本发明涉及聚酰亚胺、以及包含该聚酰亚胺的聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜。
背景技术：
聚酰亚胺在其优异的耐热性的基础上在机械特性、耐化学药品性、电气特性等方面也具有优异的特性，因此，以聚酰亚胺为材料的薄膜在成型材料、复合材料、电气/电子部件和显示装置等领域中被广泛使用。
显示装置领域中，通过应用塑料基板代替玻璃基板，从而想要实现显示装置的轻量化、薄型化和柔性化的研究正在活跃进行。然而，例如在薄膜上形成包含无机材料的电子元件的情况下，无机材料与薄膜的线热膨胀系数大幅不同，因此，形成有包含无机材料的电子元件的薄膜有时弯曲、或者进而包含无机材料的电子元件有时从薄膜被剥离。因此，对于聚酰亚胺薄膜，不仅要求透明性和耐热性，还要求线热膨胀系数低。
通常，已知：聚酰亚胺其高分子链较刚直且直线性越高，线热膨胀系数越低。因此，为了降低聚酰亚胺的线热膨胀系数、改善尺寸稳定性，已经提出了作为聚酰亚胺的原料的酸二酐、二胺这两者中的各种结构。
例如，专利文献1中公开了一种聚酰亚胺，其以4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸为酸成分、且以4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯为二胺成分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2012-503701号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，专利文献1中公开的聚酰亚胺虽然透明性和耐热性优异，但是未达到能满足线热膨胀系数的水平，有进一步改良的必要性。
即，本发明要解决的课题在于，提供：能形成在维持高透明性和高耐热性的同时具有低线热膨胀系数的薄膜的聚酰亚胺、以及包含该聚酰亚胺的聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜。
用于解决问题的方案
发明人等进行了深入研究，结果发现：具有特定结构单元的聚酰亚胺能形成在维持高透明性和高耐热性的同时具有低线热膨胀系数的薄膜。基于这些见解，完成了本发明。即，本发明涉及下述[1]～[3]。
[1]一种聚酰亚胺，其具有：源自四羧酸或其衍生物的结构单元a、和源自二胺的结构单元b，
结构单元a包含源自下述式(a-1)所示的化合物的结构单元(a-1)、和源自下述式(a-2)所示的化合物的结构单元(a-2)，
结构单元b包含源自下述式(b-1)所示的化合物的结构单元(b-1)、和源自下述式(b-2)所示的化合物的结构单元(b-2)。
(式(b-1)中，r各自独立地表示氢原子、氟原子或甲基。)
[2]一种聚酰亚胺清漆，其是将前述[1]所述的聚酰亚胺溶解于有机溶剂而成的。
[3]一种聚酰亚胺薄膜，其包含前述[1]所述的聚酰亚胺。
发明的效果
根据本发明，可以提供：能形成在维持高透明性和高耐热性的同时具有低线热膨胀系数的薄膜的聚酰亚胺、以及包含该聚酰亚胺的聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜。
具体实施方式
[聚酰亚胺]
本发明的聚酰亚胺具有：源自四羧酸或其衍生物的结构单元a、和源自二胺的结构单元b，
结构单元a包含源自上述式(a-1)所示的化合物的结构单元(a-1)、和源自上述式(a-2)所示的化合物的结构单元(a-2)，
结构单元b包含源自上述式(b-1)所示的化合物的结构单元(b-1)、和源自上述式(b-2)所示的化合物的结构单元(b-2)。本发明的聚酰亚胺通过具有特定的结构单元(a-1)、结构单元(a-2)、结构单元(b-1)、和结构单元(b-2)，从而可以形成具有低线热膨胀系数的薄膜。
〔结构单元a〕
本发明的聚酰亚胺中所含的结构单元a为源自四羧酸或其衍生物的结构单元。四羧酸或其衍生物可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为四羧酸的衍生物，可以举出四羧酸的酸酐或烷基酯。作为四羧酸的烷基酯，优选烷基的碳数为1～3，例如可以举出四羧酸的二甲酯、二乙酯、和二丙酯。作为四羧酸或其衍生物，优选四羧酸二酐。
本发明中的结构单元a包含源自下述式(a-1)所示的化合物的结构单元(a-1)。式(a-1)所示的化合物为联苯四羧酸二酐。结构单元a包含结构单元(a-1)，从而聚酰亚胺的耐热性、机械物性(弹性模量)、耐有机溶剂性改善。
作为式(a-1)所示的化合物，可以举出下述式(a-1-1)所示的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-bpda)、下述式(a-1-2)所示的2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(a-bpda)、和下述式(a-1-3)所示的2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐(i-bpda)，其中，优选下述式(a-1-1)所示的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐。式(a-1)所示的化合物可以单独使用或组合2种以上而使用。
在耐有机溶剂性的方面，优选s-bpda，在耐热性、溶液加工性的方面，优选a-bpda和i-bpda。
对于结构单元(a-1)相对于结构单元a的比率，从耐热性、机械物性(弹性模量)、耐有机溶剂性的观点出发，优选50摩尔％以上、更优选55摩尔％以上、进一步优选60摩尔％以上、更进一步优选65摩尔％以上、更进一步优选70摩尔％以上，优选99摩尔％以下、更优选95摩尔％以下、进一步优选90摩尔％以下、更进一步优选85摩尔％以下、更进一步优选80摩尔％以下。
结构单元a包含源自下述式(a-2)所示的化合物的结构单元(a-2)。式(a-2)所示的化合物为4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐。结构单元a包含结构单元(a-2)，从而薄膜的透明性改善，聚酰亚胺对有机溶剂的溶解性改善。
对于结构单元(a-2)相对于结构单元a的比率，从溶解性、高透明性的观点出发，优选1摩尔％以上、更优选5摩尔％以上、进一步优选10摩尔％以上、更进一步优选15摩尔％以上、更进一步优选20摩尔％以上，而且从高耐热性的观点出发，优选50摩尔％以下、更优选45摩尔％以下、进一步优选40摩尔％以下、更进一步优选35摩尔％以下、更进一步优选30摩尔％以下。
对于结构单元(a-1)相对于结构单元a的比率和结构单元(a-2)相对于结构单元a的比率，优选结构单元(a-1)为50～99摩尔％、结构单元(a-2)为1～50摩尔％，更优选结构单元(a-1)为55～95摩尔％、结构单元(a-2)为5～45摩尔％，进一步优选结构单元(a-1)为60～90摩尔％、结构单元(a-2)为10～40摩尔％，更进一步优选结构单元(a-1)为65～85摩尔％、结构单元(a-2)为15～35摩尔％，更进一步优选结构单元(a-1)为70～80摩尔％、结构单元(a-2)为20～30摩尔％。
对于结构单元(a-1)与结构单元(a-2)的摩尔比〔(a-1)/(a-2)〕，从低线热膨胀系数、高透明性的观点出发，优选50/50～99/1、更优选55/45～95/5、进一步优选60/40～90/10、更进一步优选65/35～85/15、更进一步优选70/30～80/20。
对于本发明的聚酰亚胺，在不有损本发明效果的范围内，在结构单元a中，作为除前述结构单元(a-1)和结构单元(a-2)以外的结构单元，可以包含源自除式(a-1)所示的化合物和式(a-2)所示的化合物以外的四羧酸或其衍生物的结构单元，但优选不包含。
对于结构单元a中的结构单元(a-1)和结构单元(a-2)的总计所占的比率，从低线热膨胀系数、高透明性、耐有机溶剂性的观点出发，优选70摩尔％以上、更优选85摩尔％以上、进一步优选99摩尔％以上、更进一步优选100摩尔％。
〔结构单元b〕
本发明的聚酰亚胺中所含的结构单元b为源自二胺的结构单元。
前述结构单元b含有源自下述式(b-1)所示的化合物的结构单元(b-1)。
上述式(b-1)中，r各自独立地选自由氢原子、氟原子和甲基组成的组，优选氢原子。
作为上述式(b-1)所示的化合物，可以举出9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、和9,9-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴等，优选选自由这些3种化合物组成的组中的至少1种，更优选9,9-双(4-氨基苯基)芴。
本发明的聚酰亚胺通过包含前述结构单元(b-1)，从而透明性和耐热性改善。
本发明中，对于结构单元(b-1)相对于结构单元b的比率，从低线热膨胀系数的观点出发，优选50摩尔％以下、更优选40摩尔％以下、进一步优选35摩尔％以下、更进一步优选30摩尔％以下、更进一步优选25摩尔％以下，而且从高透明性和高耐热性的观点出发，优选5摩尔％以上、更优选10摩尔％以上、进一步优选15摩尔％以上、更进一步优选20摩尔％以上。
本发明中的结构单元b含有源自下述式(b-2)所示的化合物的结构单元(b-2)。
上述式(b-2)所示的化合物为2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(别称：4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯)。
本发明的聚酰亚胺通过包含前述结构单元(b-2)，从而机械物性(弹性模量)改善，可以形成具有低线热膨胀系数的薄膜。
本发明中，对于前述结构单元(b-2)相对于结构单元b的比率，从形成在维持高透明性和高耐热性的同时具有低线热膨胀系数的薄膜的观点出发，优选50摩尔％以上、更优选60摩尔％以上、进一步优选65摩尔％以上、更进一步优选70摩尔％以上、更进一步优选75摩尔％以上，而且优选95摩尔％以下、更优选90摩尔％以下、进一步优选85摩尔％以下、更进一步优选80摩尔％以下。
对于结构单元(b-1)相对于结构单元b的比率和结构单元(b-2)相对于结构单元b的比率，优选结构单元(b-1)为5～50摩尔％、结构单元(b-2)为50～95摩尔％，更优选结构单元(b-1)为10～40摩尔％、结构单元(b-2)为60～90摩尔％，进一步优选结构单元(b-1)为15～35摩尔％、结构单元(b-2)为65～85摩尔％，更进一步优选结构单元(b-1)为15～30摩尔％、结构单元(b-2)为70～85摩尔％，更进一步优选结构单元(b-1)为20～25摩尔％、结构单元(b-2)为75～80摩尔％。
对于结构单元(b-1)与结构单元(b-2)的摩尔比〔(b-1)/(b-2)〕，从形成在维持高透明性和高耐热性的同时具有低线热膨胀系数的薄膜的观点出发，优选50/50～5/95、更优选40/60～10/90、进一步优选35/65～15/85、更进一步优选30/70～15/85、更进一步优选25/75～20/80。
对于本发明的聚酰亚胺，在不有损本发明效果的范围内，在结构单元b中，可以包含源自除式(b-1)～(b-2)所示的化合物以外的二胺的结构单元，但优选不包含。
对于结构单元b中的结构单元(b-1)和结构单元(b-2)的总计所占的比率，从形成在维持高透明性和高耐热性的同时具有低线热膨胀系数的薄膜的观点出发，优选70摩尔％以上、更优选85摩尔％以上、进一步优选99摩尔％以上、更进一步优选100摩尔％。
〔聚酰亚胺的制造方法〕
本发明的聚酰亚胺通过使提供结构单元a的四羧酸成分与提供结构单元b的二胺成分反应而得到。
作为四羧酸成分，可以举出四羧酸或其衍生物。四羧酸成分可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为四羧酸的衍生物，可以举出该四羧酸的酸酐或烷基酯。
作为四羧酸的烷基酯，优选烷基的碳数为1～3，例如可以举出四羧酸的二甲酯、二乙酯、和二丙酯。
本发明中使用的四羧酸成分包含：联苯四羧酸或其衍生物、和4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸或其衍生物。其中，优选包含联苯四羧酸二酐〔上述式(a-1)〕和4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐〔上述式(a-2)〕，更优选包含3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐〔上述式(a-1-1)〕、和4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐。
相对于全部四羧酸成分，联苯四羧酸或其衍生物的用量优选50～99摩尔％、更优选55～95摩尔％、进一步优选60～90摩尔％、更进一步优选65～85摩尔％、更进一步优选70～80摩尔％。
相对于全部四羧酸成分，4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸或其衍生物的用量优选1～50摩尔％、更优选5～45摩尔％、进一步优选10～40摩尔％、更进一步优选15～35摩尔％、更进一步优选20～30摩尔％。
相对于全部四羧酸成分，联苯四羧酸和4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸、以及它们的衍生物的总计用量优选70～100摩尔％、更优选85～100摩尔％、进一步优选99～100摩尔％、更进一步优选100摩尔％。
进而，本发明中使用的四羧酸成分可以含有除联苯四羧酸、和4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸、或它们的衍生物以外的四羧酸成分。作为该四羧酸成分，可以举出选自由包含芳香环的四羧酸或其衍生物、和包含脂环式烃结构的四羧酸或其衍生物组成的组中的至少1种。该四羧酸成分可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为包含芳香环的四羧酸或其衍生物，可以举出均苯四酸、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、4,4’-氧双苯二甲酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷、双(2,3-二羧基苯基)甲烷、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、4,4’-(对亚苯基二氧基)二邻苯二甲酸、4,4’-(间亚苯基二氧基)二邻苯二甲酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸和它们的衍生物。
作为包含脂环式烃结构的四羧酸或其衍生物，可以举出1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,4,5-环戊烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、二环己基四羧酸、环戊酮双螺降冰片烷四羧酸或它们的位置异构体、和它们的衍生物。
作为均不含脂环式烃结构和芳香环的四羧酸或其衍生物，可以举出1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,3,4-戊烷四羧酸等或它们的衍生物。
相对于全部四羧酸成分，除联苯四羧酸或其衍生物、和4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸或其衍生物以外的四羧酸成分的用量优选30摩尔％以下、更优选15摩尔％以下、进一步优选1摩尔％以下、更进一步优选0摩尔％。
本发明中使用的二胺成分包含上述式(b-1)所示的化合物和2,2’-双(三氟甲基)联苯胺〔上述式(b-2)〕。需要说明的是，作为提供结构单元b的二胺成分，不限定于二胺，在形成相同的结构单元的范围内可以为其衍生物(二异氰酸酯等)，但优选二胺。
相对于全部二胺成分，上述式(b-1)所示的化合物的用量优选5～50摩尔％、更优选10～40摩尔％、进一步优选10～35摩尔％、更进一步优选15～30摩尔％、更进一步优选15～25摩尔％、更进一步优选20～25摩尔％。
相对于全部二胺成分，2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的用量优选50～95摩尔％、更优选60～90摩尔％、进一步优选65～90摩尔％、更进一步优选70～85摩尔％、更进一步优选75～85摩尔％、更进一步优选75～80摩尔％。
相对于全部二胺成分，上述式(b-1)所示的化合物和2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的总计用量优选70～100摩尔％、更优选85～100摩尔％、进一步优选99～100摩尔％、更进一步优选100摩尔％。
进而，本发明中使用的二胺成分可以含有除上述式(b-1)所示的化合物和2,2’-双(三氟甲基)联苯胺以外的二胺成分。作为该二胺成分，可以举出选自由芳香族二胺、和脂肪族二胺组成的组中的至少1种。该二胺成分可以单独使用或组合2种以上而使用。
需要说明的是，“芳香族二胺”是指，氨基直接键合于芳香族环的二胺，在其结构的一部分中可以包含脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、其他取代基(例如卤素原子、磺酰基、羰基、氧原子等。)。“脂肪族二胺”是指，氨基直接键合于脂肪族烃基或脂环式烃基的二胺，在其结构的一部分中可以包含芳香族烃基、脂肪族烃基、脂环式烃基、其他取代基(例如卤素原子、磺酰基、羰基、氧原子等。)。
作为芳香族二胺，例如可以举出：对苯二胺、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、联苯胺、邻联甲苯胺、间联甲苯胺、八氟联苯胺、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-二氨基联苯、2,6-二氨基萘、1,5-二氨基萘、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯甲酮、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双[4-(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2,6-二甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2,6-二甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(2,6-二甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(2,6-二甲基-4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(2,6-二甲基-4-氨基苯氧基)苯基]醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2,6-二甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2,6-二甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、
2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(2-甲基-4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(2,6-二甲基-4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(2-甲基-4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(2,6-二甲基-4-氨基苯基)六氟丙烷、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、α,α’-双(2-甲基-4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、α,α’-双(2,6-二甲基-4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、α,α’-双(3-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,3-二异丙基苯、α,α’-双(2-甲基-4-氨基苯基)-1,3-二异丙基苯、α,α’-双(2,6-二甲基-4-氨基苯基)-1,3-二异丙基苯、α,α’-双(3-氨基苯基)-1,3-二异丙基苯、9,9-双(2-甲基-4-氨基苯基)芴、9,9-双(2,6-二甲基-4-氨基苯基)芴、5-氨基-1,3,3-三甲基-1-(4-氨基苯基)-茚满、1,1-双(4-氨基苯基)环戊烷、1,1-双(2-甲基-4-氨基苯基)环戊烷、1,1-双(2,6-二甲基-4-氨基苯基)环戊烷、1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、1,1-双(2-甲基-4-氨基苯基)环己烷、1,1-双(2,6-二甲基-4-氨基苯基)环己烷、1,1-双(4-氨基苯基)4-甲基-环己烷、1,1-双(4-氨基苯基)降冰片烷、1,1-双(2-甲基-4-氨基苯基)降冰片烷、1,1-双(2,6-二甲基-4-氨基苯基)降冰片烷、1,1-双(4-氨基苯基)金刚烷、1,1-双(2-甲基-4-氨基苯基)金刚烷、1,1-双(2,6-二甲基-4-氨基苯基)金刚烷等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为脂肪族二胺，例如可以举出乙二胺、六亚甲基二胺、聚乙二醇双(3-氨基丙基)醚、聚丙二醇双(3-氨基丙基)醚、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,4-双(2-氨基-异丙基)苯、1,3-双(2-氨基-异丙基)苯、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、硅氧烷二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、2,3-双(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2,5-双(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2,6-双(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2,2-双(4,4’-二氨基环己基)丙烷、2,2-双(4,4’-二氨基甲基环己基)丙烷等。
相对于全部二胺成分，除上述式(b-1)所示的化合物和2,2’-双(三氟甲基)联苯胺以外的二胺成分的用量优选30摩尔％以下、更优选15摩尔％以下、进一步优选1摩尔％以下、更进一步优选0摩尔％。
制造本发明的聚酰亚胺时，关于四羧酸成分与二胺成分的投入量比，相对于四羧酸成分1摩尔，优选二胺成分为0.9～1.1摩尔。
制造本发明的聚酰亚胺时，除前述四羧酸成分、前述二胺成分之外，还可以使用封端剂。作为封端剂，优选单胺类或者二羧酸类。作为导入的封端剂的投入量，相对于四羧酸成分1摩尔，优选0.0001～0.1摩尔、更优选0.001～0.06摩尔。作为单胺类封端剂，例如推荐甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。其中，可以适合使用苄胺、苯胺。作为二羧酸类封端剂，优选二羧酸类，可以使其一部分闭环。例如推荐苯二甲酸、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、环己烷-1,2-二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等。其中，可以适合使用苯二甲酸、苯二甲酸酐。
对于使前述四羧酸成分与二胺成分反应的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。
作为具体的反应方法，可以举出如下方法：方法(1)，在反应器中投入四羧酸成分、二胺成分、和反应溶剂，在室温～80℃下搅拌0.5～30小时，之后升温进行酰亚胺化反应；方法(2)，在反应器中投入二胺成分和反应溶剂使其溶解后，投入四羧酸成分，根据需要在室温～80℃下搅拌0.5～30小时，之后升温进行酰亚胺化反应；方法(3)，在反应器中投入四羧酸成分、二胺成分、和反应溶剂，立即升温进行酰亚胺化反应；等。
聚酰亚胺的制造中使用的反应溶剂只要不妨碍酰亚胺化反应，且能溶解生成的聚酰亚胺即可。例如可以举出非质子性溶剂、酚系溶剂、醚系溶剂、碳酸酯系溶剂等。
作为非质子性溶剂的具体例，可以举出n,n-二甲基异丁基酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑烷酮、四甲基脲等酰胺系溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺等含磷系酰胺系溶剂、二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂、丙酮、环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂、甲基吡啶、吡啶等胺系溶剂、乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙基)酯等酯系溶剂等。
作为酚系溶剂的具体例，可以举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。
作为醚系溶剂的具体例，可以举出1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙基〕醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等。
另外，作为碳酸酯系溶剂的具体例，可以举出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
上述反应溶剂中，优选非质子性溶剂，更优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂。另外，上述反应溶剂可以单独使用或混合2种以上而使用。
酰亚胺化反应中，优选用迪安-斯达克榻分水器装置等，边去除制造时生成的水边进行反应。通过进行这样的操作，从而可以使聚合度和酰亚胺化率进一步上升。
上述酰亚胺化反应中，可以使用公知的酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂，可以举出碱催化剂或酸催化剂。
作为碱催化剂，可以举出吡啶、喹啉、异喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、咪唑、n,n-二甲基苯胺、n,n-二乙基苯胺等有机碱催化剂、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等无机碱催化剂。
另外，作为酸催化剂，可以举出巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、肉桂酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羟基苯甲酸、对苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸等。上述酰亚胺化催化剂可以单独使用或组合2种以上而使用。
上述中，从操作性的观点出发，优选碱催化剂，更优选有机碱催化剂，进一步优选三乙胺。
使用上述催化剂的情况下，从反应率和抑制凝胶化等的观点出发，酰亚胺化反应的温度优选120～250℃、更优选160～190℃、进一步优选180～190℃。另外，反应时间在生成水的馏出开始后优选0.5～10小时。
需要说明的是，不使用催化剂时的酰亚胺化反应的温度优选200～350℃。
二胺成分与四羧酸成分的反应中，酰亚胺化反应结束后，可以得到至少包含聚酰亚胺和反应溶剂的聚酰亚胺溶液。
〔聚酰亚胺〕
从得到的聚酰亚胺薄膜的机械强度的观点出发，本发明的聚酰亚胺的重均分子量优选500～1000000、更优选5000～100000。需要说明的是，聚酰亚胺的重均分子量可以通过凝胶过滤色谱法等而测定。
作为重均分子量的测定例，可以举出如下方法：展开溶剂使用n,n-二甲基甲酰胺，用光散射检测器测定绝对分子量。
对于本发明的聚酰亚胺，在不有损本发明效果的范围内，可以进一步混合各种添加剂。作为添加剂，例如可以举出抗氧化剂、光稳定剂、表面活性剂、阻燃剂、增塑剂、无机填料、除前述聚酰亚胺以外的高分子化合物等。
作为高分子化合物，可以举出除本发明的聚酰亚胺以外的聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚醚砜、聚羧酸、聚缩醛、聚苯醚、聚砜、聚丁烯、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚氯乙烯等。
[聚酰亚胺清漆]
本发明的聚酰亚胺清漆是将本发明的聚酰亚胺溶解于有机溶剂而成的。即，本发明的聚酰亚胺清漆包含本发明的聚酰亚胺和有机溶剂，且该聚酰亚胺溶解于该有机溶剂。
有机溶剂只要使聚酰亚胺溶解就没有特别限定，作为聚酰亚胺的制造中使用的反应溶剂，优选单独使用或混合2种以上而使用上述化合物。
本发明的聚酰亚胺具有溶剂溶解性，因此，在室温下可以形成稳定的高浓度的清漆。
对于前述聚酰亚胺清漆，可以为在反应溶剂中溶解有通过聚合法得到的聚酰亚胺而成的聚酰亚胺溶液本身。另外，对于前述聚酰亚胺溶液，可以混合选自作为溶解聚酰亚胺的溶剂的前述示例的溶剂中的至少1种。
本发明的聚酰亚胺清漆的固体成分浓度可以根据形成后述的聚酰亚胺薄膜时的作业性等而适宜选择，可以通过使本发明的聚酰亚胺的制造中使用的反应溶剂挥发并凝缩、或者通过添加作为稀释溶剂的有机溶剂，从而调整本发明的聚酰亚胺清漆的固体成分浓度、粘度。该有机溶剂只要可以使聚酰亚胺溶解就没有特别限定。
本发明的聚酰亚胺清漆的固体成分浓度优选5～45质量％、更优选5～35质量％、进一步优选5～25质量％。本发明的聚酰亚胺清漆的粘度优选0.1～200pa·s、更优选0.5～180pa·s、进一步优选1～150pa·s。聚酰亚胺清漆的粘度是使用e型粘度计在25℃下测定得到的值。
[聚酰亚胺薄膜]
本发明的聚酰亚胺薄膜的特征在于，包含本发明的聚酰亚胺，在维持高透明性和高耐热性的同时具有低线热膨胀系数。本发明的聚酰亚胺薄膜优选由本发明的聚酰亚胺形成。
对本发明的聚酰亚胺薄膜的制作方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如可以举出：将包含本发明的聚酰亚胺的聚酰亚胺清漆、或将包含本发明的聚酰亚胺和已知的各种添加剂的聚酰亚胺清漆涂布于玻璃板、金属板、塑料等平滑的支撑体上、或成型为薄膜状，然后，将该清漆中所含的反应溶剂、稀释溶剂等溶剂成分去除的方法等。
如上述，通过调整聚酰亚胺清漆的固体成分浓度、粘度，从而可以容易地控制本发明的聚酰亚胺薄膜的厚度。
在前述支撑体的表面，根据需要可以涂布脱模剂。作为在前述支撑体上涂布前述聚酰亚胺清漆后、加热使溶剂成分蒸发的方法，优选以下的方法。即，优选在120℃以下的温度下使溶剂蒸发形成自支撑性薄膜后，将该自支撑性薄膜从支撑体剥离，将该自支撑性薄膜的端部固定，在所使用的溶剂成分的沸点以上且350℃以下的温度下进行干燥从而制造聚酰亚胺薄膜。另外，优选在氮气气氛下进行干燥。干燥气氛的压力可以为减压、常压、加压中的任意者。
本发明的聚酰亚胺薄膜的厚度可以根据用途等而适宜选择，优选1～250μm、更优选5～100μm、进一步优选7～90μm、更进一步优选10～80μm的范围。厚度为1～250μm时，作为自立膜的实用的使用成为可能。
本发明中，可以形成厚度10μm下的总透光率优选80％以上、更优选85％以上、进一步优选88％以上、更进一步优选89％以上的聚酰亚胺薄膜。
本发明中，可以形成黄色指数(yi值)优选6.0以下、更优选5.0以下、进一步优选4.5以下的聚酰亚胺薄膜。
本发明中，可以形成雾度优选1.0以下、更优选0.8以下、进一步优选0.5以下的聚酰亚胺薄膜。
本发明中，可以形成玻璃化转变温度优选250℃以上、更优选300℃以上、进一步优选350℃以上的聚酰亚胺薄膜。
本发明中，可以形成线热膨胀系数优选40ppm/℃以下、更优选35ppm/℃以下、进一步优选30ppm/℃以下的聚酰亚胺薄膜。
本发明中，可以形成拉伸模量(测定温度23℃、湿度50％rh)优选3.0gpa以上、更优选3.5gpa以上的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的总透光率、yi值、雾度、玻璃化转变温度、线热膨胀系数和拉伸模量具体而言可以利用实施例中记载的方法测定。
对于包含本发明的聚酰亚胺的聚酰亚胺薄膜，透明性和耐热性优异，由于线热膨胀系数低，因此，热所导致的尺寸变化少，可以适合作为滤色器、柔性显示器、半导体部件、光学构件等各种构件用的薄膜使用。本发明的聚酰亚胺薄膜具有高的尺寸稳定性，因此，可以应对图像显示装置的制造工序的高温工艺。因此，例如，在液晶显示器、有机el显示器等图像显示装置的至少一部分中可以利用本发明的聚酰亚胺薄膜。
实施例
以下根据实施例对本发明具体进行说明。但本发明不受这些实施例的任何限制。
下述实施例和比较例中得到的聚酰亚胺清漆、聚酰亚胺前体清漆和聚酰亚胺薄膜的物性通过以下所示的方法测定。
(1)固体成分浓度：
聚酰亚胺清漆或聚酰亚胺前体清漆的固体成分浓度的测定如下：用asonecorporation制、小型电炉mmf-1，将试样以320℃×120分钟加热，由加热前后的试样的质量差算出。
(2)薄膜厚度：
聚酰亚胺薄膜厚度的测定用mitutoyocorporation制的测微器而测定。
(3)拉伸模量
测定依据jisk7127，用东洋精机株式会社制的拉伸试验机“strographvg-1e”，在测定温度23℃、湿度50％rh、卡盘间距离50mm、拉伸速度50mm/分钟的条件下实施拉伸试验，求出拉伸模量。
(4)玻璃化转变温度(tg)
用hitachihigh-techsciencecorporation制的差示扫描量热计装置“dsc6200”，在升温速度10℃/分钟的条件下进行dsc测定，求出玻璃化转变温度。
(5)总透光率、黄色指数(yi)、雾度
用日本电色工业株式会社制的色彩/浊度同时测定器“coh400”而进行。总透光率和yi的测定依据jisk7361-1：1997，雾度的测定依据jisk7136：2000。
(6)线热膨胀系数(cte)
用hitachihigh-techsciencecorporation制的热机械分析装置(tma/ss6100)，在拉伸模式下，在试样尺寸2mm×20mm、载荷0.1n、升温速度10℃/分钟的条件下进行tma测定，求出100～250℃的cte。cte值越接近0，表示尺寸稳定性越优异。
＜实施例1＞
在具备安装有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻分水器装置、温度计、玻璃制端盖的五口圆底烧瓶中，投入2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(和歌山精化工业株式会社制)29.462g(0.092摩尔)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(田冈化学工业株式会社制)8.014g(0.023摩尔)、n-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)111.263g，在体系内温度70℃、氮气气氛下，以转速200rpm进行搅拌，得到溶液。
在该溶液中，同时添加3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(三菱化学株式会社制)27.066g(0.092摩尔)、4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐(daikinindustries,ltd.,制)10.218g(0.023摩尔)和n-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)27.816g后，投入作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)0.582g，在有罩加热器中进行加热，用约20分钟使反应体系内温度升高至190℃。捕集蒸馏去除的成分，根据粘度上升调整转速，且将反应体系内温度保持为190℃，回流1小时30分钟。
之后，添加n-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)512.54g，将反应体系内温度冷却至120℃后，进一步搅拌约3小时使其均匀化，得到固体成分浓度10质量％的包含聚酰亚胺的溶液(聚酰亚胺清漆)。接着，在玻璃板上涂布得到的聚酰亚胺清漆，热板上以80℃保持30分钟，之后，在氮气吹扫下、在热风干燥机中，以300℃加热30分钟使溶剂蒸发，得到厚度10μm的薄膜。将结果示于表1。
＜实施例2＞
在具备安装有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻分水器装置、温度计、玻璃制端盖的五口圆底烧瓶中，投入2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(和歌山精化工业株式会社制)19.685g(0.061摩尔)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(田冈化学工业株式会社制)5.343g(0.015摩尔)、n-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)75.897g，在体系内温度70℃、氮气气氛下，以转速200rpm进行搅拌，得到溶液。
在该溶液中，同时添加3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(三菱化学株式会社制)15.789g(0.054摩尔)、4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐(daikinindustries,ltd.,制)10.218g(0.023摩尔)和n-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)18.974g后，投入作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)0.388g，在有罩加热器中进行加热，用约20分钟使反应体系内温度升高至190℃。捕集蒸馏去除的成分，根据粘度上升调整转速，且将反应体系内温度保持为190℃，回流3小时10分钟。
之后，添加n-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)349.97g，将反应体系内温度冷却至120℃后，进一步搅拌约3小时使其均匀化，得到固体成分浓度10质量％的聚酰亚胺清漆。接着，在玻璃板上涂布得到的聚酰亚胺清漆，热板上以80℃保持30分钟，之后，在氮气吹扫下、在热风干燥机中，以300℃加热30分钟使溶剂蒸发，得到厚度10μm的薄膜。将结果示于表1。
＜比较例1＞
在具备安装有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻分水器装置、温度计、玻璃制端盖的五口圆底烧瓶中，投入9,9-双(4-氨基苯基)芴(田冈化学工业株式会社制)24.392g(0.070摩尔)、γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)66.786g，在体系内温度70℃、氮气气氛下，以转速200rpm进行搅拌，得到溶液。
在该溶液中，同时添加4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐(daikinindustries,ltd.,制)31.097g(0.070摩尔)和γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)16.697g后，投入作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)0.212g，在有罩加热器中进行加热，用约20分钟使反应体系内温度升高至190℃。捕集蒸馏去除的成分，根据粘度上升调整转速，且将反应体系内温度保持为190℃，回流1小时。
之后，添加γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)394.709g，将反应体系内温度冷却至120℃后，进一步搅拌约3小时使其均匀化，得到固体成分浓度10质量％的聚酰亚胺清漆。接着，在玻璃板上涂布得到的聚酰亚胺清漆，在热板上以80℃保持20分钟，之后，在氮气吹扫下、在热风干燥机中，以400℃加热30分钟使溶剂蒸发，得到厚度10μm的薄膜。将结果示于表1。
＜比较例2＞
在具备安装有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻分水器装置、温度计、玻璃制端盖的五口圆底烧瓶中，投入9,9-双(4-氨基苯基)芴(田冈化学工业株式会社制)34.845g(0.100摩尔)、n,n-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)120.202g，在体系内温度50℃、氮气气氛下，以转速200rpm进行搅拌，得到溶液。
在该溶液中，投入3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(三菱化学株式会社制)29.420g(0.100摩尔)和n,n-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)30.050g，确认了溶解后，恢复至室温，根据粘度上升调整转速，且持续搅拌5小时。
之后，添加n,n-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)92.91g，搅拌约1小时使其均匀化，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)溶液(聚酰亚胺前体清漆)。接着，在玻璃板上涂布得到的聚酰亚胺前体清漆，在热板上，以80℃保持20分钟，之后，在氮气吹扫下、在热风干燥机中，以400℃加热30分钟使溶剂蒸发，得到厚度10μm的聚酰亚胺薄膜。将结果示于表1。
[表1]
表1
表中的缩写如以下所述。
s-bpda：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐〔式(a-1-1)所示的化合物〕
6fda：4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐〔式(a-2)所示的化合物〕
bafl：9,9-双(4-氨基苯基)芴〔式(b-1)所示的化合物(r：氢原子)〕
tfmb：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺〔式(b-2)所示的化合物〕
根据表1，对于实施例1和2的聚酰亚胺薄膜，不仅透明性高和耐热性高，而且线热膨胀系数低，因此，这些全部特性良好，获得了均衡性。与此相对，对于比较例1和2的聚酰亚胺薄膜，虽然耐热性优异，但是线热膨胀系数高，进一步比较例2的聚酰亚胺薄膜的透明性也差，因此，在这些聚酰亚胺薄膜中，无法得到在具有高透明性和高耐热性的基础上还具有低线热膨胀系数的薄膜。