物和发泡剂的熔融组合物在离开双螺杆熔融挤出机时被供给到单螺杆熔融挤出机的进料入口,并且从该单螺杆熔融挤出机穿过模头挤出来形成发泡体。在一个具体的实施方案中,本发明涉及一种热塑性聚酯共聚物,其包含相对于该热塑性聚酯共聚物的总重量计50-1000ppm的源自具有≥3个羟基结构部分的醇的结构部分,其中该热塑性聚酯共聚物包含相对于该热塑性聚酯共聚物的总重量计≥95.0wt%,优选≥98.0wt%,更优选≥99.0wt%的源自二羧酸或其二酯和亚烷基二醇的结构部分。具体地,本发明在它的实施方案之一中涉及一种热塑性聚酯共聚物,其包含相对于该热塑性聚酯共聚物的总重量计50-1000ppm的源自具有≥3个羟基结构部分的醇的结构部分,其中该热塑性聚酯共聚物包含相对于该热塑性聚酯共聚物的总重量计≥95.0wt%,优选≥98.0wt%,更优选≥99.0wt%的源自二羧酸或其二酯和亚烷基二醇的结构部分,其中该二羧酸或其二酯包含4-20个碳原子,和其中该亚烷基二醇包含2-10个碳原子。此外具体地,本发明在它的实施方案之一中涉及一种热塑性聚酯共聚物,其包含相对于该热塑性聚酯共聚物的总重量计50-1000ppm的源自具有≥3个羟基结构部分的醇的结构部分,其中该热塑性聚酯共聚物包含相对于该热塑性聚酯共聚物的总重量计≥95.0wt%,优选≥98.0wt%,更优选≥99.0wt%的源自二羧酸或其二酯和亚烷基二醇的结构部分,其中该二羧酸或其二酯选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸二甲酯、2,5-呋喃二羧酸、2,5-呋喃二羧酸二甲酯或琥珀酸,和其中该亚烷基二醇选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇或环己烷二甲醇。本发明在又一实施方案中涉及一种热塑性聚酯共聚物,其包含相对于该热塑性聚酯共聚物的总重量计50-1000ppm的源自具有≥3个羟基结构部分的醇的结构部分,其选自四羟基甲烷、三羟基甲烷、1,1,2,2-四羟基乙烷、六羟基乙烷、甘油、1,3,5-戊三醇、木糖醇、季戊四醇、2,2,3,3-四(羟甲基)-1,4-丁二醇、2,3-双(羟甲基)-1,4-丁二醇、三(2-羟乙基)甲烷或四(2-羟乙基)甲烷,优选季戊四醇、1,1,2,2-四羟基乙烷或四(2-羟乙基)甲烷,其中该热塑性聚酯共聚物包含相对于该热塑性聚酯共聚物的总重量计≥95.0wt%,优选≥98.0wt%,更优选≥99.0wt%的源自二羧酸或其二酯和亚烷基二醇的结构部分,其中该二羧酸或其二酯选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸二甲酯、2,5-呋喃二羧酸、2,5-呋喃二羧酸二甲酯或琥珀酸,和其中该亚烷基二醇选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇或环己烷二甲醇。本发明在一个具体的实施方案中涉及一种热塑性聚酯共聚物,其包含对于该热塑性聚酯共聚物的总重量计50-1000ppm的源自具有≥3个羟基结构部分的醇的结构部分,其选自季戊四醇、1,1,2,2-四羟基乙烷或四(2-羟乙基)甲烷,其中该热塑性聚酯共聚物包含相对于该热塑性聚酯共聚物的总重量计≥95.0wt%,优选≥98.0wt%,更优选≥99.0wt%的源自二羧酸或其二酯和亚烷基二醇的结构部分,其中该二羧酸或其二酯选自对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯,和其中该亚烷基二醇是乙二醇或1,4-丁二醇。本发明的另一实施方案涉及一种热塑性聚酯共聚物,其包含相对于该热塑性聚酯共聚物的总重量计50-1000ppm的源自具有≥3个羟基结构部分的醇的结构部分,其选自季戊四醇、1,1,2,2-四羟基乙烷或四(2-羟乙基)甲烷,其中该热塑性聚酯共聚物包含相对于该热塑性聚酯共聚物的总重量计≥95.0wt%,优选≥98.0wt%,更优选≥99.0wt%的源自二羧酸或其二酯和亚烷基二醇的结构部分,其中该二羧酸或其二酯选自2,5-呋喃二羧酸或2,5-呋喃二羧酸二甲酯,和其中该亚烷基二醇是乙二醇。本发明在又一实施方案中涉及一种热塑性聚酯共聚物,其包含相对于该热塑性聚酯共聚物的总重量计50-1000ppm的源自具有≥3个羟基结构部分的醇的结构部分,其选自四羟基甲烷、三羟基甲烷、1,1,2,2-四羟基乙烷、六羟基乙烷、甘油、1,3,5-戊三醇、木糖醇、季戊四醇、2,2,3,3-四(羟甲基)-1,4-丁二醇、2,3-双(羟甲基)-1,4-丁二醇、三(2-羟乙基)甲烷或四(2-羟乙基)甲烷,优选季戊四醇、1,1,2,2-四羟基乙烷或四(2-羟乙基)甲烷,其中该热塑性聚酯共聚物包含相对于该热塑性聚酯共聚物的总重量计≥95.0wt%,优选≥98.0wt%,更优选≥99.0wt%的源自二羧酸或其二酯和亚烷基二醇的结构部分,其中该二羧酸或其二酯选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸二甲酯、2,5-呋喃二羧酸、2,5-呋喃二羧酸二甲酯或琥珀酸,和其中该亚烷基二醇选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇或环己烷二甲醇,其中在聚合中该亚烷基二醇与二羧酸或其二酯的摩尔比为≥1.1且≤3.0。另外在一个实施方案中,本发明还涉及一种热塑性聚酯共聚物,其包含相对于该热塑性聚酯共聚物总重量计50-1000ppm的源自具有≥3个羟基结构部分的醇的结构部分,其选自四羟基甲烷、三羟基甲烷、1,1,2,2-四羟基乙烷、六羟基乙烷、甘油、1,3,5-戊三醇、木糖醇、季戊四醇、2,2,3,3-四(羟甲基)-1,4-丁二醇、2,3-双(羟甲基)-1,4-丁二醇、三(2-羟乙基)甲烷或四(2-羟乙基)甲烷,优选季戊四醇、1,1,2,2-四羟基乙烷或四(2-羟乙基)甲烷,其中该热塑性聚酯共聚物包含相对于该热塑性聚酯共聚物的总重量计≥95.0wt%的源自二羧酸或其二酯和亚烷基二醇的结构部分,其中该二羧酸或其二酯选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸二甲酯、2,5-呋喃二羧酸、2,5-呋喃二羧酸二甲酯或琥珀酸,和其中该亚烷基二醇选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇或环己烷二甲醇,其中该热塑性聚酯进一步包含相对于该热塑性聚酯共聚物的总重量计≥0.5且≤4.0wt%的源自扩链剂的结构部分。更具体地,本发明在一个实施方案中还涉及一种热塑性聚酯共聚物,其包含相对于该热塑性聚酯共聚物的总重量计50-1000ppm的源自具有≥3个羟基结构部分的醇的结构部分,其选自四羟基甲烷、三羟基甲烷、1,1,2,2-四羟基乙烷、六羟基乙烷、甘油、1,3,5-戊三醇、木糖醇、季戊四醇、2,2,3,3-四(羟甲基)-1,4-丁二醇、2,3-双(羟甲基)-1,4-丁二醇、三(2-羟乙基)甲烷或四(2-羟乙基)甲烷,优选季戊四醇、1,1,2,2-四羟基乙烷或四(2-羟乙基)甲烷,其中该热塑性聚酯共聚物包含相对于该热塑性聚酯共聚物的总重量计≥95.0wt%的源自二羧酸或其二酯和亚烷基二醇的结构部分,其中该二羧酸或其二酯选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸二甲酯、2,5-呋喃二羧酸、2,5-呋喃二羧酸二甲酯或琥珀酸,和其中该亚烷基二醇选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇或环己烷二甲醇,其中该热塑性聚酯进一步包含相对于该热塑性聚酯共聚物的总重量计≥0.5且≤4.0wt%的源自选自以下的扩链剂的结构部分:2,2’-亚甲基-双(4,1-亚苯氧基)双环氧乙烷、2,2’-亚乙基-双(4,1-亚苯氧基)双环氧乙烷、2,2’-(1-甲基亚乙基)-双(4,1-亚苯氧基)双环氧乙烷、2,2’-亚乙基-双(4,1-亚苯氧基)双环氧乙烷、2,2’-(1-甲基亚乙基)-双(4,1-亚苯氧基)双(3-甲基-环氧乙烷)、4,4’-双(1,2-环氧丙氧基)联苯、2,2’-((1,1’-联苯])-4,4’-二基双(氧基))双环氧乙烷、1,4-双(1,2-环氧丙氧基)苯、2,2’-(1,4-亚苯基双(氧基)双环氧乙烷、2,2’-((1,1’-联二萘)-2,2’-二基双(氧基))双环氧乙烷、((6’-环氧乙烷基甲氧基(2,2’-联二萘)-6-基)氧基)环氧乙烷、2,2’-(1,6-萘二基双(氧基))双环氧乙烷、2,2’-((1,1’-联苯)-4,4’-二基双(氧基))双(2-甲基-环氧乙烷)、2,2’-(2,6-萘二基双(氧基))双(2-甲基-环氧乙烷)、2,2’-(亚甲基双(4,1-亚苯氧基))双(2-甲基-环氧乙烷)、2,2’-(1,4-亚苯基双(氧基))双(2-甲基-环氧乙烷)、(2-甲基-4-((环氧乙烷基氧基)甲基)苯氧基)环氧乙烷或(2,6-二甲基-4-((环氧乙烷基氧基)甲基)苯氧基)环氧乙烷,优选2,2’-(1-甲基亚乙基)-双(4,1-亚苯氧基)双环氧乙烷。在它的某些实施方案中,本发明涉及下述的方面。方面1:热塑性聚酯共聚物,其包含相对于该热塑性聚酯共聚物的总重量计50-1000ppm的源自具有≥3个羟基结构部分的醇的结构部分。方面2:根据方面1所述的热塑性聚酯共聚物,其中该热塑性聚酯共聚物是选自以下的聚合物:聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物、聚(对苯二甲酸正丙二醇酯)共聚物、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物、聚(萘二甲酸乙二醇酯)共聚物或聚(呋喃二甲酸乙二醇酯)共聚物。方面3:根据方面1-2中任一项所述的热塑性聚酯共聚物,其中该醇是根据下式的化合物:其中r1是包含1-10个碳原子的结构部分,和其中n是≥3且≤6的整数。方面4:根据方面3所述的热塑性聚酯共聚物,其中r1是选自以下的结构部分:甲基、乙基、丙基、叔丁基、新戊基或六甲基乙基。方面5:根据方面1-3中任一项所述的热塑性聚酯共聚物,其中该具有≥3个羟基结构部分的醇选自四羟基甲烷、三羟基甲烷、1,1,2,2-四羟基乙烷、六羟基乙烷、甘油、1,3,5-戊三醇、木糖醇、季戊四醇、2,2,3,3-四(羟甲基)-1,4-丁二醇、2,3-双(羟甲基)-1,4-丁二醇、三(2-羟乙基)甲烷或四(2-羟乙基)甲烷。方面6:根据方面1-5中任一项所述的热塑性聚酯共聚物,其中该热塑性聚酯共聚物包含相对于该热塑性聚酯共聚物的总重量计≥95.0wt%的源自乙二醇和对苯二甲酸或其二酯的结构部分。方面7:根据方面1-6中任一项所述的热塑性聚酯共聚物,其中该热塑性聚酯共聚物具有根据astmd2857-95(2007)测定的≥0.60dl/g且≤2.00dl/g的特性粘度。方面8:根据方面1-7中任一项所述的热塑性聚酯共聚物,其中该热塑性聚酯共聚物包含相对于该热塑性聚酯共聚物的总重量计≥0.5且≤8.0wt%的源自扩链剂的结构部分。方面9:根据方面8所述的热塑性聚酯共聚物,其中该扩链剂选自二环氧化物、二酸酐、二异氰酸酯、双噁嗪、双噁唑啉或双内酰胺。方面10:根据方面8所述的热塑性聚酯共聚物,其中该扩链剂是选自以下的化合物:2,2’-亚甲基-双(4,1-亚苯氧基)双环氧乙烷、2,2’-亚乙基-双(4,1-亚苯氧基)双环氧乙烷、2,2’-(1-甲基亚乙基)-双(4,1-亚苯氧基)双环氧乙烷、2,2’-亚乙基-双(4,1-亚苯氧基)双环氧乙烷、2,2’-(1-甲基亚乙基)-双(4,1-亚苯氧基)双(3-甲基-环氧乙烷)、4,4’-双(1,2-环氧丙氧基)联苯、2,2’-((1,1’-联苯])-4,4’-二基双(氧基))双环氧乙烷、1,4-双(1,2-环氧丙氧基)苯、2,2’-(1,4-亚苯基双(氧基)双环氧乙烷、2,2’-((1,1’-联二萘)-2,2’-二基双(氧基))双环氧乙烷、((6’-环氧乙烷基甲氧基(2,2’-联二萘)-6-基)氧基)环氧乙烷、2,2’-(1,6-萘二基双(氧基))双环氧乙烷、2,2’-((1,1’-联苯)-4,4’-二基双(氧基))双(2-甲基-环氧乙烷)、2,2’-(2,6-萘二基双(氧基))双(2-甲基-环氧乙烷)、2,2’-(亚甲基双(4,1-亚苯氧基))双(2-甲基-环氧乙烷)、2,2’-(1,4-亚苯基双(氧基))双(2-甲基-环氧乙烷)、(2-甲基-4-((环氧乙烷基氧基)甲基)苯氧基)环氧乙烷或(2,6-二甲基-4-((环氧乙烷基氧基)甲基)苯氧基)环氧乙烷,优选2,2’-(1-甲基亚乙基)-双(4,1-亚苯氧基)双环氧乙烷。方面11:生产根据方面1-10中任一项所述的热塑性聚酯共聚物的方法,其中该方法包括步骤:首先是酯化步骤,其中包含亚烷基二醇、二羧酸或其二酯和具有≥3个羟基结构部分的醇的组合物反应来形成聚酯低聚物,该聚酯低聚物随后在≤0.005巴的压力和275-300℃的温度进行缩聚来获得缩聚产物,该缩聚产物在固化和干燥时,在200-220℃的温度和≤20的真空下进行5-50小时的时间段的固态缩聚。方面12:发泡体,其包含根据方面1-10中任一项所述的热塑性聚酯共聚物。方面13:根据方面12所述的发泡体,其具有根据astmd6226(2010)测定的<100kg/m3的密度。方面14:根据方面12-13中任一项所述的发泡体,其具有根据astmd6226(2010)测定的≤15.0%的开孔量。方面15:经由挤塑方法生产根据方面12-14中任一项所述的发泡体的方法,其包括串联布置的第一双螺杆熔融挤出机和第二单螺杆熔融挤出机,其中将包含根据权利要求1-10中任一项所述的热塑性聚酯共聚物的进料组合物引入第一双螺杆熔融挤出机的进料入口,其中将一定量的发泡剂引入第一双螺杆熔融挤出机,和其中包含该热塑性聚酯共聚物和该发泡剂的熔融组合物在离开该双螺杆熔融挤出机时供给到该单螺杆熔融挤出机的进料入口,并且从该单螺杆熔融挤出机通过模头挤出来形成发泡体。现在将通过下面的非限制性实施例来说明本发明。聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物经由包括首先熔体聚合阶段和随后的固态聚合阶段的方法来生产。熔体聚合作为间歇反应在具有足以生产50kg的pet共聚物/批次的体积的反应容器中进行。将根据下表的原材料配方引入反应容器中:表i:原材料配方化合物cas注册号为了形成pet的量配料1对苯二甲酸100-21-043.3kg单乙二醇107-21-120.8kg三醋酸锑6923-52-0pet中275ppm的sb34.20g季戊四醇115-77-5pet中250ppm12.50g醋酸钴四水合物6147-53-1pet中16ppm的co3.40g反应容器内的温度增加到250℃以使酯化发生。酯化过程中的压力设定在4.0巴,并且在反应过程中逐渐降低到1.0巴,其允许进行2-3小时。除去酯化过程中形成的水,并且将所得pet低聚物产物置于第二反应容器中用于缩聚。将根据表ii的一定量的其他添加剂添加到第二反应容器。表ii:用于缩聚的添加剂化合物cas注册号为了形成pet的量配料1醋酸锌二水合物5970-45-6pet中25ppm的zn4.25g磷酸三乙酯78-40-0pet中20ppm的p5.87g升温到280℃,并且缩聚在2.0毫巴的压力在反应容器的连续搅拌下进行。缩聚在连续除去单乙二醇下进行,直到实现目标扭矩。在完成缩聚反应之后,将聚合物产物从反应器泵出,并且通过模板挤出来形成聚合物条,其在水浴中冷却来固化,并且切割来形成直径2-5mm的无定形pet共聚物的颗粒。颗粒进一步进行固态聚合(ssp)。将颗粒供入充当ssp反应器的转筒式干燥机中。在连续搅拌下和在连续氮气流下升温到160℃并保持2小时来除湿。随后ssp反应通过在连续搅拌下升温到205℃和施加1毫巴的真空来进行。ssp进行26小时的时间段来获得具有根据astmd2857-95(2007)测定的1.0dl/g的特性粘度的pet共聚物。经由上述方法获得的配制物1的pet共聚物(另外也称作copet-1)和商业pet均聚物在许多实施例中进一步加工成发泡材料,这些实施例使用不同量的扩链剂化合物masspet2834nf,其是包含50wt%的扩链剂的pet母料,可获自意大利的pointplasticssrl.。配混的实施例的配制物在下表iii中给出。发泡材料使用级联发泡生产线来生产,其包含双螺杆berstorffze40挤出机和串联的单螺杆berstorffke90挤出机。将根据表iii的配制物供给到双螺杆挤出机来混合,其中离开该双螺杆挤出机的材料供给到单螺杆挤出机来冷却。该双螺杆挤出机以从进料段的50℃直到出口处的300℃的温度曲线来运行。双螺杆挤出机的速度设定在135rpm,和材料通过量是70kg/h。将环戊烷发泡剂引入双螺杆挤出机。单螺杆挤出机的温度曲线是从材料入口处的80℃到模头出口处的250℃。单螺杆挤出机的速度设定在10rpm。使用模头间隙2.5mm和宽度180mm的单螺杆挤出机的出口处的狭缝模头来生产发泡片。使用具有3行孔(其中每行17个孔,每个8mm直径,所述孔在宽度180mm上分布)的模头来生产发泡板。在离开模头时冷却发泡材料。表iii:配混配方实施例copet-1bc112hs088masspetcp198.8--1.24.43298.5--1.54.43398.2--1.84.43498.5--1.53.13598.4--1.63.13698.2--1.83.137-100.0--4.438-97.5-2.53.09-97.5-2.54.010-97.5-2.54.4311-97.5-2.55.012100.0---4.4313-100.0--3.1314-97.5-2.53.1315-97.3-2.73.3816--100.0-3.1317--97.5-3.1318--97.3-3.3819100.0---3.13表iii中的量表示重量份。bc112是特性粘度为0.8dl/g的pet均聚物。hc088是特性粘度为0.92dl/g的pet均聚物。二者都可获自sabic。cp是环戊烷,实施例1-6反映本发明,提出实施例7-19用于对比目的。在根据表iii的配方制备的发泡材料中,如下表iv所述测定多项性质。表iv:发泡材料的性质发泡性表示根据具体实施例的配方生产发泡材料的能力。表iv表明实施例7、13和16的配方(商业pet均聚物)以及实施例12和19的配方(根据本发明的pet共聚物,未添加支化剂)不能生产任何发泡材料。使用比重计根据astmd6226(2010)来测定发泡体密度和开孔率。使用zwick拉伸测试仪根据astmd1621(2010)来测定压缩强度(fmax),其中样品是5个发泡片或板的堆叠体,每个直径是4cm。在实施例1-3和8-11中,发泡板根据上述生产发泡板的方法来生产。在实施例4-6、14-15和17-18中,发泡片根据上述生产发泡片的方法来生产。当适用时,那些实施例的平均发泡体厚度反映了板或片的厚度。上述实施例表明,使用根据本发明的pet共聚物,在给定量的发泡剂时,用于生产具有所需性能的发泡材料所需的扩链剂的量远小于使用商业均聚物pet材料的情况,该商业均聚物pet材料不像本发明的pet共聚物那样含有源自根据式i的化合物例如季戊四醇的单元。当前第1页1 2 3 
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