一种合成碳酸二烷基酯的方法及其催化剂和催化剂制法与流程

本发明属于化学合成及其催化剂领域，具体涉及一种合成碳酸二烷基酯的方法、该方法所用催化剂、以及催化剂的制法。
背景技术：
：碳酸二烷基酯(如碳酸二甲酯)多由碳酸乙烯酯与c1～c2醇进行酯交换反应制得，反应方程式如下：酯交换反应的催化剂有均相催化剂和非均相催化剂两类。均相催化剂以碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及碱金属醇为代表，反应收率和速率均较快，但是催化剂不易与产物分离，回收和重复使用有难度，增加了分离成本。非均相催化剂是一类针对均相催化剂的分离难题研发的催化剂，目前常用的包括负载于载体(sio2、al2o3、壳聚糖等)上的碱金属或碱金属盐、金属氧化物，或碱金属交换的分子筛、树脂等，能有效解决催化剂分离和回收的问题，但是该类催化剂有收率和选择性不理想的问题。负载于载体上的碱金属或碱金属盐，如：美孚公司(专利us5498743)开发了一种用卤化碱土金属盐负载到硅胶等载体上作为酯交换催化剂的方法，但是收率和选择性都不高。孙予罕等人(专利申请号cn98106728.x)用16％koh/kx分子筛为催化剂，碳酸丙烯酯：甲醇为1:4，120℃反应2小时，碳酸丙烯酯的转化率为41％，dmc收率38.5％。赵元等人(专利申请号cn200710059728.1)以壳聚糖为骨架材料，将氨基基团直接季铵化，制得微黄细颗粒，碳酸丙烯酯在140～160℃以下反应4～8小时，产率45％。反应温度高，且收率低。金属氧化物催化剂，如文献(b.m.bhanage,etal.a219(2001)29-266)及专利(us2005080287、us6207850)中提及用到了al2o3、mgo等。孙予罕等人(专利申请号cn200610001363.2)制得氧化钙和氧化锆组成的固体碱性催化剂，该催化剂在反应精馏塔中，碳酸乙烯酯最高转化率93.9％；碳酸丙烯酯最高转化率为94.7％。反应温度较高120℃-140℃，未提到选择性的具体数据。张慧等人(专利申请号cn200810102237.5)将氟化钾浸渍到复合金属氧化物(镁钙和铁铝)上制得固载型催化剂kf/m2+-n3+-(o)，150℃下ec或pc制得dmc的转化率最高为94.5％，dmc选择性76％，dmc收率71.8％。陈梁峰等人(专利申请号cn201610878337.1)将碱土金属m1盐与锆盐或钛盐m2的溶液与沉淀剂溶液滴加，过滤煅烧得到金属氧化物催化剂m1o/m2o。130℃下反应ec转化率63.4％，碳酸二甲酯的选择性99.1％，乙二醇的选择性99.2％。80℃下反应ec转化率仅为28.1％。负载于载体上的金属氧化物催化剂，如陈梁峰等人(专利申请号cn201610878375.7)将碱土金属中的至少一种氧化物，与ti或zr中的至少一种氧化物，负载于多孔氧化硅等载体上。120℃下，ec转化率65.7％，碳酸二甲酯的选择性99.1％，乙二醇的选择性99.2％。陈梁峰等人(专利申请号cn201610878323.x)采用将碱土金属氧化物负载于磷铝氧载体上的办法，得到的催化剂在140～160℃催化效果较好，ec转化率74.2％，dmc选择性99.2％，乙二醇选择性为99.2％。低温时表现较差，80℃下ec转化率仅为38.2％。碱土金属交换的沸石或黏土材料，如专利wo0073256、us5436362及文献b.m.bhanage,etal.catal.lett.83(2002)137-141提及的cs-zsm-5、a/x/y-zeolites、mg-smectite等，但这类催化剂的活性/选择性通常比较低。树脂类，如美国德士古公司(专利us4691041)公开了一种将含有叔胺、季胺、磺酸和羧酸功能团的离子交换树脂作为催化剂制备乙二醇和碳酸二甲酯的方法，但是转化率和选择性均较低。孙予罕等人(专利申请号cn01130469.3)将酚醛树脂、六次甲基四胺和碱土金属碳酸盐以一定比例混合压片制成固体催化剂，用于碳酸乙/丙烯酯与甲醇合成碳酸二甲酯，其中碳酸丙烯酯转化率最高为80.3％，但dmc选择性93.7％，收率为75.2％，碳酸乙烯酯转化率为56.8％，dmc收率和选择性为56.8％和94.3％。其他文献中提到该类催化剂易被co2污染，存在易溶胀，活性下降快的问题。以上催化剂多在高温下才能更好地发挥催化作用，且反应时间较长，重复性不佳。本专利所开发的催化剂能在中低温下进行催化反应，反应时间短且重复性好。技术实现要素：针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种合成碳酸二烷基酯的方法，并进一步提供该方法所用的催化剂，以及催化剂的制法。采用本发明的催化剂制备碳酸二烷基酯能够在低温条件下实现较高的转化率，而且选择性好，催化剂多次重复性利用后催化性能仍较为稳定。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种合成碳酸二烷基酯的方法，包括将碳酸乙烯酯与低链醇在反应精馏塔中进行酯交换反应，所述反应精馏塔的反应段填装有载体负载的钨酸盐和/或偏铝酸盐催化剂。进一步地，上述合成碳酸二烷基酯的方法，所述钨酸盐或偏铝酸盐的含量为10～35w％，优选为15～30w％；载体的含量为70～90w％，优选为75～85w％。进一步地，上述合成碳酸二烷基酯的方法，所述钨酸盐为钨酸钠和/或钨酸钾，所述偏铝酸盐为偏铝酸钠和/或偏铝酸钾，所述载体为氧化铝球。进一步地，上述合成碳酸二烷基酯的方法，所述低链醇为甲醇或乙醇。进一步地，上述合成碳酸二烷基酯的方法，所述低链醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为3～10:1，优选为4～8:1。进一步地，上述合成碳酸二烷基酯的方法，所述催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.005～0.5:1，优选为0.1～0.2:1。进一步地，上述合成碳酸二烷基酯的方法，反应精馏塔操作条件为：碳酸乙烯酯进料速度300～500ml/h，塔顶回流比＝0.5～2:1，反应压力为0.1～0.5mpa，反应段温度65～120℃，精馏段温度65～120℃，塔釜温度65～120℃。一种合成碳酸二烷基酯的催化剂，包括载体和载体负载的钨酸盐和/或偏铝酸盐。进一步地，上述合成碳酸二烷基酯的催化剂，所述钨酸盐为钨酸钠和/或钨酸钾，所述偏铝酸盐为偏铝酸钠和/或偏铝酸钾，所述催化剂中钨酸盐或偏铝酸盐的含量为10～35w％，，优选为15～30w％；载体的含量为70～90w％，优选为75～85w％。进一步地，上述合成碳酸二烷基酯的催化剂，所述载体为氧化铝球。一种上述合成碳酸二烷基酯的催化剂的制备方法，包括将mnwo4、mnalo2中的一种或几种金属盐配制成浓度为20～30w％的浸渍液，将一定量的氧化铝球放入该浸渍液，浸渍完成后，烘干、焙烧，得负载催化剂mnwo4/mnalo2/γ-al2o3，所述m为碱金属。进一步地，上述合成碳酸二烷基酯的催化剂的制备方法，氧化铝球与浸渍液的体积比＝0.1～1:1。进一步地，上述合成碳酸二烷基酯的催化剂的制备方法，预先将氧化铝球在100～110℃烘干1～3h。进一步地，上述合成碳酸二烷基酯的催化剂的制备方法，浸渍条件为：烘箱内50～70℃下浸渍4～6h。进一步地，上述合成碳酸二烷基酯的催化剂的制备方法，烘干温度为100～110℃，焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为4～6h。采用本发明合成碳酸二烷基酯的方法，反应1～200h后取塔顶和塔釜的产物进行分析。在优化条件下，碳酸二甲酯的产率大于90％。传统的均相催化剂虽然催化效率高，但是与产物分离困难，回收利用难度较大，生产能力受限且成本较高，因此非均相酯交换催化剂成为研究热点。现有的非均相催化剂品种繁多，但是存在反应温度较高(多在120℃以上)，催化剂活性组分易流失的问题，并且较多催化剂的转化率低或者选择性差，重复利用一两次后催化活性显著降低。本发明提供的新型非均相催化剂，与现存的非均相催化剂相比，活性和稳定性进一步提高，适用于反应精馏装置中酯交换反应。本发明与现有的技术相比，具有如下优点：1)能在中低温进行反应，能耗减小。2)催化效率高，反应所需时间减少。3)催化剂组分流失较小，催化剂分离简单，多次重复后催化效率仍较高。附图说明图1是本发明方法合成碳酸二烷基酯的反应精馏塔示意图。1-气体管，2-催化剂包，3-受液盘，4-降液管。具体实施方式现结合实施例对本发明进行详细描述，但不应理解为本发明的范围仅限于以下的实例，根据本发明的发明思路和全文内容，可以将以下实例中的原料、溶剂、试剂、操作步骤、反应条件等做适当的组合/替换/调整/修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，仍属于本发明保护的范畴。本发明合成碳酸二烷基酯的方法，包括将碳酸乙烯酯与低链醇在反应精馏塔中进行酯交换反应，所述反应精馏塔的反应段填装有载体负载的钨酸盐和/或偏铝酸盐催化剂。在一些优选的实施方式中，所述钨酸盐或偏铝酸盐的含量为10～35w％，优选为15～30w％；载体的含量为70～90w％，优选为75～85w％。在一些优选的实施方式中，所述钨酸盐为碱金属钨酸盐，所述偏铝酸盐为碱金属偏铝酸盐。更具体地，所述碱金属为na或k。本发明所述的低链醇为c1-4的单元醇。在一些优选的实施方式中，所述低链醇为甲醇或乙醇。在一些优选的实施方式中，所述低链醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为3～10:1，优选为4～8:1，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.005～0.5:1，优选问0.1～0.2:1。在一些优选的实施方式中，反应精馏塔操作条件为：碳酸乙烯酯进料速度300～500ml/h，塔顶回流比＝0.5～2:1，反应压力为0.1～0.5mpa，反应段温度65～120℃，精馏段温度65～120℃，塔釜温度65～120℃。将上述方法与附图1结合，其具体过程如下：将本发明的催化剂装填于精馏-反应相间耦合的填料精馏塔中，塔身为提拉式塔盘，方便于拆卸更换催化剂和清洗。具体结构如图1所示。两股原料通过进料口进入精馏塔后首先分布到受液盘3与上升气体进行物质传递，此精馏段类似板式塔，液体通过降液管4下行，上升气体通过气体管1继续上行，液体到催化剂包2与催化剂接触反应，反应液通过下行与上升蒸汽进行传质分离。通过这种精馏-反应相间耦合的方式进行反应精馏。反应精馏塔的的操作条件如下：1)催化剂装填的反应段总共占整个塔高度的1/2；2)碳酸乙烯酯进料速度300～500ml/h；3)塔顶回流比0.5～2:1；4)反应压力为0.1～0.5mpa；5)反应段温度65～120℃；6)精馏段温度65～120℃；7)塔釜温度65～120℃。本发明提供了上述方法所用的一种催化剂，包括载体和载体负载的钨酸盐或偏铝酸盐。在一些优选的实施例中，所述载体为氧化铝球，所述钨酸盐为碱金属钨酸盐，所述偏铝酸盐为碱金属偏铝酸盐。在一些优选的实施例中，钨酸盐或偏铝酸盐的含量为10～35w％，优选为15～30w％；氧化铝球载体的含量为70～90w％，优选为75～85w％。在一些优选的实施例中，所述碱金属为na或k。在一些优选的实施例中，上述催化剂通过以下方法制备得到：将mnwo4、mnalo2中的一种或几种金属盐配制成20～30w％的水溶液，将一定量氧化铝球(100～110℃烘干1～3h)放入该浸渍液，放入烘箱内50～70℃下，浸渍4～6h，100～110℃烘干后，500～700℃焙烧4～6h，得负载催化剂mnwo4/mnalo2/γ-al2o3。为了获得催化活性高、反应温度低、且重复利用效果好的催化剂，本发明人对活性组分、制备条件等多种因素进行了相关性研究。在研究过程中发现，将硝酸铝与碳酸钠共沉淀合成片纳铝石再煅烧后，以相同的方法制得的负载催化剂naalo2/γ-al2o3，虽然从成分上与本发明方法制得的催化剂相似，但是催化效果显著降低，说明了直接采用mnwo4/mnalo2盐的重要性。而采用同样制备方法，但是用氧化铝球负载过渡金属盐(la(no3))时，催化活性也明显降低，特别是低温转化率降低了一半以上。用氧化铝球负载碱金属氧化物(k2o)时，虽然获得了较好的催化效果，但是重复使用性能不佳，重复一次后转化率降幅高达约30％，对工业生产循环利用催化剂以降低成本十分不利。可见本发明催化剂的活性组分mnwo4/mnalo2与载体γ-al2o3的结合不仅对催化活性有重要影响，而且结合牢固，活性组分不易流失，可实现稳定的重复利用。实施例1制备负载催化剂的过程概述如下：市售naalo2盐溶于水配制成30w％的活性组分浸渍液，将一定量氧化铝球(110℃烘干2h)放入该浸渍液，放入烘箱内60℃下，浸渍4h，110℃烘干后，700℃焙烧4h，得负载催化剂naalo2/γ-al2o3。实施例2制备负载催化剂的过程概述如下：市售na2wo2·2h2o作为前驱体，溶于水中配制成30w％的活性组分浸渍液，将一定量氧化铝球(110℃烘干2h)放入该浸渍液，放入烘箱内60℃下浸渍4h，110℃烘干后，700℃焙烧4h，得负载催化剂na2wo2/γ-al2o3。实施例3制备负载催化剂的过程概述如下：市售naalo2盐和na2wo2·2h2o按照1:1的摩尔比配制成30w％的活性组分浸渍液，将一定量氧化铝球(100℃烘干3h)放入该浸渍液，放入烘箱内70℃下，浸渍4h，110℃烘干后，600℃焙烧5h，得负载催化剂na2wo2·naalo2/γ-al2o3。实施例4制备负载催化剂的过程概述如下：市售naalo2盐和na2wo2·2h2o按照2:1的摩尔比配制成30w％的活性组分浸渍液，将一定量氧化铝球(100℃烘干3h)放入该浸渍液，放入烘箱内70℃下，浸渍4h，110℃烘干后，600℃焙烧5h，得负载催化剂na2wo2·naalo2/γ-al2o3。实施例5制备负载催化剂的过程概述如下：市售naalo2盐和na2wo2·2h2o按照1:2的摩尔比配制成30w％的活性组分浸渍液，将一定量氧化铝球(100℃烘干3h)放入该浸渍液，放入烘箱内70℃下，浸渍4h，110℃烘干后，600℃焙烧5h，得负载催化剂na2wo2·naalo2/γ-al2o3。实施例6制备负载催化剂的过程概述如下：市售kalo2盐溶于水配制成30w％的活性组分浸渍液，将一定量氧化铝球(105℃烘干3h)放入该浸渍液，放入烘箱内60℃下，浸渍6h，105℃烘干后，550℃焙烧6h，得负载催化剂kalo2/γ-al2o3。实施例7制备负载催化剂的过程概述如下：市售k2wo2·2h2o作为前驱体，溶于水中配制成30w％的活性组分浸渍液，将一定量氧化铝球(105℃烘干3h)放入该浸渍液，放入烘箱内60℃下，浸渍6h，105℃烘干后，550℃焙烧6h，得负载催化剂k2wo2/γ-al2o3。实施例8制备负载催化剂的过程概述如下：市售kalo2盐和k2wo2·2h2o按照1:1的摩尔比配制成30w％的活性组分浸渍液，将一定量氧化铝球(110℃烘干1.5h)放入该浸渍液，放入烘箱内70℃下，浸渍5h，110℃烘干后，700℃焙烧4h，得负载催化剂k2wo2·kalo2/γ-al2o3。实施例9制备负载催化剂的过程概述如下：市售kalo2盐和k2wo2·2h2o按照2:1的摩尔比配制成30w％的活性组分浸渍液，将一定量氧化铝球(110℃烘干1.5h)放入该浸渍液，放入烘箱内70℃下，浸渍5h，110℃烘干后，700℃焙烧4h，得负载催化剂k2wo2·kalo2/γ-al2o3。实施例10制备负载催化剂的过程概述如下：市售kalo2盐和k2wo2·2h2o按照1:2的摩尔比配制成30w％的活性组分浸渍液，将一定量氧化铝球(110℃烘干1.5h)放入该浸渍液，放入烘箱内70℃下，浸渍5h，110℃烘干后，700℃焙烧4h，得负载催化剂k2wo2·kalo2/γ-al2o3。实施例11制备负载催化剂的过程概述如下：市售kalo2盐和k2wo2·2h2o及naalo2盐和na2wo2·2h2o按照1:1:1:1的摩尔比配制成30w％的活性组分浸渍液，将一定量氧化铝球(110℃烘干1.5h)放入该浸渍液，放入烘箱内70℃下，浸渍5h，110℃烘干后，700℃焙烧4h，得负载催化剂na2wo2·naalo2·k2wo2·kalo2/γ-al2o3。试验例1将实施例1～11中的各催化剂装载到反应精馏塔中，催化剂装载量：碳酸乙烯酯＝0.05:1(mol％)，甲醇：碳酸乙烯酯＝5:1(mol％)，其他操作条件：1)碳酸乙烯酯进料速度400ml/h；2)塔顶回流比rr＝1；3)反应压力为0.1～0.5mpa；4)反应段温度65～120℃；5)精馏段温度65～120℃；6)塔釜温度65～120℃。反应一次后(2h)的反应结果见下表。注：ec-碳酸乙烯酯；dmc-碳酸二甲酯；eg乙二醇110℃下实施例1的催化剂重复利用5次的反应结果见下表。重复次数ec转化率％dmc选择性％eg选择性％185.298.496.6284.798.096.7384.498.396.1483.197.995.4583.197.895.2试验例2将试验例1中的原料换成乙醇和碳酸乙烯酯，分别用实施例1-11的催化剂在不同温度下反应一次后(2h)的反应结果见下表。注：ec-碳酸乙烯酯；dec-碳酸二乙酯；eg乙二醇110℃下实施例1的催化剂重复利用5次的反应结果见下表。重复次数ec转化率％dec选择性％eg选择性％184.197.395.5283.696.995.6383.397.295.0482.296.894.3582.096.794.1对比实施例1制备负载催化剂的过程概述如下：将硝酸铝与碳酸钠共沉淀合成片纳铝石，400℃煅烧7h后得到粉体，配制成30w％的活性组分浸渍液，将一定量氧化铝球(100～110℃烘干1～3h)放入该浸渍液，放入烘箱内70℃下，浸渍4h，100～110℃烘干后，600℃焙烧4h，得负载催化剂naalo2/γ-al2o3。对比实施例2制备负载催化剂的过程概述如下：la(no3)盐溶于水配制成30w％的活性组分浸渍液，将一定量氧化铝球(110℃烘干2h)放入该浸渍液，放入烘箱内60℃下，浸渍4h，110℃烘干后，700℃焙烧4h，得负载催化剂la(no3)/γ-al2o3。对比实施例3制备负载催化剂的过程概述如下：kno3盐溶于水配制成30w％的活性组分浸渍液，将一定量氧化铝球(110℃烘干2h)放入该浸渍液，放入烘箱内60℃下，浸渍4h，110℃烘干后，700℃焙烧4h，得负载催化剂k2o/γ-al2o3。对比试验例3将对比实施例1-3的催化剂在与试验例1完全相同的条件下反应一次的结果，以及对比实施例3的催化剂重复利用5次的结果总结如下：ec转化率％dmc选择性％eg选择性％对比实施例1(110℃)64.389.181.5对比实施例2(65℃)30.194.373.8对比实施例3(110℃)96.899.498.2对比实施例3重复次数160.1246.9340.7421.6518.8由上可以看出，本发明的催化剂在中低温下的反应活性更高，反应后催化剂重复使用活性稳定，在工业应用中更具有优势。当前第1页12