本发明涉及一种水性增稠剂共混物组合物和包括所述水性增稠剂共混物组合物的水性涂料组合物。
背景技术：
：增稠剂被广泛用于水性组合物中，以获得适当调配和应用水性组合物所需的期望粘度。在水性组合物中使用的一种通用类型的增稠剂在本领域中被称为缔合型增稠剂。缔合型增稠剂通常在2到10的较宽ph范围内是水溶性的，并且因此相对不依赖ph，如疏水改性的乙氧基化聚氨酯(heur)增稠剂。在水性组合物中使用的另一种类型的增稠剂在本领域中被称为具有或不具有疏水改性的碱溶性或碱溶胀性乳液增稠剂(分别为hase或ase增稠剂)，所述增稠剂可在ph值为6或更高时有效地增稠水性聚合物体系，因为其通常在ph值小于6时不溶于水，而在ph值大于6时溶于水。碱溶性或碱溶胀性乳液增稠剂通常在低于5的ph值下以乳液形式提供。为了提供单一增稠剂无法提供的特性平衡，期望能够将两种或更多种不同的增稠剂共混到单个产品中。例如，美国专利第7,741,401号公开了不依赖ph的可溶性缔合型增稠剂与ase和/或hase增稠剂(如acrysoltmtt-935线性hase和acrysoltmase-60增稠剂(来自陶氏化学公司(dowchemicalcompany)，acrysol是陶氏化学公司的商标))的共混物，所述共混物的粘度容易处理和倾倒。不幸的是，在经受热老化时，特别是当hase增稠剂是共混物的主要成分时，包括这些增稠剂共混物的水性组合物仍具有颜色浮动稳定性问题和/或粘度增加。可以通过增加缔合型增稠剂的用量来改善颜色浮动稳定性，但这样做的缺点是降低了增稠效率且增加了调配成本，同时，由于储存稳定性差，hase增稠剂的用量通常受到限制。因此，在本领域中仍然需要提供具有平衡的储存稳定性和颜色浮动稳定性的水性组合物的增稠剂共混物。技术实现要素：本发明提供了一种新型水性增稠剂共混物组合物和包括所述新型水性增稠剂共混物组合物的水性涂料组合物。本发明的水性增稠剂共混物组合物可以提供高增稠效率，例如，提供100克雷布斯单位(ku)的水性涂料组合物粘度需要少于10克的这种水性多级聚合物分散体固体。本发明的水性涂料组合物在热老化后具有改善的储存稳定性(本文称为“热老化稳定性”)，例如，在50℃-60℃下，如±10ku内的粘度变化所示。增稠效率和热老化稳定性根据在以下实例部分中描述的测试方法进行测量。在50℃下储存一个月后，本发明的水性涂料组合物还可以具有更好的颜色浮动稳定性，颜色浮动稳定性得分为8或更高。在第一方面，本发明是一种水性增稠剂共混物组合物，其包括：(i)包括多级聚合物的水性疏水改性的碱溶性或碱溶胀性增稠剂组合物，其中所述多级聚合物包括聚合物a和聚合物b，所述聚合物a与所述聚合物b的重量比为95:5到55:45；其中按所述聚合物a的重量计，所述聚合物a包括(a1)15％或更多的α,β-烯属不饱和羧酸的结构单元、(a2)单烯属不饱和非离子单体的结构单元、(a3)少于0.1％的疏水缔合单体的结构单元以及任选的(a4)选自c3-c20烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(烷二醇)二(甲基)丙烯酸酯以及其组合的交联剂的结构单元；并且其中按所述聚合物b的重量计，所述聚合物b包括(b1)15％或更多的α,β-烯属不饱和羧酸的结构单元、(b2)单烯属不饱和非离子单体的结构单元、(b3)0.1重量％到60重量％的疏水缔合单体的结构单元以及(b4)选自c3-c20烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(烷二醇)二(甲基)丙烯酸酯以及其组合的交联剂的结构单元；以及(ii)水性酸可抑制缔合型增稠剂组合物，按所述水性酸可抑制缔合型增稠剂组合物的重量计，其包括：(a)1重量％到60重量％的酸可抑制缔合型增稠剂，其具有包括聚氧化烯、多糖或聚乙烯醇的主链，所述酸可抑制缔合型增稠剂进一步包括附接到所述主链或位于所述主链内的多个疏水基团，其中所述疏水基团中的一个或多个基团包括仲胺、叔胺、叔膦或其组合，以及任选的季胺，条件是少于80％的总胺官能团是季胺；(b)足以使所述仲胺、所述叔胺、所述叔膦或其组合基本上质子化的酸；(c)40重量％到99重量％的水；以及(d)零到15重量％的有机共溶剂、表面活性剂、环糊精化合物或其组合；其中所述多级聚合物与所述酸可抑制缔合型增稠剂的干重比在99:1到65:35的范围内。在第二方面，本发明是一种制备根据第一方面所述的水性增稠剂共混物组合物的方法。在第三方面，本发明是一种水性涂料组合物，其包括根据第一方面所述的水性增稠剂共混物组合物和粘合剂。具体实施方式本发明中的“丙烯酸”包含(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈以及其改性形式，如(甲基)丙烯酸羟烷基酯。本文全文中的词片“(甲基)丙烯酰基”是指“甲基丙烯酰基(methacryl)”和“丙烯酰基(acryl)”两者。例如，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸两者，而(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸甲酯两者。本发明中的“玻璃化转变温度”或“tg”可以通过各种技术测量，包含例如差示扫描量热法(“dsc”)或通过使用fox方程式进行的计算。本文所报告的tg的特定值是使用fox方程式计算的值(t.g.fox,《美国物理学会公报(bull.am.physicssoc)》,第1卷,第3期,第123页(1956))。例如，用于计算单体m1和m2的共聚物的tg，其中tg(计算)是针对共聚物计算的玻璃化转变温度，w(m1)是共聚物中的单体m1的重量分数，w(m2)是共聚物中的单体m2的重量分数，tg(m1)是单体m1的均聚物的玻璃化转变温度，并且tg(m2)是单体m2的均聚物的玻璃化转变温度；所有温度都以k为单位。均聚物的玻璃化转变温度可以在例如由j.brandrup和e.h.immergut编辑的《聚合物手册(polymerhandbook)》,国际科学出版社(intersciencepublishers)中找到。如本文所使用的，术语命名单体的结构单元(也被称为聚合单元)是指聚合之后单体的残余物，或聚合形式的单体。例如，甲基丙烯酸甲酯的结构单元如下所示：其中虚线表示结构单元与聚合物主链的附接点。本文中的“水性”组合物或分散体是指分散在水性介质中的颗粒。本文中的“水性介质”是指水和按介质重量计0重量％到30重量％的一种或多种水混溶性化合物，如例如，醇、二醇、二醇醚、二醇酯等。术语“缔合型增稠剂”在本领域中是已知的，并且是指通过缔合机理发挥作用的增稠剂。具体地，缔合机理使得缔合型增稠剂展现出独特的特性集。例如，在乳胶基涂料中，与高分子量的非缔合型增稠剂相比，已知聚醚缔合型增稠剂可提供改善的流动性和流平性以及更好的成膜性。本发明的水性增稠剂共混物组合物包括疏水改性的碱溶性或可溶胀(hase)水性增稠剂组合物。hase增稠剂组合物包括多级聚合物。通常在水性分散体中的多级聚合物包括至少一种聚合物a和至少一种不同于聚合物a的聚合物b，二者在多步自由基聚合的不同阶段中形成。多级聚合物中的聚合物a可以包括一个或多个α,β-烯属不饱和羧酸的结构单元(a1)。合适的α,β烯属不饱和羧酸的实例包含：含酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸或富马酸；含有成酸基的单体，所述成酸基产生或随后可转化为这种酸基(如酸酐、(甲基)丙烯酸酐或马来酸酐)；或其混合物。按聚合物a的重量计，聚合物a可以包括15重量％或更多、20重量％或更多、25重量％或更多、30重量％或更多、35重量％或更多、40重量％或更多，或甚至45重量％或更多，并且同时，60重量％或更少、55重量％或更少，或甚至50重量％或更少的α,β烯属不饱和羧酸的结构单元。本发明中的“聚合物a的重量”是指聚合物a的干重或固体重量。多级聚合物中的聚合物a还可以包括一个或多个单烯属不饱和非离子单体的结构单元(a2)。如本文所用的，术语“非离子单体”是指在ph＝1-14之间的不带离子电荷的单体。合适的单烯属不饱和非离子单体可以包含例如(甲基)丙烯酸的烷基酯、如苯乙烯和经取代的苯乙烯等乙烯基芳香族单体、羧酸的乙烯基酯、烯属不饱和腈或其混合物。优选地，单烯属不饱和非离子单体是(甲基)丙烯酸的c1-c18、c2-c10或c3-c6烷基酯，例如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯。更优选地，单烯属不饱和非离子单体选自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯组成的组。按聚合物a的重量计，聚合物a可以包括40重量％到85重量％、45重量％到80重量％或50重量％到70重量％的单烯属不饱和非离子单体的结构单元。按聚合物a的重量计，多级聚合物中的聚合物a可以任选地包括少于0.1重量％的一个或多个疏水缔合单体的结构单元(a3)。疏水缔合单体可以具有式i结构：h2c＝c(r)co2(ch2ch2o)n(ch(r1)ch2o)mr2(i)，其中r是h或ch3，r1是c1-c2烷基，r2是芳烷基苯基或c8-c50直链或支链烷基，n是6到100、10到60或20到40的整数，并且m是0到50的整数，前提是n≥m并且m+n是6到100。m可以是0到20、0到10或0到5的整数。优选地，m是0且n是10到60的整数；并且更优选地，m是0且n是20到40的整数。优选的r是ch3。r2可以是烷基苯取代的苯基，优选地，c1-c4烷基苯取代的苯基，并且更优选地，乙基苯取代的苯基。合适的疏水缔合单体可以包含例如聚乙氧基甲基丙烯酸月桂酯(23个氧化乙烯(eo)单元)、聚乙氧基甲基丙烯酸c13/c15酯(20个eo)、聚乙氧基甲基丙烯酸鲸蜡硬脂基酯(30个eo)、鲸蜡醇聚醚-20甲基丙烯酸酯、聚乙氧基甲基丙烯酸山嵛酯(30个eo)、聚乙氧基化的甲基丙烯酸三苯乙烯基酚(25个eo)、聚乙氧基甲基丙烯酸硬脂基酯(20个eo)、聚乙氧基甲基丙烯酸鲸蜡基酯(25个eo)、聚乙氧基甲基丙烯酸月桂酯(10个eo)、聚乙氧基甲基丙烯酸硬脂基酯(25个eo)、聚氧化乙烯甲基丙烯酸二十二烷基-二十三烷基酯、20摩尔鲸蜡硬脂醇乙氧基化物的甲基丙烯酸酯或其混合物。按聚合物a的重量计，聚合物a可以包括少于0.1重量％、少于0.09重量％、少于0.08重量％、少于0.07重量％、少于0.06重量％、少于0.05重量％、少于0.04重量％、少于0.03重量％、少于0.02重量％、少于0.01重量％或甚至为零的疏水缔合单体的结构单元。在一些实施例中，按聚合物a的重量计，聚合物a基本上不含疏水缔合单体的结构单元，例如，少于0.02重量％、少于0.01重量％或甚至为零。多级聚合物中的聚合物a可以任选地包括一个或多个选自c3-c20烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(烷二醇)二(甲基)丙烯酸酯或其组合的交联剂的结构单元。优选地，烷二醇二(甲基)丙烯酸酯是c3-c15烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，并且更优选地是c3-c10烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。可用于本发明的聚(烷二醇)二(甲基)丙烯酸酯可以包含聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯或其组合。聚(烷二醇)二(甲基)丙烯酸酯可以包括2到20、2到10或2到8个氧化烯单元。合适的交联剂的实例包含1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甘油1,3-二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷二丙烯酸酯或其混合物。按聚合物a的重量计，聚合物a可以包括0到2重量％、0.01重量％到1重量％、0.02重量％到0.5重量％，或0.03重量％到0.25重量％的交联剂的结构单元。在一些实施例中，按聚合物a的重量计，聚合物a包括(a1)20重量％到60重量％的α,β-烯属不饱和羧酸的结构单元、(a2)40重量％到80重量％的单烯属不饱和非离子单体的结构单元、(a3)0到0.05重量％的疏水缔合单体的结构单元以及(a4)0到0.25重量％的交联剂的结构单元。在一些优选实施例中，多级聚合物中的聚合物a由α,β-烯属不饱和羧酸、单烯属不饱和非离子单体和任选的交联剂的结构单元组成。可用于本发明的多级聚合物进一步包括与聚合物a不同的聚合物b。聚合物b可以包括一个或多个α,β-烯属不饱和羧酸的结构单元(b1)，其可以选自如上文在聚合物a部分中所述的相同的组(a1)。按聚合物b的重量计，聚合物b可以包括15重量％或更多、20重量％或更多、25重量％或更多、30重量％或更多、35重量％或更多、40重量％或更多，或甚至45重量％或更多，并且同时，60重量％或更少、55重量％或更少，或甚至50重量％或更少的α,β烯属不饱和羧酸的结构单元。本发明中的“聚合物b的重量”是指聚合物b的干重或固体重量。多级聚合物中的聚合物b还可以包括一个或多个单烯属不饱和非离子单体的结构单元(b2)，其可以选自如上文在聚合物a部分中所述的相同的组(a2)。按聚合物b的重量计，聚合物b可以包括5重量％或更多、10重量％或更多、20重量％或更多、25重量％或更多、30重量％或更多、35重量％或更多，或甚至40重量％或更多，并且同时，84重量％或更少、80重量％或更少、75重量％或更少、70重量％或更少，或甚至65重量％或更少的单烯属不饱和离子单体的结构单元。多级聚合物中的聚合物b可以进一步包括一个或多个疏水缔合单体的结构单元(b3)，其可以选自如上文在聚合物a部分中所述的相同的组(a3)。按聚合物b的重量计，聚合物b可以包括0.1重量％或更多、0.5重量％或更多、1重量％或更多、1.5重量％或更多、2重量％或更多、3重量％或更多、4重量％或更多，或甚至5重量％或更多，并且同时，60重量％或更少、50重量％或更少、40重量％或更少、30重量％或更少、20重量％或更少、15重量％或更少、10重量％或更少，或甚至8重量％或更少的疏水缔合单体的结构单元。多级聚合物中的聚合物b可以包括一个或多个交联剂的结构单元(b4)，其可以选自如上文在聚合物a部分中所述的相同的组(a4)。按聚合物b的重量计，聚合物b可以包括0.01重量％到20重量％、0.02重量％到15重量％、0.03重量％到10重量％、0.05重量％到5重量％或0.1重量％到2重量％的交联剂的结构单元。在一些实施例中，按聚合物b的重量计，聚合物b包括(b1)20重量％到60重量％的α,β-烯属不饱和羧酸的结构单元、(b2)35重量％到75重量％的单烯属不饱和非离子单体的结构单元、(b3)0.1重量％到30重量％的疏水缔合单体的结构单元以及(b4)0.01重量％到2重量％的交联剂的结构单元。多级聚合物中聚合物a与聚合物b的重量比可以在95:5到55:45、94:6到56:44、92:8到58:42、91:9到59:41、90:10到60:40、85:15到65:35或80:20到70:30的范围内。可用于本发明的多级聚合物可以进一步包括一个或多个单烯属不饱和单体的结构单元，所述单烯属不饱和单体在聚合物a、聚合物b或聚合物a和聚合物b两者中携带至少一个选自羰基、磺酸酯基、磷酸酯基、羟基、酰胺基或脲基的官能团。合适的携带至少一个官能团的单烯属不饱和单体可以包含例如二丙酮(甲基)丙烯酰胺(daam)、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(aaem)、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠(sss)、乙烯基磺酸钠(svs)、(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯、丙烯酸2-羟乙酯或其混合物。按多级聚合物的重量(例如，聚合物a和聚合物b的总重量)计，多级聚合物可以包括0到20重量％、1重量％到10重量％或2重量％到5重量％的含官能团的单烯属不饱和单体的结构单元。本发明中的“多级聚合物的重量”是指多级聚合物的干重或固体重量。在一些优选实施例中，hase增稠剂组合物中的多级聚合物包括：(a)聚合物a，按聚合物a的重量计，其包括(a1)20重量％到60重量％的α,β-烯属不饱和羧酸的结构单元、(a2)40重量％到80重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元、(a3)少于0.05重量％的疏水缔合单体的结构单元以及任选的(a4)0到0.25重量％的交联剂的结构单元；以及(b)聚合物b，按聚合物b的重量计，其包括(b1)20重量％到60重量％的α,β-烯属不饱和羧酸的结构单元、(b2)40重量％到80重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元、(b3)1重量％到10重量％的疏水缔合单体的结构单元以及(b4)0.01重量％到2重量％的交联剂的结构单元；其中聚合物a与聚合物b的重量比为90:10到60:40。可用于本发明的多级聚合物的重均分子量可以为30,000道尔顿或更多、200,000道尔顿或更多、600,000道尔顿或更多、700,000道尔顿或更多、800,000道尔顿或更多、900,000道尔顿或更多，或甚至1,000,000道尔顿或更多，并且同时，10,000,000道尔顿或更少、9,200,000道尔顿或更少、9,100,000道尔顿或更少、9,000,000道尔顿或更少、8,000,000道尔顿或更少、7,000,000道尔顿或更少、6,000,000道尔顿或更少、5,000,000道尔顿或更少、4,000,000道尔顿或更少、3,500,000道尔顿或更少，或甚至3,000,000道尔顿或更少。根据以下实例部分中描述的测试方法，可以使用具有在线多角度光散射(mals)和差分折射率检测器的非对称流场分流来表征本文的分子量。可以选择上述单体的类型和含量，以为多级聚合物提供适合不同应用的tg。例如，聚合物a的tg可以为5℃到80℃、10℃到70℃或15℃到60℃。聚合物b的tg可以为5℃到120℃、10℃到100℃或15℃到80℃。多级聚合物的tg可以在5℃到100℃、10℃到80℃或15℃到60℃的范围内。多级聚合物可以以多级聚合物颗粒的形式存在于水性分散体中，所述多级聚合物颗粒的数均粒径为70纳米(nm)到300nm、80nm到200nm、90nm到150nm或100nm到120nm，如通过布鲁克海文(brookhaven)bi-90粒径分析仪所测量的。按水性hase增稠剂组合物的总重量计，可用于本发明的多级聚合物的存在量可以为10干重％到70干重％，例如，15干重％或更多、20干重％或更多、25干重％或更多，或甚至30干重％或更多，并且同时，65干重％或更少、60干重％或更少、55干重％或更少、50干重％或更少、45干重％或更少，或甚至40干重％或更少。水性hase增稠剂组合物分散体进一步包括水。可以通过依次形成至少两个级的多步自由基聚合反应来制备水性hase增稠剂组合物中的多级聚合物，所述多步自由基聚合反应通常导致形成包括至少两个聚合物组合物(如第一级的聚合物a和第二级的聚合物b)的多级聚合物。在制备多级聚合物颗粒时，可以首先使聚合物a聚合，然后在聚合物a存在的情况下使第二聚合物聚合。可以通过本领域众所周知的聚合技术(如上述单体的悬浮聚合或乳液聚合)来执行多步自由基聚合的每一阶段。乳液聚合是优选的方法。聚合物a可以由第一单体混合物聚合而成，所述第一单体混合物包括α,β-烯属不饱和羧酸(a1)、单烯属不饱和非离子单体(a2)以及任选的疏水缔合单体(a3)和/或多烯属不饱和交联剂(a4)。然后，聚合物b可以由第二单体混合物聚合而成，所述第二单体混合物包括α,β烯属不饱和羧酸(b1)、单烯属不饱和非离子性单体(b2)、疏水缔合单体(b3)和交联剂(b4)。按第一单体混合物的重量计，用于制备聚合物a的第一单体混合物中的每种单体的剂量可以与如上所述的聚合物a中的此类单体的结构单元的含量基本上相同。这同样适用于用以制备聚合物b的第二单体混合物中每种单体的剂量。用于制备聚合物a和聚合物b的单体的总重量浓度分别等于100％。第一单体混合物和/或第二单体混合物可以以水乳液形式添加；或在制备聚合物a或聚合物b或其组合的反应期间一次或多次地添加，或连续地、线性地或非线性地添加。适合用于乳液聚合方法的温度可以低于100℃，例如，在30℃到95℃的范围内或在50℃到90℃的范围内。在多步自由基聚合过程中，可以在制备聚合物a的阶段、制备聚合物b的阶段或在两个阶段中使用自由基引发剂。多步自由基聚合过程可以是每个阶段中热引发的或氧化还原引发的乳液聚合。合适的自由基引发剂的实例包含过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸以及其盐；高锰酸钾以及过氧二硫酸的铵盐或碱金属盐。按单体的总重量计，自由基引发剂通常可以以0.01重量％到3.0重量％的水平使用。包括与合适的还原剂偶合的上述引发剂的氧化还原系统可以用于多步自由基聚合过程。合适的还原剂的实例包含甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫酸的碱金属盐和铵盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫化钠、氢硫化钠或连二亚硫酸钠、甲亚磺酸、丙酮亚硫酸氢盐、乙醇酸、羟甲基磺酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸以及前述酸的盐。铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐可以用于催化氧化还原反应。可以任选地使用用于金属的螯合剂。在多步自由基聚合过程中，可以在制备聚合物a的阶段、制备聚合物b的阶段或在两个阶段中使用表面活性剂。可以在单体聚合之前或单体聚合期间或其组合中添加表面活性剂。聚合之后也可以添加一部分表面活性剂。表面活性剂可以用于两个阶段。这些表面活性剂可以包含阴离子和/或非离子乳化剂。合适的表面活性剂的实例包含烷基、芳基或烷基芳基硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐的碱金属盐或铵盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；烯属不饱和表面活性剂单体；以及乙氧基化的醇或酚。在一些优选实施例中，使用了烷基、芳基或烷基芳基硫酸盐表面活性剂的碱金属盐或铵盐。按用于制备多级聚合物的总单体的重量计，所使用的表面活性剂的总量通常为0.1重量％到10重量％或1重量％到5重量％。在多步自由基聚合过程中，可以在制备聚合物a的阶段、制备聚合物b的阶段或两个阶段中使用链转移剂。合适的链转移剂的实例包含3-巯基丙酸、十二烷基硫醇、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸丁酯、苯硫醇、壬二酸烷基硫醇或其混合物。可以使用有效量的链转移剂来控制多级聚合物的分子量。按用于制备多级聚合物的单体的总重量计，链转移剂的存在量可以为0到3％、0.01％到2％或0.05％到1％。所获得的多级聚合物的水性分散体的ph值可以为0.5到5.0、1.0到4.5或1.5到4.0。水性多级聚合物分散体的粘度可以为1到200厘泊(cp)、3到100cp或5到50cp，如通过布鲁克菲尔德(brookfield)粘度计在室温(20-30℃)下用#2轴以60rpm的剪切速率所测量的。在中和时，多级聚合物可以变得可溶于水。聚合物a、聚合物b和所得的多级聚合物可以是碱溶性的。“碱溶性”意指聚合物基本上可溶于水性介质，所述水性介质在室温下已用碱调节到约5.0或更高的ph。“碱溶胀性”意指聚合物基本上可溶胀于水性介质，所述水性介质在室温下已用碱调节到约5.0或更高的ph。可以通过将一种或多种碱添加到水性分散体中来进行中和。合适的碱的实例包含氨；碱金属或碱土金属化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠；伯胺、仲胺和叔胺，如三乙胺、乙胺、丙胺、单异丙胺、单丁胺、己胺、乙醇胺、二乙胺、二甲胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙基氨基乙胺、2,3-二氨基丙烷、1,2-丙二胺、新戊二胺、二甲基氨基丙胺、六亚甲基二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、聚乙烯亚胺或聚乙烯胺；氢氧化铝；或其混合物。本发明的水性增稠剂共混物组合物进一步包括酸可抑制缔合型增稠剂组合物。合适的酸可抑制缔合型增稠剂组合物可以包含在美国专利第7,741,401号、第7,741,402号和第9,790,345号中描述的缔合型增稠剂。可用于本发明的酸可抑制缔合型增稠剂组合物包括酸可抑制缔合型增稠剂。酸可抑制缔合型增稠剂可以具有包括聚氧化烯、多糖或聚乙烯醇的主链，所述酸可抑制缔合型增稠剂进一步包括附接到所述主链或位于所述主链内的多个疏水基团，其中所述疏水基团中的一个或多个基团包括仲胺、叔胺、叔膦或其组合，以及任选的季胺，条件是少于80％的总胺官能团是季胺。本文中定义了仲胺、叔胺和叔膦，使得与氮或磷相邻的碳原子未被分类为羰基或亚硫酰基碳。术语“附接到增稠剂的主链或位于主链内”意指这些疏水基团可以定位于主链内、垂悬到主链和/或位于链末端上。术语“疏水基团”意指选自包括至少一个烃基链的自由基和聚合基团的基团，所述烃基链选自直链和支链、饱和的和不饱和的烃基链，其任选地包括一个或多个杂原子，如p、o、n和s，以及包括至少一个选自全氟和硅氧烷链的链的自由基。当术语“疏水基团”意指选自烃基的基团时，疏水基团包括至少6个碳原子，优选地，10到24个碳原子。优选地，缔合型增稠剂具有非离子型水溶性主链。在本文中，水溶性主链在酸性、中性和碱性条件下，优选地，在ph＝3到ph-10条件下可溶于水。主链在25℃时在水中的溶解度至少为10重量％。优选地，酸可抑制缔合型增稠剂具有包括一个或多个长度大于10个氧化烯单元的聚氧化烯链段的主链。如本文所使用的，术语“氧化烯”是指具有结构-(o-a)-的单元，其中o-a表示c2-8氧化烯的聚合反应产物的单体残基。氧化烯的实例包含但不限于：具有结构-(och2ch2)-的氧化乙烯；具有结构-(och(ch3)ch2-的氧化丙烯；具有结构-(och2ch2ch2)-的氧化三亚甲基；以及具有一般结构-(oc4h8)-的氧化丁烯。含有这些单元的聚合物被称为“聚氧化烯”。聚氧化烯单元可以是均聚或共聚的。酸可抑制缔合型增稠剂的主链可以进一步包括一个或多个选自以下的链段：(i)聚氨酯链段，(ii)脲链段，(iii)酯链段，(iv)醚链段，(v)乙缩醛链段，(vi)缩酮链段，(vii)氨基塑料链段，(viii)包括表卤代醇与醇、胺或硫醇的反应的残基的链段，和(ix)包括三卤代烷烃与醇、胺或硫醇的反应的残基的链段，以及(x)前述的组合。酸可抑制缔合型增稠剂可以具有包括一个或多个长度大于10个氧化烯单元的聚氧化烯链段的主链，并且是包括二烷基氨基烷醇与多官能异氰酸酯、聚醚二醇以及任选的聚醚三醇的反应产物的疏水改性的聚氨酯聚醚。优选地，聚醚二醇的重均分子量介于2,000与12,000之间，优选地，介于6,000与10,000之间，如根据在以下实例部分中描述的尺寸排阻色谱法(sec)所测量的。可用于本发明的酸可抑制缔合型增稠剂可以具有包括一个或多个长度大于10个氧化烯单元的聚氧化烯链段的主链，并且是包括环氧胺加合物与多官能异氰酸酯和聚醚二醇的反应产物的疏水改性的聚氨酯聚醚，所述环氧胺加合物衍生自伯胺或仲胺与单或二缩水甘油醚衍生物或其它单或二环氧衍生物的反应。优选地，聚醚二醇的重均分子量介于2,000与12,000之间，优选地，介于6,000与10,000之间，如根据在以下实例部分中描述的sec所测量的。可以将酸可抑制缔合型增稠剂组合物配制成含有宽范围的固体含量。例如，按水性缔合型增稠剂组合物的总重量计，水性缔合型增稠剂组合物可以包括1重量％到60重量％增稠剂固体，具体地说，5重量％到40重量％增稠剂固体或15重量％到25重量％增稠剂固体。可用于本发明的酸可抑制增稠剂组合物进一步包括足以使仲胺或叔胺或叔膦或其组合基本上质子化的酸。有机或无机酸可以用于使酸可抑制缔合型增稠剂中的胺官能团质子化。合适的酸可以包含例如磷酸、乙酸、盐酸、硫酸、柠檬酸、碳酸、抗坏血酸、乙醇酸、异抗坏血酸、己二酸、琥珀酸、草酸、丙烯酸的均聚物和共聚物、甲基丙烯酸的均聚物和共聚物、马来酸酐的均聚物和共聚物、苯乙烯磺酸盐的均聚物和共聚物、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的均聚物和共聚物、多磷酸、甲基丙烯酸磷酸乙酯的均聚物和共聚物、α羟基酸和反式-肉桂酸。优选的是分子量介于1000与5000之间的磷酸和聚丙烯酸。酸的存在量足以将水性增稠剂组合物的ph调节成ph为2.5到6.0。按水性缔合型增稠剂组合物的总重量计，可用于本发明的酸可抑制缔合型增稠剂组合物可以进一步包括40重量％到99重量％、60重量％到95重量％或75重量％到85重量％的水。可用于本发明的酸可抑制增稠剂组合物可以进一步包括可用于降低组合物粘度的其它任选的添加剂。合适的粘度抑制添加剂可以包含例如有机共溶剂，如二甘醇单丁醚、三甘醇单丁醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇或其混合物；表面活性剂，如二烷基磺基琥珀酸酯、十二烷基硫酸钠、烷基乙氧基化物和烷基芳基乙氧基化物；环糊精化合物，如环糊精(其包含α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精)、环糊精衍生物、环菊己糖、环菊庚糖、环菊辛糖、杯芳烃和穴状物。“环糊精衍生物”是指α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精，其中定位在环糊精环边缘上的至少一个羟基已被如甲基、乙酰基、羟丙基、羟乙基等取代基官能化。环糊精衍生物还包含具有多个取代基的环糊精分子，包含具有多于一种类型的取代基的环糊精分子。环糊精衍生物不包含具有超过一个附接的环糊精环的聚合物。优选的环糊精衍生物是甲基-(3-环糊精和羟丙基-β-环糊精，具体地说，甲基-β-环糊精。按水性缔合型增稠剂组合物的总重量计，这些任选的添加剂的存在量可以为零到15重量％、1重量％到10重量％或1重量％到3重量％。水性增稠剂共混物组合物中多级聚合物与酸可抑制缔合型增稠剂的干重比可以在99:1到65:35、98.5:1.5到70:30、98:2到75:25、97.5:2.5到80:20、97:3到85:15、96.5:3.5到90:10或96.5:3.5到95:5的范围内；优选地，97.5:2.5到90:10范围内，并且更优选地，97.5:2.5到95:5范围内。本发明的水性增稠剂共混物组合物可用于许多应用中，包含例如木材涂料、建筑涂料和路标漆。水性增稠剂共混物组合物可以表现出令人满意的增稠效率。本文中的“令人满意的增稠效率”是指在1千克(kg)的水性涂料组合物中，水性涂料组合物中增稠剂的干燥剂量小于10克(g)，优选地小于5g，以提供100ku的粘度，如根据以下实例部分中所述的测试方法所测量的。本发明还涉及一种水性涂料组合物，例如，油漆调配物，其包括上文所述的水性增稠剂共混物组合物。当用于水性涂料组合物中时，水性增稠剂共混物组合物通常被中和至高ph值，例如，8或更高，或甚至8.5或更高。按水性涂料组合物的总干重计，水性涂料组合物可以包括0.1重量％到5重量％、0.2重量％到2重量％或0.3重量％到1重量％的水性增稠剂共混物组合物。本发明的水性涂料组合物可以进一步包括一种或多种不同于上述多级聚合物的粘合剂。按粘合剂的重量计，粘合剂通常包括10％或更少、5％或更少、2％或更少的一个或多个α,β-烯属不饱和羧酸的结构单元。构成粘合剂的结构单元(即，用于粘合剂的合成中)的α,β-烯属不饱和羧酸可以选自如上文在聚合物a部分中所述的相同的组。粘合剂可以是丙烯酸乳液聚合物(例如，纯丙烯酸乳液聚合物、苯乙烯丙烯酸乳液聚合物或其混合物)、乙酸乙烯酯-乙烯乳液聚合物、乙酸乙烯酯乳液聚合物或其混合物。在一个实施例中，所使用的粘合剂是丙烯酸乳液聚合物。本文中的“丙烯酸乳液聚合物”是指包括一个或多个丙烯酸单体或所述丙烯酸单体与其它单体(包含例如苯乙烯或经取代的苯乙烯)的混合物的结构单元的乳液聚合物。粘合剂的重均分子量可以为50,000道尔顿或更高，例如，50,000到1,000,000道尔顿、或100,000到200,000道尔顿，如通过凝胶渗透色谱法(gpc)分析所测量的(柱：plgel保护柱(10μm，50mmx7.5mm)和plgel混合凝胶b(10μm)；柱温：40℃；移动相：thf/fa(5％)；流动速率：1.0ml/min；注射体积：100ml；检测器：安捷伦(agilent)折射率检测器，40℃；和校准曲线：pl聚苯乙烯窄标准，分子量为2,329,000到580g/mol，使用多项式3拟合)。按水性涂料组合物的总干重计，本发明的水性涂料组合物可以包括3干重％到75干重％、10干重％到60干重％或20干重％到50干重％的粘合剂。本发明的水性涂料组合物可以进一步包括颜料，以形成着色的涂料组合物(也被称为“油漆调配物”)。本文中的“颜料”是指能够对涂料的不透明度或遮盖力产生实质性贡献的颗粒状无机材料。此类材料的折射率通常大于1.8。无机颜料可以包含例如二氧化钛(tio2)、氧化锌、氧化铁、硫化锌、硫酸钡、碳酸钡或其混合物。在优选实施例中，本发明中所用的颜料是tio2。tio2通常以两种晶体形式存在，即锐钛矿和金红石。tio2还可以以浓缩分散体的形式获得。水性涂料组合物还可以包括一种或多种增量剂。本文中的“增量剂”是指折射率小于或等于1.8且大于1.3的颗粒状无机材料。合适的增量剂的实例包含碳酸钙、粘土、硫酸钙、铝硅酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、实心或中空玻璃、瓷珠、霞石正长岩、长石、硅藻土、煅烧硅藻土、滑石(水合硅酸镁)、二氧化硅、氧化铝、高岭土、叶蜡石、珍珠岩、重晶石、硅灰石、不透明聚合物或其混合物。水性涂料组合物的颜料体积浓度(pvc)可以为10％到98％、15％到90％或20％到80％。可以根据以下方程式来确定pvc：pvc％＝[体积(颜料+增量剂)/体积(颜料+增量剂+粘合剂)]×100％。本发明的水性涂料组合物还可以包括一种或多种分散剂。分散剂可以包含非离子、阴离子和阳离子分散剂，如具有适合的分子量的多元酸、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(amp)、二甲基氨基乙醇(dmae)、三聚磷酸钾(ktpp)、聚磷酸三钠(tspp)、柠檬酸和其它羧酸。所使用的多元酸可以包含基于多元羧酸的均聚物和共聚物，包含已经进行了疏水或亲水改性的均聚物和共聚物，例如，具有各种单体(如苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二异丁烯和其它疏水或亲水性共聚单体)的聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸或马来酸酐；其盐；或其混合物。此类多元酸的分子量可以在1,000到20,000道尔顿、1,200到10,000道尔顿或1,500至8,000道尔顿的范围内，如通过gpc分析所测量的(柱：一根plgel保护柱(10μm，50x7.5mm)和一根混合b柱(7.8x300mm)，串联；以及校准：pl聚苯乙烯窄标准，分子量为2329000到580g/mol，使用多项式3)。分散剂可用于制备涂料组合物的颜料研磨阶段或调漆阶段。按水性涂料组合物的总重量计，分散剂的存在量可以为0到5重量％、0.2重量％到3重量％或0.3重量％到2重量％。本发明的水性涂料组合物可以进一步包括一种或多种消泡剂。本文中的“消泡剂”是指减少泡沫并且阻止泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可以是硅酮类消泡剂、矿物油类消泡剂、环氧乙烷/环氧丙烷类消泡剂、聚丙烯酸烷基酯或其混合物。按水性涂料组合物的总干重计，消泡剂的浓度通常可以为0到1重量％、0.05重量％到0.8重量％或0.1重量％到0.5重量％。本发明的水性涂料组合物可以进一步包括一种或多种不同于本发明的水性增稠剂共混物组合物的另外的增稠剂。另外的增稠剂可以包含纤维素增稠剂，如甲基纤维素醚、羟甲基纤维素(hmc)、羟乙基纤维素(hec)、疏水改性的羟乙基纤维素(hmhec)、羧甲基纤维素钠(scmc)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素和2-羟丙基丙基纤维素，以及其它另外的增稠剂，例如，聚乙烯醇(pva)、粘土材料或其混合物。按水性涂料组合物的总干重计，另外的增稠剂的存在量通常可以为零到5重量％、0.1重量％到3重量％或0.2重量％到1重量％。本发明的水性涂料组合物可以进一步包括一种或多种润湿剂。本文中的“润湿剂”是指降低涂料组合物的表面张力，从而使涂料组合物更容易跨衬底表面扩散或渗透衬底表面的化学添加剂。润湿剂可以是阴离子型、两性离子型或非离子型聚羧酸盐。按水性涂料组合物的总干重计，湿润剂的存在量可以为零到2.5重量％、0.5重量％到2重量％或1重量％到1.5重量％。本发明的水性涂料组合物可以进一步包括一种或多种聚结剂。本文中的“聚结剂”是指在环境条件下使聚合物颗粒融合成连续膜的缓慢蒸发溶剂。合适的聚结剂的实例包含2-正丁氧基乙醇、二丙二醇正丁基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇正丙基醚、二乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、三乙二醇单丁基醚、二丙二醇正丙基醚、正丁基醚或其混合物。按水性涂料组合物的总干重计，聚结剂的存在量可以为零到5重量％、1重量％到4重量％或2重量％到3重量％。除了上述组分之外，本发明的水性涂料组合物可以进一步包括以下添加剂中的任何一种或组合：缓冲剂、中和剂、冷冻/解冻添加剂、保湿剂、防霉剂、抗微生物剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、抗氧化剂、塑化剂、整平剂、触变剂、粘合促进剂和研磨媒剂。按水性涂料组合物的总重量计，这些添加剂的存在量可以为零到5重量％、1重量％到4重量％或2重量％到3重量％。可以通过混合水性增稠剂共混物组合物、粘合剂和其它任选的组分(例如，上文所述的颜料和/或增量剂)来制备本发明的水性涂料组合物。可以按任何顺序混合水性涂料组合物中的组分，以提供本发明的水性涂料组合物。还可以将上述任选的组分中的任一种在混合期间或之前添加到组合物，以形成水性涂料组合物。当水性涂料组合物包括颜料和/或增量剂(即，颜料调配物)时，优选地将颜料和/或增量剂与分散剂混合，以形成颜料和/或增量剂的浆料。本发明的水性涂料组合物具有良好的热老化稳定性。本文中的“良好的热老化稳定性”是指在50℃下将水性涂料组合物热老化7天或更久、14天或更久、21天或更久，或甚至28天或更久之后，粘度变化在±10ku单位内，如根据以下实例部分中描述的测试方法所测量的。与包括常规hase增稠剂与酸可抑制缔合型增稠剂的共混物的水性涂料组合物相比，包括本发明的水性增稠剂共混物组合物的水性涂料组合物还可以具有更好的颜色稳定性。本发明还涉及一种使用水性涂料组合物的方法，所述方法包括以下步骤：将水性涂料组合物涂施到衬底上，并干燥所涂施的水性涂料组合物或允许所涂施的水性涂料组合物干燥。本发明还提供一种制备涂料的方法。所述方法可以包括：形成本发明的水性涂料组合物，将水性涂料组合物涂施到衬底上，并干燥所涂施的水性涂料组合物或允许所涂施的水性涂料组合物干燥，从而形成涂层。可以将本发明的水性涂料组合物涂施到并且粘附到各种衬底上。合适的衬底的实例包含木材、金属、塑料、泡沫、石头、弹性衬底、玻璃、织品、混凝土或水泥衬底。涂料组合物，优选地包括颜料，适合用于各种应用，如船舶和防护涂料、汽车涂料、路标漆、外部隔热和饰面系统、屋顶胶粘剂、木材涂料、卷材涂料、塑料涂料、粉末涂料、罐涂料、建筑涂料以及土木工程涂料。涂料组合物特别适合用于建筑涂层。水性涂料组合物可以单独使用，或与其它涂料结合使用以形成多层涂层。可以通过现有方式(包含刷涂、浸涂、辊涂和喷涂)将本发明的水性涂料组合物涂施到衬底上。优选地通过喷涂来涂施水性组合物。可以使用标准喷涂技术和喷涂设备，如空气雾化喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂和静电喷涂(如静电钟罩应用)，以及人工或自动方法。在将本发明的涂料组合物涂施到衬底上后，可在室温(20℃-25℃)下或在高温(例如，35℃到60℃)下干燥涂料组合物或允许涂料组合物干燥，从而形成膜(即，涂层)。实例现在将在以下实例中描述本发明的一些实施例，除非另外说明，否则其中所有份数和百分比都按重量计。在实例中使用以下材料：amp-952-甲基-2-氨基-丙醇、orotantm1288分散剂、primaltmas-356粘合剂、ropaquetmultrae聚合物、和tritontmcf-10表面活性剂都可以从陶氏化学公司获得(primal、orotan和triton均为陶氏化学公司的商标)。disponilfes-32(“fes-32”)表面活性剂和foamasternxz消泡剂可从basf全球公司获得。具有20个eo的pcsm聚乙氧基甲基丙烯酸鲸蜡硬脂基酯(pcsm)可从kal-gard获得。可从陶氏化学公司获得的acrysoldr-180增稠剂是通过一步乳液聚合制备的线性hase增稠剂。可从陶氏化学公司获得的acrysoltt-935增稠剂(30％固体)是通过一步乳液聚合制备的线性hase增稠剂。可从陶氏化学公司获得的acrysolrm-998增稠剂(25％固体和20％活性成分)占酸可抑制heur增稠剂的20重量％。在实例中使用以下标准分析设备和方法。热老化稳定性测试将油漆调配物(200克(g))放入塑料瓶中，然后在室温下记录所述油漆调配物的初始粘度(单位为克雷布斯(ku))。然后将油漆调配物在50℃的烘箱中分别储存7天、14天、21天或28天。对储存后的油漆调配物的粘度进行测试，并记录为热老化粘度。初始粘度和热老化粘度之间的差异被定义为热老化粘度变化(即，热老化后的δku)。±10ku内的热老化粘度变化表示可接受的热老化稳定性。热老化粘度变化越小，热老化稳定性越好。颜色浮动稳定性将酞菁蓝着色剂(4g)添加到油漆调配物(200g)中并充分混合(例如，使用油漆搅拌器搅拌5分钟)，以获得均匀的着色油漆。通过在油漆表面的着色剂外观，肉眼观察添加着色剂后的颜色浮动稳定性。颜色外观越深，添加着色剂后的颜色浮动稳定性越差。给出0-10分以评估颜色浮动稳定性，其中10为最佳。储存1个月后颜色浮动稳定性得分为8或更高是可以接受的。否则，得分低于8的颜色浮动稳定性是不可接受的。用肉眼观察油漆调配物表面的颜色变化，并根据以下标准对颜色浮动稳定性得分进行评分：增稠效率将每种油漆调配物增稠至目标粘度100ku。将增稠效率确定为每1千克(kg)油漆调配物中增稠剂的固体(即，干重)的克数(达到约100ku的目标值所需要的)，并在表3中记录为g/kg。在评估热老化稳定性和增稠效率时，根据astm(美国材料与试验学会)d562-10(2014)的方法，用斯托默(stormer)粘度计以中等剪切速率(80～100rpm)测量油漆调配物的粘度。多级聚合物分子量的测量短语“分子量”是指使用具有在线多角度光散射(mals)和差分折射率检测器的非对称流场分流(af4)测量的重均分子量。所使用的af4设备由eclipsedualtec分离系统(来自怀雅特技术公司(wyatttechnologycorp.))组成，所述分离系统串联联接到18角多角度光散射(mals)检测器(dawnhelosii；来自怀雅特技术公司)和差分折射计(optilabrex；来自怀雅特技术公司)。使用装有微真空脱气机的安捷伦科技公司1200系列等度泵，提供通过af4设备的流量。所有注射都使用自动进样器(安捷伦科技公司1200系列)进行。使用astra软件7.0.1.23版本(来自怀雅特技术公司)收集和处理来自af4设备的数据。在ph值为10的20mm乙酸铵溶液中以1mg/ml的浓度制备样品(用1.2μm多孔尼龙膜过滤)。将样品(25μl)注入标准分离通道系统(25cm长，宽度尺寸最初为2.15cm并在整个长度上减小至0.3cm)，所述标准分离通道系统的通道厚度为350μm，并装有10kda截断再生纤维素超滤膜(怀雅特技术公司)。用于af4分析的移动相是ph为10的20mm乙酸铵溶液。用1ml/min的应用通道流进行分离。将样品以1.7ml/min的聚焦流引入通道，持续3分钟。洗脱流以0.5ml/min的速度开始，持续3分钟，然后线性降低横流梯度(在12分钟内从0.5ml/min降至0.05ml/min)，然后在0.05ml/min下再保持5分钟。针对使用折射率校正散射角范围为13.0°到70.1°的检测器通过berry模型进行2阶拟合的所有计算，在减去折射率增量(dn/dc)为0.185ml/g的空白注射后，使用astra软件7.0.1.23版本计算平均分子量。分子量以道尔顿为单位进行报道。聚醚二醇分子量的测量如下所示对聚醚二醇样品进行sec：a)样品制备：在约2mg/g的浓度下在含100mmnh4ac的meoh(最优级，来自飞世尔(fisher))中制备样品。通过在环境温度下在机械振荡器上整夜振荡，将样品带进溶液。使用0.45μmptfe过滤器过滤样品溶液。样品似乎是可溶的(目视检查)，并且在过滤过程中未观察到阻力。b)sec设置和分离条件：在40℃下操作的液相色谱仪上进行分离，所述液相色谱仪由安捷伦1100型等度泵和注射器(德国瓦尔德布隆)以及沃特斯(waters)2414型差分折射计(马萨诸塞州米尔福德)组成。使用软件3.1版本(英国彻奇斯特雷顿聚合物实验室)进行系统控制、数据采集和数据处理。使用以下聚氧化乙烯标准品生成校准曲线：mps：615、1500、3930、12140、23520、62100、116300、442800、909500和1258000。这些标准品的多分散性在约1.04到1.16范围内。这些标准品从聚合物实验室(安捷伦公司的分部，分部#pl2080-0201)购得。用含100mmnh4ac的meoh(最优级，来自飞世尔)作为移动相以1ml/min进行sec分离。本研究中使用的sec柱组由三个装有高度交联的极性凝胶的asahipak柱(300×7.5mmid)组成。柱孔径定义为：gf-310hq、gf-510hq和gf-710hq，粒径为9μm，并且所述柱购自shoko美国公司(加利福尼亚州托伦斯)。haseis-1的合成首先，制备两种单体乳液(me1和me2)。通过混合去离子(di)水(289.5g)、32％fes-32(11.1g)、丙烯酸乙酯(ea)(263.11g)和冰甲基丙烯酸(gmaa)(175.4g，陶氏化学公司)来制备me1。通过混合di水(124.06g)、32％fes-32(4.75g)、丙烯酸乙酯(100.44g)、冰甲基丙烯酸(71.74g)、pcsm(17.94g)和1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(bgdma)(0.19g，苏威(solvay)公司)来制备me2。在具有机械搅拌器、冷凝器、温度计和氮气吹扫管线的一加仑反应器中，加入di水(540g)和32％fes-32(17.9g)。当反应器温度升高至86℃时，将溶解在di水(8g)中的过硫酸铵(aps)(0.7g)的引发剂溶液加入到反应器中。2分钟后，在86℃下在77分钟内将me1和0.7％aps溶液(28g)逐渐加入到反应器中。在完成me1和me1的引发剂进料后，将me2和0.7％aps溶液(12g)加入到反应器中。在所有的me2和me2的引发剂进料完成后，将反应器在86℃下保持15分钟，然后添加0.2％feso4·7h2o溶液(13.53g)，之后两次添加4％异抗坏血酸(iaa)溶液(15g)和2％叔丁基过氧化氢(t-bhp)溶液(15g)。然后，使反应器冷却，并将所得乳液过滤，从而得到具有30％固体的haseis-1。所获得的is-1增稠剂的重均分子量为3,000,000道尔顿。haseis-9和is-11的合成按照与上文is-1的合成中所述的步骤相同的步骤(除了单体组合物不同)来制备haseis-9和is-11，并在表1中给出。表1还给出了上文获得的增稠剂的特性。表1.hase增稠剂组合物1按m1中总单体的重量计，重量％；2按m2中总单体的重量计，重量％；3在室温下通过布鲁克菲尔德粘度计用2#轴以60rpm的剪切速率测量粘度；bddma：来自苏威公司的1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯。实例(ex)1增稠剂共混物将上文获得的haseis-1(51g)与heur溶液(溶于14gdi水中的2grm-998)以97.5/2.5的hase与heur的干/干重量比进行混合。将所得混合物用150μm筛过滤，从而得到ex1的共混物(24％固体)。ex2增稠剂共混物将上文获得的haseis-1(64.14g)与heur溶液(溶于14gdi水中的2grm-998)以98/2的hase与heur的干/干重量比进行混合。将所得混合物用150μm筛过滤，从而得到ex2的共混物(25.08％固体)。对比(comp)exa增稠剂共混物将acrysoldr-180(44.57g)与heur溶液(溶于14gdi水中的2grm-998)以97.5/2.5的hase与heur的比率混合。过滤所得混合物，从而得到compexa的共混物(26.58％固体)。油漆调配物根据以下程序制备油漆调配物ip-1到ip-7和对比油漆调配物cp-a到cp-c：研磨阶段：将水(150g)、amp-95(1.05g)、丙二醇(20g)、orotan1288(7.88g)、kathonlxe(1.05g，nopco)、tritoncf-10润湿剂(2.12g)、foamasternxz消泡剂(1.05g)、ti-purer-902tio2(90.31g，杜邦(dupont))、cc-700增量剂(305.29g，来自中国广福建材集团的碳酸钙)和db-80增量剂(77.19g，来自中国山西金洋煅烧高岭土有限公司的煅烧高岭土)依次加入罐中，并用高速cowles混合器搅拌。然后将研磨阶段的组分充分分散。调漆阶段：在研磨阶段之后，将cowles混合器替换为低剪切力的常规实验室混合器。然后，将primalas-356粘合剂(107g)、texanol聚结剂(4.82g，eastman化学公司)、ropaqueultraè不透明聚合物(30g)、foamasternxz消泡剂(0.5g)、amp-95(0.6g)和di水(151.14g)加入罐中，并在低速分散下搅拌，从而得到预混物。然后，将要测试的增稠剂添加到预混物中，之后加入di水，以将每种油漆调配物的总量调整为1,000g且粘度为100ku。在制备ip-1、ip-2和cp-a的油漆调配物时，使用所制备的增稠剂共混物。在制备其它油漆调配物时，首先将特定hase增稠剂与rm-998heur增稠剂混合，然后添加到预混物中。表2给出了油漆调配物中使用的增稠剂共混物的类型和用量。表2.油漆调配物中的增稠剂共混物油漆调配物增稠剂共混物(用量)ip-1ex1增稠剂共混物(15.34g)ip-2ex2增稠剂共混物(14.39g)ip-3is-1(10.21g)和rm-998(1.73g)ip-4is-1(9.62g)和rm-998(3.67g)ip-5is-1(4.65g)和rm-998(3.05g)ip-6is-9(12.77g)和rm-998(2.19g)ip-7is-11(9.73g)和rm-998(1.63g)cp-a对比实例a增稠剂共混物(7.26g)cp-bdr-180(5.86g)和rm-998(0.9g)cp-ctt-935(5.72g)和rm-998(3.68g)根据上述测试方法评估上文获得的油漆调配物，结果在表3中给出。如表3所示，包括本发明增稠剂共混物的油漆调配物(ip-1到ip-7)在50℃下分别储存7天(7d)、14天(14d)、21天(21d)或28天(28d)后都显示出良好的热老化稳定性，如ku变化小于10个单位所指示的那样。另外，这些本发明的油漆调配物都表现出良好的颜色浮动稳定性，如在室温下分别储存7天(7d)或1个月(1m)后的颜色浮动稳定性得分为8或更高所指示的那样。相反，包括dr-180/rm-998比率分别为97.5/2.5和90/10的增稠剂共混物的对比油漆调配物cp-a和cp-b显示出较差的热老化储存稳定性，如在50℃下分别仅储存7天和14天后ku变化超过10个单位所指示的那样。油漆调配物cp-a和cp-b还都显示出较差的颜色浮动稳定性(例如，1个月后颜色浮动稳定性得分低于8)。包括tt-935/rm-998比率为70/30的增稠剂共混物的对比油漆调配物cp-c显示出良好的热老化稳定性，如在50℃下分别储存7天、14天、21天或28天后ku变化小于10个单位所指示的那样。然而，与ip-5相比，cp-c显示出的颜色浮动稳定性较差(例如，颜色浮动稳定性得分从7天热老化后的9降低到1个月热老化后的4)。表3油漆调配物的增稠效率和特性当前第1页12