对用于聚合物复合材料的天然纤维的策略性纳米颗粒增强的制作方法

本公开涉及复合材料，并且更具体地涉及用天然纤维和纳米颗粒增强的复合材料。

背景技术：

本部分中的说明仅提供与本公开相关的背景信息，并且可以不构成现有技术。

因为天然纤维相对于其它合成纤维增强物(诸如玻璃或碳)具有低密度、较低成本和较低磨损性，所以已经研究将天然纤维用作聚合物基质复合材料中的增强物。然而，它们的强度、模量和降解温度低于合成纤维，并且天然纤维还具有吸收水分的趋势。较低的机械性能以及由于相反的极性导致的纤维与基质之间的不良界面结合，通常导致非结构复合材料。

近年来，由于非常少量的填料/增强物能够导致显著的性质改进，纳米颗粒增强聚合物也受到关注。然而，纳米颗粒在加工过程中倾向于聚集，从而导致了复合基质内的不良分散性。另外，纳米颗粒通常被归类为有害物质，在加工过程中需要特殊处理。

本公开解决了天然纤维和纳米颗粒增强复合材料的这些挑战。

技术实现要素：

在本公开的一种形式中，提供了一种复合材料，所述复合材料包含聚合物基质和在所述聚合物基质内的纤维增强物。有利地，所述纤维增强物包含天然纤维，所述天然纤维具有积聚在所述天然纤维的结构内的纳米颗粒，从而使用天然纤维来增加复合材料的强度，所述天然纤维更可持续并且减少纳米增强聚合物基质复合材料的毒性问题。

纤维增强物可以是连续的或不连续的，并且纳米颗粒可以是多种类型，包括但不限于碳基纳米颗粒、金属纳米颗粒和/或金属氧化物纳米颗粒、聚合物纳米颗粒、无机纳米颗粒、官能化纳米颗粒、碳涂覆金属纳米颗粒，以及它们的组合。聚合物基质可以是任何热固性或热塑性树脂体系，所述热固性或热塑性树脂体系与积聚的天然纤维和随后的成形操作相容，如下面更详细地阐述的。在一种形式中，除了纳米颗粒之外，还将两部分热固性树脂积聚到天然纤维的结构中以改善纤维性质，诸如弯曲模量、弯曲强度、拉伸模量、拉伸强度、断裂伸长率、储能模量、损耗模量、冲击强度、耐火性、吸湿性，以及热性质(诸如玻璃化转变温度、降解温度，以及热变形温度等)。

在一种形式中，天然纤维来自植物。所述植物可包括例如西葫芦、玉米、番茄、大豆、苦瓜、油菜籽、萝卜、黑麦草、莴苣、黄瓜、卷心菜、红苋菜、蚕豆、拟南芥、胡萝卜、洋葱、大麦、稻、柳枝稷、烟草、小麦、水芹、高粱、芥末、苜蓿、红豆草、南瓜(pumpkin)、豌豆、韭葱、胡椒、亚麻、黑麦草、大麦、龙舌兰、香蒲、绿豆、棉花、藻类、膨胀浮萍(lemna gibba)、芫荽、笋瓜(squash)、豆类、草类、少根紫萍(landoltia punctata)、海州香薷(elsholtzia splendens)、铜绿微囊藻(microcystis aeruginosa)、伊乐藻(elodea densa)、竹子、甘蔗、康乃馨、双子叶植物、百合、糖蔗、单子叶植物和芜菁。

通常，天然纤维的结构包括外部初生细胞壁、由非晶区域组成的内部次生壁，以及中央内腔。纳米颗粒积聚并分散在天然纤维的整个结构中，并且在一种形式中，纳米颗粒对齐并分散在内腔中以提供积聚的天然纤维的增加强度，例如拉伸强度。在另一种形式中，纳米颗粒分散在外部初生细胞壁中以增加积聚的天然纤维的总模量。

本公开还包括由所述创新复合材料形成的零件，以及具有这种零件的车辆(例如，机动车辆)。所述零件可以通过许多复合材料制造技术中的任何一种形成，诸如手积层(hand layup)、纤维铺放、树脂传递模塑(RTM)、压缩模塑、注塑和吹塑等。

在另一种形式中，提供了一种形成复合材料的方法，所述方法包括将纳米颗粒积聚到天然纤维的结构中以产生积聚的天然纤维，干燥积聚的天然纤维，以及将积聚的天然纤维混合在聚合物基质中。在一种形式中，将纳米颗粒分散在溶液中以积聚到天然纤维的结构中。如先前所述，所述天然纤维可以来自植物，并且所述溶液选自由以下项组成的组：水、醇、琼脂、土壤、湿润介质、MS培养基(murashige and skoog)、污水污泥、沙子、霍格兰氏溶液(hoagland)、水性介质、水溶剂中的矿物质营养液、水溶剂中的矿物质营养液和玻璃珠、水溶剂中的矿物质营养液和珍珠岩基质，以及它们的组合。此外，当天然纤维来自植物时，可通过根尖、植物伤口、叶气孔、种子、外部喷雾、注射、孵育小瓶和培养中的至少一者来将纳米颗粒溶液施用于植物。此外，通过热至冷水冲击、热循环、白色荧光照明和水栽培中的至少一者来加速积聚。

可在预定的时间和预定的温度分布下进行干燥积聚的天然纤维的步骤，以控制积聚的纳米颗粒的分布。所述方法还可包括在与聚合物基质混合之前对干燥的积聚天然纤维进行后处理的附加步骤。所述后处理可包括例如切碎、卷绕、化学处理(例如，碱处理)、热处理、洗涤、辐射处理(例如，UV、等离子体、电晕)，以及蒸汽闪爆等。

附图说明

为了可以很好地理解本公开，现在将参考附图通过举例的方式描述本公开的各种形式，在附图中：

图1是根据现有技术的纳米颗粒增强的复合材料的显微照片；

图2是根据现有技术的植物和摄取的一般原理的示意图；

图3是根据现有技术的天然纤维结构的透视图；

图4是根据本公开的教导，具有聚合物基质和在所述聚合物基质内的纤维增强物的示例性复合材料的放大示意图，所述纤维增强物包含天然纤维，所述天然纤维具有积聚在所述天然纤维的结构内的纳米颗粒；

图5是根据本公开的教导的形成复合材料的示例性方法的流程图；

图6是根据本公开的教导的纳米颗粒水溶液中的示例性植物的横截面侧视图；

图7是根据本公开的教导的图6中的样品的一部分的横截面侧视图；

图8是根据本公开的教导的磁矩(emu)作为各种材料的磁场(Oe)的函数的示例性磁滞曲线图；

图9是图8的磁滞曲线图的放大图，示出了根据本公开的教导的百合茎3-1、3-2的铁磁行为；并且

图10是根据本公开的教导用纳米颗粒浸渍的大麻茎的示例性磁滞曲线图。

本文所述的附图仅出于说明的目的，而不意图以任何方式限制本公开的范围。

具体实施方式

以下说明书本质上仅仅是示例性的，而不旨在对本公开、应用或用途进行限制。应理解，贯穿附图，对应的附图标号指示相同或对应的部分和特征。

本公开提供了一种创新的复合材料，所述创新的复合材料由具有积聚的纳米颗粒的天然纤维形成，其中所述天然纤维由于纳米颗粒的存在而具有改善的机械性质。积聚的天然纤维与聚合物基质组合以形成复合材料，所述复合材料可以以多种方式加工以产生轻质、牢固和可持续的零件，特别是用于机动车辆的零件。

参考图1，纳米颗粒10通常是尺寸在1与100纳米(nm)之间的颗粒，所述颗粒具有周围的界面层12，其中所述界面层包括离子、无机分子和有机分子。纳米颗粒作为复合材料中的增强物是有利的，因为非常少量的纳米颗粒能够提供机械性质的显著改善。

现在参考图2，示出了植物14的示意图以及植物14对纳米颗粒物质的摄取、运输和积聚的一般原理。如图所示，来自图1的纳米颗粒10被初生根A2或侧根(A1和随后的B)吸收。然后将纳米颗粒10从根部C通过茎(D和I)输送到叶(E、F、G、H)。此外，纳米颗粒10也可以吸附在根部的表面上。在以下参考文献中更详细地描述了摄取、运输和积聚的原理，所述参考文献以引用方式整体并入本文：(1)美国专利申请公开第2005/0009170号；(2)美国专利申请公开第2005/0079977号；(3)“南瓜植株对人造氧化铁纳米颗粒的吸收、运输和积聚(Uptake,translocation and accumulation of manufactured iron oxide nanoparticles by pumpkin plants)”，Zhu等人，J.Environ.Monit.(2008)10，第713-717页；(3)“水稻植株中碳纳米材料的吸收、运输和积聚(Uptake,translocation and transmission of carbon nanomaterials in rice plants)”，Lin等人，Small(2009)，第1128-1132页；(4)“铜纳米颗粒对陆生植物绿豆(Phaseolus radiatus)和小麦(Triticum awstivum)的毒性和生物利用度：植物对水不溶性纳米颗粒的吸收(Toxicity and bioavailability of copper nanoparticles to the terrestrial plants mung beans(Phaseolus radiatus)and wheat(Triticum awstivum):plant uptake for water insoluble nanoparticles)”，Lee等人，Environ.Toxicol.Chem.(2008)29(9)，第1915-19231页；(5)“工程化的纳米颗粒(ENP)与植物之间的相互作用：植物毒性、摄取和积聚(Interactions between engineered nanoparticles(ENPs)and plants:phytotoxicity,uptake and accumulation)”，Ma等人，Science of the Total Environment(2010)，408.16，第3053-3061页；(6)“植物根对转化纳米颗粒的吸收的体内成像(In-vivo imaging of the uptake of conversion nanoparticles by plant roots)”，Hischemoller等人，J.Biomed.Nanotechnol.(2009)5，第278-284页。

参考图3，更详细地示出了天然纤维16的结构，所述结构在一种形式中可以是植物。所述结构包括外部初生细胞壁18、由非晶区域20组成的内部次生壁，以及中央内腔22。如下面更详细地阐述的，纳米颗粒10策略性地积聚到该结构内以用于复合材料的定制机械性质。

现在参考图4，示出了创新的复合材料，并且所述创新的复合材料通常由附图标记50表示。复合材料50包含聚合物基质52和在所述聚合物基质52内的纤维增强物54。通常，纤维增强物54包括天然纤维，所述天然纤维具有在它们的结构内积聚的纳米颗粒(图3)。

纳米颗粒10分散在溶液中以积聚到天然纤维16的结构中。在一种形式中，天然纤维16来自植物14，并且所述溶液选自由以下项组成的组：水、醇、琼脂、土壤、湿润介质、MS培养基、污水污泥、沙子、霍格兰氏溶液、水性介质、水溶剂中的矿物质营养液、水溶剂中的矿物质营养液和玻璃珠、水溶剂中的矿物质营养液和珍珠岩基质，以及它们的组合。在一种形式中，天然纤维16的结构内的纳米颗粒10的浓度大于约5mg/L。在一种变型中，还将两部分热固性树脂积聚到天然纤维16的结构中。该积聚通常在一段时间内完成，所述一段时间取决于植物的类型、溶液的类型、纳米颗粒的类型和热固性树脂的类型。

此外，可通过根尖、植物伤口、叶气孔、种子、外部喷雾、注射、孵育小瓶和培养中的至少一者来将纳米颗粒溶液施用于植物14。还可以通过热至冷水冲击、热循环、白色荧光照明和水栽培中的至少一者来加速积聚。

纳米颗粒10可以是多种材料中的任何一种，包括例如碳基纳米颗粒、金属纳米颗粒和/或金属氧化物纳米颗粒、聚合物纳米颗粒、无机纳米颗粒、官能化纳米颗粒、碳涂覆金属纳米颗粒，以及它们的组合。

植物14也可以是多种植物中的任何一种植物，包括例如西葫芦、玉米、番茄、大豆、苦瓜、油菜籽、萝卜、黑麦草、莴苣、黄瓜、卷心菜、红苋菜、蚕豆、拟南芥、胡萝卜、洋葱、大麦、稻、柳枝稷、烟草、小麦、水芹、高粱、芥末、苜蓿、红豆草、南瓜、豌豆、韭葱、胡椒、亚麻、黑麦草、大麦、龙舌兰、香蒲、绿豆、棉花、藻类、膨胀浮萍、芫荽、笋瓜、豆类、草类、少根紫萍、海州香薷、铜绿微囊藻、伊乐藻、竹子、甘蔗、康乃馨、双子叶植物、百合、糖蔗、单子叶植物和芜菁。

在将纳米颗粒10(和两部分热固性树脂(如果采用的话))积聚到天然纤维16的结构中之后，将积聚的天然纤维干燥，然后与聚合物基质52混合。积聚的天然纤维可以是不连续的或连续的，这取决于应用，所述应用在一种形式中是用于机动车辆的零件，诸如防护板、控制台基板、门板、发动机盖下部件(诸如油盘和发动机罩)，以及装饰部件，等等。

在预定的时间和预定的温度分布下进行干燥积聚的天然纤维的步骤，以控制积聚的纳米颗粒的分布。此外，在将积聚的天然纤维与聚合物基质混合之前，可以采用对干燥的积聚天然纤维进行后处理的步骤。例如，这种后处理可以包括切碎、卷绕、化学处理(例如，碱处理)、热处理、洗涤、辐射处理(例如，UV、等离子体、电晕)，以及蒸汽闪爆等。

现在参考图5，示出了形成复合材料的一般方法60，所述方法包括在步骤62处将纳米颗粒积聚到天然纤维的结构中以产生积聚的天然纤维。将具有积聚的纳米颗粒的天然纤维在步骤64处干燥，并在步骤66处混合在聚合物基质内，以在步骤68处提供复合材料。

实施例

现在参考图6，示意性地描绘了植物70和用于在植物70内积聚纳米颗粒的摄取设备80。植物70包括茎71，并且摄取设备80包括容器81(例如小瓶)、盖子82、磁体83和铁磁流体磁铁矿纳米颗粒溶液84(本文中简称为“纳米颗粒溶液”)。应当理解，纳米颗粒溶液84可以包含或可以不包含用于促进植物70生长的植物营养素。茎71定位在盖子82和磁体83内，使得来自磁体83的磁场(未示出)延伸到茎71中。将纳米颗粒溶液放置(倾倒)到容器81中，将茎71的下部(-y方向)放置在纳米颗粒溶液84中，将盖子82附接到容器81，并将植物70(即，茎71)在纳米颗粒溶液中维持九(9)天。盖子82减少纳米颗粒溶液污染和浪费，并且磁体83(即，磁场)用于帮助将纳米颗粒吸入茎71中并将纳米颗粒定位在磁体83的位置附近。

参考图7，示出了磁铁83和从图6中的茎72切下的茎段73。茎段73在图6中的磁体83的位置下方(-y方向)和上方(+y方向)被切下。将茎段73和磁体83放置在振动样品磁强计(VSM)内，以测定茎段73的磁性性质。

现在参考图8，图解地描绘了使用两种不同的纳米颗粒溶液(铁磁流体1和铁磁流体2)测试在摄取设备80中保持9天的四个百合茎段(百合茎段2-1、2-2、3-1、3-2)的结果。具体地，图8中示出了两种纳米颗粒溶液和四个百合茎段的磁矩对照磁场的磁滞曲线。铁磁流体表现出随着磁场变化的最大磁矩变化，其次是百合茎2-1和2-2，然后是百合茎3-1和3-2。虽然随着磁场变化的磁矩变化在图8中看起来最小(平坦)，但是图9图解地说明了百合茎3-1和3-2确实表现为磁矩随着磁场的增大而增大。

现在参考图10，图解地示出了经过与百合茎相同处理的大麻茎段的磁滞曲线。

关于从百合茎段2-1和2-2(此后称为“L2百合茎”或简称为“L2”)获得的纤维的杨氏模量的增加，进行以下分析和计算。

L2百合茎段的平均重量为0.14克(g)，并且饱和磁化强度为0.018emu(图9)。假定L2百合茎段的平均含水量(分数)为0.57，纳米颗粒溶液中的磁铁矿颗粒的密度为5.15g/cm³，并且每单位体积的磁铁矿饱和度为400emu/cm³。

L2百合茎的干重根据以下表达式计算：

鲜重-(鲜重*H2的分数) (1)

其等于：0.14g-(0.14g×0.57)＝0.06g。此外，L2百合茎中的磁铁矿含量根据以下表达式计算：

饱和磁化强度*(体积/饱和度)*密度 (2)

其等于(0.018emu/400emu/cm³)*5.15g/cm³＝2.37×10^-4g。L2百合茎中相应的磁铁矿百分比根据以下表达式计算：

(L2中的磁铁矿含量)/(L2干重) (3)

其等于2.37×10^-4g/0.6g＝0.4重量％。以前的研究表明，1重量％的磁铁矿纳米颗粒积聚在植物茎中导致植物茎纤维的杨氏模量增大36％。因此，0.4重量％的磁铁矿纳米颗粒积聚到L2百合茎段中线性外推至杨氏模量增大约15％。对L2百合茎段的杨氏模量增大的分析和估计的总结显示在下表1中。

表1

除非本文另有明确指示，否则指示机械/热性质、组成百分比、尺寸和/或公差或其他特性的所有数值在描述本公开的范围时应理解为由词语“约”或“大致”修饰。出于包括工业实践、制造技术和测试能力的各种原因，需要这种修饰。

本公开的描述本质上仅仅是示例性的，并且因此，不脱离本公开的实质的变型旨在落入本公开的范围内。不应将这些变型视为脱离本公开的精神和范围。

如本文中所使用的，短语A、B和C中的至少一者应该被解释为使用非排他性逻辑或表示逻辑(A或B或C)，并且不应该被解释为表示“A中的至少一者、B中的至少一者，以及C中的至少一者。

根据本发明，提供了一种复合材料，所述复合材料具有聚合物基质；和在所述聚合物基质内的纤维增强物，所述纤维增强物包括天然纤维，所述天然纤维具有积聚在所述天然纤维的结构内的纳米颗粒。

根据一个实施例，所述纤维增强物是不连续的。

根据一个实施例，所述纳米颗粒选自由以下项组成的组：碳基纳米颗粒、金属纳米颗粒和/或金属氧化物纳米颗粒、聚合物纳米颗粒、无机纳米颗粒、官能化纳米颗粒、碳涂覆金属纳米颗粒，以及它们的组合。

根据一个实施例，天然纤维来自植物。

根据一个实施例，所述植物选自由以下项组成的组：西葫芦、玉米、番茄、大豆、苦瓜、油菜籽、萝卜、黑麦草、莴苣、黄瓜、卷心菜、红苋菜、蚕豆、拟南芥、胡萝卜、洋葱、大麦、稻、柳枝稷、烟草、小麦、水芹、高粱、芥末、苜蓿、红豆草、南瓜、豌豆、韭葱、胡椒、亚麻、黑麦草、大麦、龙舌兰、香蒲、绿豆、棉花、藻类、膨胀浮萍、芫荽、笋瓜、豆类、草类、少根紫萍、海州香薷、铜绿微囊藻、伊乐藻、竹子、甘蔗、康乃馨、双子叶植物、百合、糖蔗、单子叶植物和芜菁。

根据一个实施例，所述天然纤维的结构包括外部初生细胞壁，由非晶区域组成的内部次生壁，以及中央内腔，其中所述纳米颗粒分散在所述天然纤维的整个结构中。

根据一个实施例，上述发明的特征还在于两部分热固性树脂积聚到所述天然纤维的所述结构中。

根据一个实施例，所述天然纤维的所述结构内的纳米颗粒的浓度大于约5mg/L。

根据本发明，提供了一种由如上所述的复合材料形成的零件。

根据本发明，提供了一种具有至少一个如上所述的零件的车辆。

根据本发明，一种形成复合材料的方法包括将纳米颗粒积聚到天然纤维的结构中以产生积聚的天然纤维；干燥所述积聚的天然纤维；以及将所述积聚的天然纤维混合在聚合物基质中。

根据一个实施例，将所述纳米颗粒分散在溶液中以积聚到所述天然纤维的所述结构中。

根据一个实施例，所述天然纤维来自植物，并且所述溶液选自由以下项组成的组：水、醇、琼脂、土壤、湿润介质、MS培养基、污水污泥、沙子、霍格兰氏溶液、水性介质、水溶剂中的矿物质营养液、水溶剂中的矿物质营养液和玻璃珠、水溶剂中的矿物质营养液和珍珠岩基质，以及它们的组合。

根据一个实施例，所述天然纤维来自植物，并且通过根尖、植物伤口、叶气孔、种子、外部喷雾、注射、孵育小瓶和培养中的至少一者来将所述纳米颗粒溶液施用于所述植物。

根据一个实施例，通过热至冷水冲击、热循环、白色荧光照明和水栽培中的至少一者来加速积聚。

根据一个实施例，在预定的时间和预定的温度分布下进行干燥所述积聚的天然纤维的步骤，以控制所述积聚的纳米颗粒的分布。

根据一个实施例，上述发明的特征还在于在与所述聚合物基质混合之前对所述干燥的积聚天然纤维进行后处理的步骤。

根据一个实施例，所述后处理包括切碎、卷绕、化学处理(例如，碱处理)、热处理、洗涤、辐射处理(例如，UV、等离子体、电晕)，以及蒸汽闪爆等。

根据本发明，一种形成复合材料的方法包括使植物在包含纳米颗粒的水溶液中生长，使得所述纳米颗粒的至少一部分积聚到所述植物内的天然纤维的结构中以产生积聚的天然纤维；从所述水溶液中取出所述植物；干燥所述植物，使得所述积累的天然纤维被干燥；以及将所述积聚的天然纤维混合在聚合物基质内。

根据一个实施例，通过热至冷水冲击、热循环、白色荧光照明和水栽培中的至少一者来加速将所述纳米颗粒积聚到所述植物内的天然纤维的所述结构内。