一种铱配合物、合成方法及其应用与流程

本发明涉及一种新型的阳离子铱配合物及其合成方法，属于有机合成技术领域。

背景技术：

非线性光学材料是一类光学性质取决于入射光强度的材料。非线性光学材料可以应用于光学开关、光电探测器、光学存储器等(angewchemintedengl2009,48(18),3244-66.)。经过50多年的研究，已经发现了各种类型的非线性光学材料，例如，无机材料包括kh2po4、linbo3、cdse等，有机材料包括卟啉、聚噻吩等。此外，已发现碳材料，石墨烯和碳纳米管具有优异的非线性光学性质。金属有机配合物具有非线性光学系数大，光响应时间快，光损伤阈值高，有机配体易于改性，易于器件制造等优点而被广泛关注(jnonlinearoptphys2011,20,43；optlasertechnol2016,84,87.)。光限幅是指当材料被激光照射时，在低强度激光照射下材料具有高的透过率，而在高强度激光照射下具有低的透过率。光限幅过程是利用光学材料的非线性吸收、非线性折射或非线性散射等非线性光学效应来实现的。

分子发生反饱和吸收(rsa,reversesaturableabsorption)是产生非线性光学现象的重要原因之一。它是指分子吸收光子的能量，配合物将从基态到达第一单重激发态，然后吸收更多的能量，达到更高的单重激发态，或者激发态通过系间窜越达到第一三重激发态，吸收更多能量以达到更高的三重激发态。最后分子由激发态通过辐射或非辐射跃迁的形式返回基态。在此过程中，随着入射光能密度的增加，材料的吸收率增加(chemrev2016,116,13043.)。

由于过渡金属与有机配体的d-π相互作用，可以诱导金属到配体的电荷转移和/或配体到金属的电荷转移。这些电荷转移过程可以显着改变配体的π电子分布，从而改变配合物的线性和非线性吸收。因此，过渡金属配合物作为反饱和吸收剂引起了特别的关注(inorgchem2014,53,9516.)。在各种过渡金属-有机配合物中，方形平面铂(ii)配合物和八面体铱(iii)配合物是最有希望的非线性吸收材料。因为经过设计合成的铂/铱配合物在可见光区域会展现了弱的基态吸收以及强的激发态吸收。此外，pt(ii)和ir(iii)的重原子效应可以诱导快速的系间窜越到达三重激发态，这对于增加配合物的反饱和吸收有至关重要的影响(dyespigments2017,147,291.)。

2-芳基咪唑并[4,5-f][1,10]菲咯啉[14,15]及其衍生物是一类常见的π共轭化合物，该类化合物在咪唑环上存在酸性n-h，形成的金属配合物对溶剂极性、ph以及一些离子敏感，且能展现出优异的光物理性质，但这类化合物稳定性差，影响了其光电子器件的制造和应用。

技术实现要素：

本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种铱配合物，该配合物具有优异的光稳定性，并且具有优异的非线性光学性质。

本发明的另一目的在于提供上述铱配合物的合成方法。

本发明人针对2-芳基咪唑并[4,5-f][1,10]菲咯啉[14,15]进行改进，采用等电子恶唑环代替了咪唑环，用环上的o原子取代了n-h单元，这使得2-芳基取代基与恶唑[4,5-f]更加共面，[1,10]菲咯啉增加的共面性可以提高发射效率并引起ir(iii)络合物的电子能谱中电荷转移吸收带的红移，并且在可见区域中发生反饱和吸收，有益于非线性光学性质。具体方案如下：

一种铱配合物，其结构式如式(i)所示：

上述铱配合物的合成方法，包括如下步骤：

(1)将化合物1,3,3-三甲基螺[二氢吲哚-2,2'-[1,4]恶嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉]、桥氯配合物2-苯基吡啶铱加入到反应溶剂中，然后在氮气氛围下在100-150℃进行反应，反应结束后，将反应液冷却至室温；

(2)往反应液中加入饱和六氟磷酸钾溶液，搅拌均匀后，加入二氯甲烷进行萃取，收集有机相，用蒸馏水洗涤后再蒸发除去有机溶剂，得到反应粗产物；

(3)采用石油醚/二氯甲烷＝3/1(v/v)作为流动相，通过硅胶柱对反应粗产物进行分离纯化，得到产物铱配合物。

进一步，步骤(1)中，所述1,3,3-三甲基螺[二氢吲哚-2,2'-[1,4]恶嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉]的合成方法：先在硫酸和硝酸作用下用溴化钾在100-120℃下氧化1,10-菲咯啉，制备得到黄色针状物1,10-菲咯啉-5,6-二酮，接着在碱的催化下，1,10-菲咯啉-5,6-二酮与盐酸羟胺在乙醇中回流缩合得到5-羟基-6-亚硝基-1,10-菲咯啉，将5-羟基-6-亚硝基-1,10-菲咯啉加入到甲苯溶液中并加热至80-100℃，然后加入1,3,3-三甲基-2-亚甲基二氢吲哚，反应得到的蓝色化合物即为1,3,3-三甲基螺[二氢吲哚-2,2'-[1,4]恶嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉]。

进一步，步骤(1)中，所述1,3,3-三甲基螺[二氢吲哚-2,2'-[1,4]恶嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉]与桥氯配合物2-苯基吡啶铱的摩尔比为2：1。

进一步，步骤(1)中，所述反应溶剂为乙二醇乙醚。

进一步，步骤(2)中，所述饱和六氟磷酸钾溶液与反应液的体积比为1:1。

上述铱配合物作为激光防护材料的应用。本发明的铱配合物展现出了黄色的磷光发射，此外，瞬态吸收光谱中在400-800nm之间配合物的基态吸收小于激发态吸收，这表明该配合物在这一范围内有可能发生反饱和吸收，经证实，本发明的铱配合物在532nm激光处展现了优异的光限幅性能，这可以作为一种激光防护的材料应用于人眼的防护、精密光学器件的保护涂膜。

本发明的有益效果：本发明提供了一种铱配合物及其合成方法，合成产率为42.68％，该配合物在溶剂中表现出磷光发射，在532nm处展现出较弱的基态吸收，以及400-800nm间正吸收的特性，该配合物具有优异的光稳定性，并在532nm激光处展现了优异的非线性光学效应，因此可以应用于激光防护领域。

附图说明

图1为实施例1合成的铱配合物的晶体结构；

图2为实施例1合成的铱配合物的晶体堆积结构；

图3为实施例1合成的铱配合物在二氯甲烷(1×10^-5mol·l^-1,λex＝385nm)中的紫外-可见吸收光谱和发射光谱；

图4为实施例1合成的铱配合物在二氯甲烷(1×10^-5mol·l^-1，λex＝385nm)中空气和氮气氛围下的发射光谱；

图5为实施例1合成的铱配合物被紫外光照射后在二氯甲烷中的发射光谱；

图6为实施例1合成的铱配合物和phen-ir-ppy在二氯甲烷溶液中的非线性透射实验。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

下述实施例中，用于合成铱配合物的所有溶剂和试剂均购自aldrich或sinopharmchemicalregentco.ltd，溶剂和试剂可商购获得并且无需进一步纯化即可使用。用于色谱法的硅胶(200-300目)购自sinopharmchemicalreagentco.ltd。

关于仪器及测试方法：使用cdcl3作为溶剂，在brukerav-400光谱仪上以400mhz记录¹hnmr和¹³cnmr光谱。化学位移参考内标四甲基硅烷(tms)。配合物的相对分子质量在agilent1100质谱仪上测得。使用具有石墨单色化mokα辐射的brukersmartapexii区域-检测器衍射仪收集x射线数据。使用具有1cm石英池的hp-8453uv/vis/近红外分光光度计(agilent)记录uv-可见光谱。发射光谱在ls-55分光荧光计(perkinelmer)上获得。在edinburghlp920激光闪光光解光谱仪上测量纳秒瞬态差吸收光谱，三重激发态寿命和三重激发态量子产率。光稳定性测试方法是在二氯甲烷中将ir-tmlop(1×10^-5mol·l^-1)在光程为1cm的石英池中，并用zf-7a紫外灯(上海予申仪器有限公司，12w)照射下来研究光稳定性。在空气中保持3厘米的距离180分钟。ir-tmlop在532nm的非线性透射实验使用4.1ns激光脉冲在2mm比色皿中的甲苯溶液中进行。使用重复率为10hz的quantelbrilliantns激光器作为光源。之前已经描述了实验装置和细节。使用f＝10cm的平凸透镜将光束聚焦到样品比色皿上。由叶片测量的焦点处的束腰半径约为75μm。在2mm比色皿中将溶液的线性透射率调节至80％。

实施例1

铱配合物的结构式如下：

原料1,3,3-三甲基螺[二氢吲哚-2,2'-[1,4]恶嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉的合成方法：先在硫酸和硝酸作用下用溴化钾在100-120℃下氧化1,10-菲咯啉，制备得到黄色针状物1,10-菲咯啉-5,6-二酮，接着在碱的催化下，1,10-菲咯啉-5,6-二酮与盐酸羟胺在乙醇中回流缩合得到5-羟基-6-亚硝基-1,10-菲咯啉，将5-羟基-6-亚硝基-1,10-菲咯啉加入到甲苯溶液中并加热至80-100℃，然后加入1,3,3-三甲基-2-亚甲基二氢吲哚，反应得到的蓝色化合物即为1,3,3-三甲基螺[二氢吲哚-2,2'-[1,4]恶嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉]。

铱配合物的合成方法，包括如下步骤：

(1)将化合物1,3,3-三甲基螺[二氢吲哚-2,2'-[1,4]恶嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉](0.40g，1.06mmol)、桥氯配合物(0.57g，0.53mmol)加入到乙二醇乙醚(30ml)中，然后在氮气氛围下在120℃反应18h，将反应液冷却至室温；

(2)往反应液中加入饱和六氟磷酸钾溶液(30ml)，搅拌12h，加入二氯甲烷进行萃取，收集有机相，用蒸馏水洗涤后再蒸发除去有机溶剂，得到反应粗产物；

(3)采用石油醚/二氯甲烷＝3/1(v/v)作为流动相，通过硅胶柱对反应粗产物进行分离纯化，得到产物铱配合物(0.48g，黄色固体)，产率为42.68％。

实施例1合成的铱配合物的核磁共振氢谱(¹hnmr)及碳谱(¹³cnmr)数据：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δppm9.15(dd,j1＝8.3hz,j2＝1.2hz,1h),8.91(dd,j1＝8.3hz,j2＝1.2hz,1h),8.33–8.26(m,2h),7.93–7.81(m,4h),7.73–7.64(m,4h),7.46(d,j＝5.5hz,1h),7.38(d,j＝5.5hz,1h),7.21(t,j＝7.6hz,1h),7.07(t,j＝7.2hz,3h),6.98(dd,j1＝16.1hz,j2＝7.2hz,3h),6.90–6.82(m,2h),6.71(d,j＝7.9hz,1h),6.40(dd,j1＝7.3hz,j2＝2.7hz,2h),4.61(s,1h),2.93(s,3h),1.69(s,3h),1.04(s,3h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δppm167.82,167.58,167.26,150.48,150.26,149.87,149.55,149.39,149.33,148.67,145.63,145.13,144.84,143.85,143.56,138.22,138.19,137.26,135.18,133.53,132.01,131.81,130.98,130.73,128.13,127.10,126.69,125.58,124.80,124.71,123.97,123.40,122.90,122.85,121.83,120.95,119.67,119.63,119.42,108.80,77.25,76.54,46.39,35.63,26.70,25.08.hrms(m/z):calcdfor[c46h36irn6o]⁺,881.2580；found,881.2570。

实施例1合成的铱配合物的晶体结构见图1，晶体堆积结构配合物见图2，ir-tmlop的单晶晶体是通过缓慢蒸发溶液样品(正己烷/二氯甲烷，1:3，v/v)获得适合用于x射线单晶衍射测试的配合物单晶，ir-tmlop的晶体及晶胞结构如图1、2所示，图1中为清楚起见省略了氢原子，图2中，粗线为分子间弱的c-h...π和c-h...f相互作用。数据显示配合物ir-tmlop是三斜晶系其空间群为p-1。在单个分子单元中，两个2-苯基吡啶分子及tmlop与ir(ⅲ)配位呈现六配位八面体结构，由于两个2-苯基吡啶和n^n配体的相对位置大致相同，因此2-苯基吡啶分子存在类似的配位场状态，这可能来自它们与ir(iii)配位的键长。因为配体吡啶上的氢与另一个分子中苯并吡咯上的苯环之间的距离为所以它们之间存在弱的c–h...π相互作用(图2)，同时，在六氟磷酸根离子(pf6^-)和相临近的氢原子之间也存在弱的c–h...f相互作用(图2)。

实施例1合成的铱配合物在溶液中的光物理数据见表1：

表1ir-tmlop在溶液中的光物理数据

^a在298k时二氯甲烷溶液(1×10^-5mol·l^-1)中测定

^b在室温下二氯甲烷溶液中的最大发射波长(1×10^-5mol·l^-1)

^c以三联吡啶钌配合物(фem＝0.06，乙腈，25℃)为参比

^d室温下的stokes位移以及630nm下的三线态寿命

实施例1合成的铱配合物在二氯甲烷(1×10^-5mol·l^-1,λex＝385nm)中的紫外-可见吸收光谱和发射光谱见图3，可以看出，该配合物的主要吸收带在230-300nm之间主要归属于配体的π-π*跃迁，而360nm至440nm之间的吸收较低，这主要归属于自旋允许以及自旋禁阻的金属-配体电荷转移(^1,3mlct)，配体到配体电荷转移(^1,3llct)跃迁，在500nm以后弱的尾部吸收可以分配到自旋禁阻的³mlct或³π-π*的跃迁，配合物的最大发射波长为585nm，其激发波长为385nm，通过计算配合物的stokes位移为200nm。

实施例1合成的铱配合物在二氯甲烷(1×10^-5mol·l^-1，λex＝385nm)中空气和氮气氛围下的发射光谱见图4，由图4可以看出，该配合物在氮气氛围下的发射强度远远高于在空气氛围下的发射强度，由此我们可以判断该配合物的发射为磷光发射。

实施例1合成的铱配合物被紫外光照射后在二氯甲烷中的发射光谱见图5，可以看出，该配合物具有优异的光稳定性，铱配合物在被紫外灯光(λ＝254nm)照射180分钟后，其发射强度降低，我们认为这是紫外线照射后配体内在1,3,3-三甲基二氢吲哚和恶唑并[4,5-f][1,10]菲咯啉之间发生了旋转，分子间产生了π-π堆积，在用uv灯照射60分钟后，配合物的荧光强度仅从最初的1640降低到1465，证明配合物在接受紫外光照射一小时内仅发生了极其微弱的光漂白现象。

非线性透射实验：

将实施例1合成的铱配合物与phen-ir-ppy进行非线性透射实验，phen-ir-ppy结构式如下：

实验方法：利用紫外可见分光光度计固定吸收波长为532nm，调节配合物在二氯甲烷中的吸光度为0.485，即配合物在532nm处的透射率为80％，将配合物溶液倒入2mm比色皿中密封，随后使用4.1ns激光脉冲，将发射的激光波长调节至532nm，调节光学平台上的光路，将含有配合物溶液的2mm比色皿放置于光路中，使得激光的光斑恰好落在比色皿中间位置，随后再调节不同的激光强度，使激光透过比色皿，收集经过样品后的激光能量及未经过样品的激光能量，通过数据处理得到配合物的非线性透射结果，表明其激光限制防护的作用。实验结果见图6。

图6为实施例1合成的铱配合物和phen-ir-ppy在二氯甲烷溶液中的非线性透射实验结果。从图6可以看出，本发明合成的铱配合物具有明显的光限幅效果，在激光能量较低的区域内本发明的配合物和参照物phen-ir-ppy均展现出了明显的线性吸收，而当激光能量超过0.4j/cm²后，透过的激光能量明显降低。再继续增强激光能量后，透过的激光能量仅有缓慢提升。这表明配合物ir-tmlop可以被用来制作激光防护材料，另外，本发明的铱配合物相较于对照物phen-ir-ppy的光限幅能力有一定的提升，这表明在1,10-菲咯啉上增大共轭以及掺杂杂原子将有利于提升非线性光学性能。