一种壳聚糖-聚乙烯醇复合膜及其制备方法与应用与流程

本发明涉及高分子膜材料技术领域，具体涉及复合膜技术领域，特别是指一种壳聚糖-聚乙烯醇复合膜及其制备方法与应用。

背景技术：

膜技术的开发已经成为近年来研究的热点。膜技术的发展是由1948年abblenelkt创造了osmosis这一词用来描述水通过半透膜的渗透现象，由此便开始了对膜过程的研究。我国在70年代相继开发了电渗析、反渗透、超滤和微滤用膜组件，80年代进入推广应用阶段。膜分离技术是一门新兴的高新技术，近30年来已在工业领域得到广泛应用。并且随着膜科学技术的发展和新型膜材料及制膜技术的不断开拓，壳聚糖作为新型膜材料，成为研究的热点。利用壳聚糖制成的膜广泛应用在医药、食品、化工、环保等领域。

聚乙烯醇(简称pva)，外观为白色粉末，是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物，性能介于塑料和橡胶之间。pva溶于水，水温越高则溶解度越大，成膜性pva易成膜，其膜的机械性能优良，具有强度高、弹性好、耐磨等“坚而韧”的特点。膜的拉伸强度随聚合度、醇解度升高而增强，但几乎不溶于有机溶剂。

在特定的条件下，壳聚糖能发生水解、烷基化、酞基化、梭甲基化、磺化、硝化、卤化、氧化、还原、缩合和络合等化学反应，可生成各种具有不同性能的壳聚糖衍生物，从而扩大了其应用范围。壳聚糖大分子中有活泼的羟基和氨基，它们具有较强的化学反应能力。由壳聚糖浇注成有柔性的透明膜，具有良好的粘附性、通透性及一定的抗拉强度，但发明人在实际的研究过程中发现，由于壳聚糖分子是刚性分子，导致纯壳聚糖膜力学性能较差，脆性较大，不易加工，纯壳聚糖膜无法满足现代生活、生产对膜产品性能强度的需求。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提出一种壳聚糖-聚乙烯醇复合膜及其制备方法与应用，用以克服现有技术中纯壳聚糖膜的全部或者部分不足。

基于上述目的本发明提供的一种壳聚糖-聚乙烯醇复合膜的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

1)壳聚糖改性：将壳聚糖进行水溶涨，然后加入浓度1-6％的乙酸溶液，搅拌至完全溶解，静止，调节溶液ph至6.5-7，二次静止，然后加热溶液至35-55℃后，加入复合酶溶液振荡反应，最后将溶液进行酶失活处理，得改性壳聚糖乳液；

2)制膜：取聚乙烯醇样品溶于水，再取改性壳聚糖乳液，分别进行搅拌加热，待聚乙烯醇全部溶解后，将两溶液进行混合，同时加入甘油，搅拌混合均匀，将混合液冷却至68-75℃，将混合液浇注在模具中，摊均匀，室温下干燥成膜并冷却，得壳聚糖-聚乙烯醇复合膜。

可选的，所述改性壳聚糖乳液浓度为8-12％。

可选的，所述复合酶是纤维素酶与蛋白酶的混合物，且酶底物比1:10-30。

可选的，所述调节ph使用的溶液是碳酸钠。

可选的，所述酶失活处理是在100℃下煮沸10min。

可选的，所述聚乙烯醇溶液浓度为4-8％，且与改性壳聚糖乳液的质量比为1-3:2-4。

可选的，所述甘油的添加量为2-6wt.％。

可选的，所述搅拌加热的温度为95℃，时长1h。

一种壳聚糖-聚乙烯醇复合膜，采用所述的壳聚糖-聚乙烯醇复合膜的制备方法制备而成。

一种壳聚糖-聚乙烯醇复合膜的应用，采用所述的壳聚糖-聚乙烯醇复合膜制备包装膜。

从上述可以看出，本发明目的之一是提供一种壳聚糖-聚乙烯醇复合膜的制备方法，采用酸和复合酶相结合的方法对壳聚糖进行改性，制备的改性壳聚糖乳液粘度适中，然后将改性壳聚糖乳液和pva(聚乙烯醇)溶液在加热的状况进行混合，并添加甘油作为成膜辅助剂，制备的复合膜的相对于纯壳聚糖膜在断裂伸长率有很大的提高，脆性降低，韧性提高，最大断裂伸长率为50.3％。

本发明目的之二提供的一种壳聚糖-聚乙烯醇复合膜，采用酸和复合酶相结合的方法改性的壳聚糖溶液和pva热溶液为主料，并添加甘油作为辅助剂，利用壳聚糖的刚性，与pva易成膜，其膜的机械性能优良，将两者的有点结合，互补互利，同时添加的甘油作为增塑剂，以改善流动性和柔韧性，壳聚糖-聚乙烯醇复合膜具有高的抗拉强度。

本发明目的其三是提供的一种壳聚糖-聚乙烯醇复合膜的应用，用于制备包装膜，具有可降解性能且无毒、无副作用，环保健康。

附图说明

图1为本发明实施例中不同原料配比的膜sem图；

图2为本发明实施例中5#壳聚糖-聚乙烯醇复合膜的热重分析图。

a-纯壳聚糖膜，b-2#壳聚糖-聚乙烯醇复合膜，c-3#壳聚糖-聚乙烯醇复合膜，d-5#壳聚糖-聚乙烯醇复合膜。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。

为了解决现有技术中的全部或者部分不足，本发明实施例其一目的是提供一种壳聚糖-聚乙烯醇复合膜的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

1)壳聚糖改性：将壳聚糖进行水溶涨，然后加入浓度1-6％的乙酸溶液，搅拌至完全溶解，静止，调节溶液ph至6.5-7，二次静止，然后加热溶液至35-55℃后，加入复合酶溶液振荡反应，最后将溶液进行酶失活处理，得改性壳聚糖乳液；

2)制膜：取聚乙烯醇样品溶于水，再取改性壳聚糖乳液，分别进行搅拌加热，待聚乙烯醇全部溶解后，将两溶液进行混合，同时加入甘油，搅拌混合均匀，将混合液冷却至68-75℃，将混合液浇注在模具中，摊均匀，室温下干燥成膜并冷却，得壳聚糖-聚乙烯醇复合膜。

本发明实施例其二目的是提供一种壳聚糖-聚乙烯醇复合膜，采用所述的壳聚糖-聚乙烯醇复合膜的制备方法制备而成。

本发明实施例其三目的是提供一种所述的壳聚糖-聚乙烯醇复合膜的应用，采用所述的壳聚糖-聚乙烯醇复合膜制备包装膜。

本发明实施例提供的一种壳聚糖-聚乙烯醇复合膜的制备方法，具体步骤如下：

1)壳聚糖改性：首先配置2％的乙酸溶液，将50g壳聚糖放入500ml烧杯中，用去离子水溶胀30min，配成10％浓度的壳聚糖悬浮液，再逐渐加入3％浓度的乙酸溶液使壳聚糖溶解，边加入边搅拌，使壳聚糖完全溶解后放置5h，再慢慢加入碳酸钠溶液调节ph值，加碳酸钠溶液时，需缓慢加入，不停的搅拌，使壳聚糖溶液的ph维持在6.5，不可使溶液的ph达到或超过7，因为此时溶液将产生白色絮状沉淀，将无法进行下一步的反应，将调节好ph的壳聚糖溶液，静止8h待溶解完全后，把反应容器放置在水浴恒温振荡器中，溶液温度达到设定温度后，加入由纤维素酶与蛋白酶混合的复合酶，打开振荡器的振荡开关，开始反应，当反应达到设定的时间时，取出反应容器，放入hh-s数显恒温水浴锅中，在100℃温度下煮沸溶液10min，使酶变性，停止反应，其中，复合酶改性反应温度，反应时间，酶底物比见表1。纤维素酶(绿色木霉)，活力≧1800u/mg，上海金穗生物科技有限公司；蛋白酶，活力≧1000u/mg，上海金穗生物科技有限公司，最后制得改性壳聚糖乳液。

表1复合酶改性壳聚糖的工艺条件

取改性壳聚糖乳液，倒入三口烧瓶中，放在数显恒温水浴锅中煮浆，使搅拌器维持在恒定的转速，当温度达到90℃时开始计时，加热1h取出，此时乳液呈现棕色。打开超级恒温器，使容器内的水加热到95℃，将棕色乳液倒入ndj-1旋转式粘度计中，放入转子，使转子逐渐浸入棕色乳液中，直到转子液面标志和液面相平为止。开启电机开关，使转子在棕色乳液中旋转，当粘度计上的温度达到90℃时，待指针趋于稳定，读出刻度盘上显示的数值，关闭电机，测得的改性壳聚糖乳液粘度数据见表2。

表2复合酶改性壳聚糖粘度数据分析

由rb>rc>ra知，三个因素主次排序为时间、酶底物比、温度。

由知a因素的水平2比其他两个水平好，制备的改性壳聚糖乳液的粘度最大，但本发明实施例是为了降低粘度，因此，因素a在试验范围内的最佳点为水平3在55℃。同样可知最佳工艺条件为a3b2c1即试样9#，同样测试数据显示试样9#粘度最低，水溶性最好。

2)制膜：称取改性壳聚糖乳液，根据含固率加入蒸馏水，配置成所需的浓度8-12％，放入一个三口烧瓶中，同时，按照改性壳聚糖乳液与pva的质量比称取pva样品(干重)，分散于蒸馏水中，配置成所需要的浓度4-8％，放入另外一个三口烧瓶中，将两个三口烧瓶分别同时放入两个hh-s2数显恒温水浴锅中进行加热，并且用jj-5数显测速电动搅拌器搅拌，在搅拌下水浴加热至95℃保温1h，将两种溶液混合，按要求加入甘油2-6wt.％，混合均匀，冷却到70℃，然后将混合液浇注到夹有聚酯框并铺有聚酯涤纶浆膜的玻璃板上，并用钢尺刮平浆液使其铺满整个聚酯框，置于温度为20℃，相对湿度(rh)为65％的恒温室，缓慢干燥成膜，成膜后裁成规定尺寸的条形试样备用，其中个参数设定见表3所示。

先将壳聚糖溶于乙酸溶解中进行改性，壳聚糖分子链上的游离氨基的氮原子上具有一对未共用的电子，易于乙酸中的h⁺结合，从而使壳聚糖成为带阳电荷的聚电解质，增加壳聚糖的溶解性，然后加入复合酶进二次降解，减弱了壳聚糖分子间的相互作用，提高与其他物质的融合性，最后通过共混的方法结合刮涂-恒温恒湿干燥法制备了壳聚糖-聚乙烯醇复合膜，制备方法简单，实用性强，重复操作率高。

本发明实施例所选用的壳聚糖脱乙酰度达到92％。脱乙酰度是指壳聚糖中脱乙酰基链节的重量百分数。脱乙酰度越高，壳聚糖分子链上游离氨基越多，离子化程度越高，也越容易溶于水，脱乙酰度低于60％时，壳聚糖很难或不能溶解。脱乙酰度作为壳聚糖的一个重要指标，它对壳聚糖的物化性质，如溶解度、富集离子的能力、脱乙酰甲壳质膜的机械性能、絮凝能力等有着重大的影响。因而成为鉴定壳聚糖产品质量的一个不可缺少的数据。

在本发明实施例中，壳聚糖-聚乙烯醇复合膜的制备过程中，主要影响因素有改性壳聚糖乳液与pva溶液的混合质量比、添加的甘油含量以及pva的浓度。因此，在固定乙酸浓度为2％，酶解温度为55℃，时长4h，酶底物比1:10的情况下，按表3的方案进行性能测试。

表3壳聚糖-聚乙烯醇复合膜配比

1、性能测试

壳聚糖-聚乙烯醇复合膜的主要性能指标包括厚度、断裂伸长率、断裂强度、吸湿率、sem电镜分析、tg热重分析。

1)、厚度测试

将裁剪好的壳聚糖-聚乙烯醇复合膜条状试样，放置于65％rh和20℃的标准条件下平衡24h，而后用外径千分尺测试浆膜厚度，每种试样的厚度值为30个测试点的平均值。

2)、力学性能测试

将干燥后的壳聚糖-聚乙烯醇复合膜切成80mm×15mm尺寸的试样，并在(23±2)℃，相对湿度50％的条件下平衡一天，测定厚度后备用。参考gb/t13022-1991在电子万能试验机上进行测试。拉伸速度设为200mm/min，夹具间距为55mm，每种淀粉浆膜均测试6次，并计算剔除异常数据后的平均值。壳聚糖-聚乙烯醇复合膜的断裂强度参照公式(1)进行计算

其中：q-壳聚糖-聚乙烯醇复合膜的断裂强度；

f-壳聚糖-聚乙烯醇复合膜的平均断裂强力，n；

h-壳聚糖-聚乙烯醇复合膜的平均厚度，mm；

k-壳聚糖-聚乙烯醇复合膜的宽度，mm。

3)、吸湿率测试

因壳聚糖-聚乙烯醇复合膜长时间浸水会发生溶胀，不可以进行吸水率测试，故本发明采用壳聚糖-聚乙烯醇复合膜的回潮率来评价它的吸湿性。

测试方法如下：准确称取称量瓶的重量，记为w1(精确到0.001g)，然后在65％rh和20℃的标准条件下将放置于称量瓶中的壳聚糖-聚乙烯醇复合膜试样平衡24h，称取称量瓶和壳聚糖-聚乙烯醇复合膜试样的总重量记为w2，称重后将它们放置于温度设定为105℃的鼓风干燥箱中烘至衡重，干燥器中冷却后称取他们的重量记为w3，将壳聚糖-聚乙烯醇复合膜样品测试3次，并取其平均值。壳聚糖-聚乙烯醇复合膜的回潮率(y)计算依据公式(2)。

4)、sem电镜测试

对力学性能测试的数据进行处理，优选几组试样，采用日本日立s-4800扫描电子显微镜，对壳聚糖-聚乙烯醇复合膜的表面形态进行分析。

5)、优选几组试样，采用日本岛津dsc-60a自动差热热重同时测定装置，对壳聚糖-聚乙烯醇复合膜进行tg测试，n2保护，n2流速为50ml/min，升温速率为10℃/min，升温范围为常温～800℃，当原始试样及其可能生成的中间体在加热过程中因物理或化学而有挥发性产物释出时，从热重曲线上不仅能得到他们的组成、热稳定性、热分解及生成的产物等与质量相联系的信息，也能得到如分解温度及热稳定的温度范围等其他信息。

2、性能测试结果

1)壳聚糖-聚乙烯醇复合膜的厚度测试结果(见表4)

表4壳聚糖-聚乙烯醇复合膜的厚度测试数据

制备的壳聚糖-聚乙烯醇复合膜的厚度误差很小，厚度保持在约0.1mm，均匀性和厚度较好。

2)、壳聚糖-聚乙烯醇复合膜的断裂强度分析(见表5)

表5壳聚糖-聚乙烯醇复合膜的断裂强度数据

数据分析：(1)ra>rc>rb知，三个因素主次排序为质量比、pva的浓度、甘油含量。

(2)由知a因素的水平1比其他两个水平好，或说因素a在试验范围内的最佳质量混合比例为80：20；由可知b因素的水平2比其他两个个水平好，即甘油含量在4％时最佳；同样由可知，对于c因素，水平3比其他两个水平好，即pva的浓度为8％时最佳。综上，从断裂强度的数据来看，最佳工艺条件为a1b2c3，即将壳聚糖与pva按质量比为80:20，甘油含量为4％，pva的浓度为8％时获得的壳聚糖-聚乙烯醇复合膜效果最好，由于因素中质量比为主要影响因素，因此，最佳质量比为80:20。

3)、壳聚糖-聚乙烯醇复合膜的伸长率分析(见表6)

表6壳聚糖-聚乙烯醇复合膜的断裂伸长率数据

结果分析：rc>ra>rb知，三个因素主次排序为pva的浓度、质量比、甘油含量。

由知a因素的水平2比其他两个个水平好，或说因素a在试验范围内的最佳质量混合比例为60：40；由可知b因素的水平3比其他两个个水平好；同样由可知，对于c因素，水平3比其他两个水平好，从断裂伸长率的数据来书，最佳工艺条件为a2b3c3，即将壳聚糖与pva按质量比为60：40，甘油含量为6％，pva的浓度为8％时获得的壳聚糖-聚乙烯醇复合膜效果最好，由于因素中pva的浓度为主要影响因素，因此，最佳pva的浓度为8％。

纯壳聚糖内含刚性结构，表面出现皱褶，且膜脆性较大，强度高，但是韧性不好，断裂伸长率不是很优良，而pva的成膜性很高，弹性很好，同时甘油含有亲水基团，能很大程度的改善膜的柔韧性，可以很好的改善纯壳聚糖韧性不强的缺点。由上述正交实验分析也可以很明显的看出，就断裂强度来说，影响因素的主次顺序分别为质量比，pva的浓度，甘油含量。壳聚糖在其与pva的质量比占的越多，pva的浓度偏适中，有利于两种原料的混合均匀，甘油含量偏低，强度性能保持的越好，其断裂强度也就越好。就断裂伸长率来说，影响因素的主次顺序为甘油含量，质量比，pva的浓度。甘油含量越高，改善复合膜的柔韧性程度更好，同时在两种原料的质量比中，pva的含量高其断裂伸长率也会增加，而pva的浓度低点，有利于pva充分的溶解于水中，提高壳聚糖-聚乙烯醇复合膜的成膜性。

4)、壳聚糖-聚乙烯醇复合膜吸湿率分析(见表7)

表7壳聚糖-聚乙烯醇复合膜吸湿率数据

不同原料组分制备的壳聚糖-聚乙烯醇复合膜吸湿率表现出较大的差异，吸湿率较大，说明复合膜的内部结构的空隙率较大，不利于复合膜机械力学性能，吸湿率越大，复合膜的断裂强度和断裂伸长率都将降低，表5-6和7的测试数据是相对应的。

综上所述，制备复合膜比较好的工艺条件为a1b2c3和a2b3c3，a1b2c3对应的是试样3#，a2b3c3对应的是试样5#，试样3#测得的吸湿率为10.93％，而试样5#测得的吸湿率为13.42％，相差不大，故现进行sem电镜分析和热重分析。

5)、壳聚糖-聚乙烯醇复合膜sem电镜分析(见图1)

本发明实施例中通过扫描电镜对薄膜的形貌进行了进一步的观察，图1-a为纯壳聚糖膜，可以看出膜的表面有很多孔隙，由图1-b和图1-c为不同组分下复合膜的正面sem图，可见复合膜表面有大量的裂缝，上面有少许杂质，但相对于图1-b，图1-c的表面交光滑些。图1-d复合膜膜相对比较致密，图像中几乎看不见裂缝，图中的杂质为不小心沾上去的其他物质，所以试样5#的表观形态比较好，试样3#的表观形态也有所改善。测试结果和吸湿率和机械性能的数据相对应。

6)、试样5#壳聚糖-聚乙烯醇复合膜的热重分析(见图2)

由上述数据分析可知，试样5#的拉伸性能和吸湿率都比较好，sem电镜扫描得到的表面形态相对其他复合膜更致密，故使用日本岛津dsc-60a自动差热热重同时测定装置，继续试样5#复合膜进行热力学分析，分析其热稳定性。由图2所示：5#复合膜的初始质量约为8.1mg，开始分解温度约为40℃。由图可见，有三个失重阶段。第一个失重阶段发生在大约48.48℃，失重曲线下降幅度不是特别大，一直延续到56.20℃左右，大约失重1.308mg，失重率为16.010％，主要为复合膜内部的结合水的丧失。第二个失重阶发生在259.51～333.43℃，失重曲线下降幅度比较大，此时大约失重3.077mg，失重率为37.662％，失重原因为pva侧基的缩合反应，壳聚糖分子链的热氧分解，糖苷键进一步断裂，有中间产物生成，相邻羟基脱水并进一步碳化，此时复合膜分子量降低、链长变短，结晶区发生变化使得结晶度降低，因此体系质量下降较大，第三个失重阶发生在539.20～604.84℃，大约失重3.591mg，失重率43.953％，碳化物进一步分解。800℃时，复合膜降解完全，质量残余0.124mg，残炭率1.5％。

复合膜的经济性是生产厂家和使用厂家所共同关心的。壳聚糖溶液的调浆容易，不用高温蒸煮，因此可以节约能量，降低调浆成本。然而，目前在中国，壳聚糖的生产还处在初级阶段，壳聚糖价格目前还比较高，但随着中国壳聚糖生产规模的扩大，科研力量的加强，其价格定会降下来。我国有漫长的海岸线，盛产虾蟹，壳聚糖资源极为丰富。在我国，虽然壳聚糖在众多领域特别是纺织领域的应用大多尚处于开发阶段，还没有大规模推广。但是可以肯定，随着科学技术的发展及对壳聚糖研究和开发的不断深入，具有众多独特功能的壳聚糖一定会获得广泛的应用，推动我国纺织工业的向前发展，带来巨大的经济效益和社会效益。

所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。

本发明的实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。