一种从生物质出发采用1,4-丁二醇水溶液提取耦合酸沉淀制备纳米木质素的方法与流程

本发明涉及生物质中木质素提取和纳米木质素制备技术领域，具体为一种从生物质出发采用1,4-丁二醇水溶液提取耦合酸沉淀制备纳米木质素的方法。

背景技术：

作为地球上最丰富的可循环、可再生、可降解的重要资源，生物质能具有替代日益枯竭的化石资源的巨大潜力，已经引起了全世界的广泛关注。在纤维素、半纤维素以及木质素这三大生物质组分中，木质素的含量仅次于纤维素，同时它也是地球上含量最为丰富的天然芳香族高分子化合物。木质素结构复杂既有碳链又有苯环，碳链上有羟基、酮基、羧基或烯键，苯环上有羟基官能团，这决定了其具有良好的抗氧化性、抗菌性、紫外吸收、生物可降解性以及生物适应性等特性。但天然的木质素的芳香环和高度交联的三维网状结构使得很多官能团被包裹在里面，使其的应用范围受到局限。源于21世纪科技发展前沿的纳米技术，为木质素的利用打开了另一扇门。当木质素具有纳米结构时，添加木质素纳米颗粒能极大地提高复合材料的力学性能、热稳定性能。此外，纳米木质素可以作为紫外线(UV)阻断剂，杀菌剂，以及抗氧化剂/自由基清除剂。木质素纳米粒子还可以作为纳米和微载体的应用等。

纳米木质素的制备方法按照反应类型分类可分为物理法，化学法和综合法，但是很多都存在着溶剂昂贵、对环境污染大、能耗高、时间久的问题。

基于此，本发明设计了具体为一种从生物质出发采用1,4-丁二醇水溶液提取耦合酸沉淀制备纳米木质素的方法，以解决上述问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种从生物质出发采用1,4-丁二醇水溶液提取耦合酸沉淀制备纳米木质素的方法，以解决上述背景技术中提出的纳米木质素的制备方法按照反应类型分类可分为物理法，化学法和综合法，但是很多都存在着溶剂昂贵、对环境污染大、能耗高、时间久的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种从生物质出发采用1,4-丁二醇水溶液提取耦合酸沉淀制备纳米木质素的方法，包括如下步骤：

步骤一：对含有木质素的生物质原料进行粉碎、过筛、水洗和烘干，得到生物质粉末；

步骤二：向步骤一得到的生物质粉末按固液比1：10～1：14加入质量分数为60％的1,4-丁二醇水溶液中，再加入与生物质粉末质量比为1：15～1：25的氢氧化钠固体，在180～200℃下反应3～5h后，冷却；

步骤三：对步骤二冷却后的混合溶液抽滤得到初次滤液，然后洗涤滤渣数次，并将洗涤液与初次滤液混合进行抽滤得到二次滤液；

步骤四：向步骤三中的二次滤液中加入其三倍体积的水稀释，在 300rpm的搅拌速率下向稀释液中滴加稀盐酸得到分散液，分散液经离心后，对得到的沉降物冷冻干燥，制得纳米木质素固体。

优选的，所述步骤一中含有木质素的生物质原料为玉米秸秆叶和玉米秸秆皮中的一种或两种混合物。

优选的，所述生物质粉末与质量分数为60％的1,4-丁二醇水溶液的固液比为1：12。

优选的，所述氢氧化钠固体与生物质粉末的质量比为1：20。

优选的，步骤二中反应的温度为180℃，反应时间为4h。

优选的，所述步骤三中第一次抽滤使用的液体为质量分数为60％的1,4-丁二醇水溶液，后序抽滤过程中使用的液体为去离子水。

优选的，所述步骤四中稀盐酸的浓度为0.25mol/L，其滴加的速率为1.3mL/min，稀盐酸的滴加量为稀释液质量的0.2％～3.2％。

优选的，所述步骤四中离心过程中离心机的离心力为8000g，即转速8500rpm。

优选的，所述步骤一过筛过程中采用10目筛网。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明利用1,4-丁二醇水溶液对生物质进行木质素的高纯度提取，再采用操作简单的滴加稀盐酸的方法制备纳米木质素，其中 1,4-丁二醇浓度相对较低，对环境和成本较友好；

2、本发明采用稀酸滴加制备纳米木质素步骤，工艺简单，制备时间短、能耗低；

3、本发明能够以生物质为原料提取制备出纳米木质素，较以木质素为原料制备纳米木质素节约一定的原料成本。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明纳米木质素制备的工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

玉米秸秆叶经粉碎后过10目筛，再经过水洗和烘干后，取5g作为生物质制备纳米木质素的原材料置入反应釜中，按1：12的固液比向5g玉米秸秆叶粉末加入60ml质量分数为60％的1,4-丁二醇水溶液，再加入0.25g氢氧化钠，将反应釜置入真空干燥箱中，设置反应温度为180℃，反应时间为240min，处理过后，先经无纺布抽滤，抽滤过程用60℃10ml质量分数为60％的1,4-丁二醇洗涤一次，再用60℃ 10ml去离子水洗涤三次，将初次滤液经滤纸二次抽滤，滤液磁力搅拌缓慢加入三倍去离子水稀释，将50g稀释液通过滴定管滴加稀盐酸 0.1ml，滴加速率为1.3mL/min，得到纳米木质素分散液，经8000g离心力离心，对沉降物冷冻干燥，制得纳米木质素固体1。

实施例2：

玉米秸秆皮经粉碎后过10目筛，再经过水洗和烘干后，取5g作为生物质制备纳米木质素的原材料置入反应釜中，按1：12的固液比向5g玉米秸秆皮粉末加入60ml质量分数为60％的1,4-丁二醇水溶液，再加入0.25g氢氧化钠，将反应釜置入真空干燥箱中，设置反应温度为180℃，反应时间为240min，处理过后，先经无纺布抽滤，抽滤过程用60℃10ml质量分数为60％的1,4-丁二醇洗涤一次，再用60℃ 10ml去离子水洗涤三次，将初次滤液经滤纸二次抽滤，滤液磁力搅拌缓慢加入三倍去离子水稀释，将50g稀释液通过滴定管滴加稀盐酸 0.5ml，滴加速率为1.3mL/min，得到纳米木质素分散液，经8000g离心力离心，对沉降物冷冻干燥，制得纳米木质素固体2。

实施例3：

玉米秸秆叶经粉碎后过10目筛，再经过水洗和烘干后，取5g作为生物质制备纳米木质素的原材料置入反应釜中，按1：12的固液比向5g玉米秸秆叶粉末加入60ml质量分数为60％的1,4-丁二醇水溶液，再加入0.25g氢氧化钠，将反应釜置入真空干燥箱中，设置反应温度为180℃，反应时间为240min，处理过后，先经无纺布抽滤，抽滤过程用60℃10ml质量分数为60％的1,4-丁二醇洗涤一次，再用60℃ 10ml去离子水洗涤三次，将初次滤液经滤纸二次抽滤，滤液磁力搅拌缓慢加入三倍去离子水稀释，将50g稀释液通过滴定管滴加稀盐酸 1.3ml，滴加速率为1.3mL/min，得到纳米木质素分散液，经8000g离心力离心，对沉降物冷冻干燥，制得纳米木质素固体3。

实施例4：

玉米秸秆皮经粉碎后过10目筛，再经过水洗和烘干后，取5g作为生物质制备纳米木质素的原材料置入反应釜中，按1：12的固液比向5g玉米秸秆皮粉末加入60ml质量分数为60％的1,4-丁二醇水溶液，再加入0.25g氢氧化钠，将反应釜置入真空干燥箱中，设置反应温度为180℃，反应时间为240min，处理过后，先经无纺布抽滤，抽滤过程用60℃10ml质量分数为60％的1,4-丁二醇洗涤一次，再用60℃ 10ml去离子水洗涤三次，将初次滤液经滤纸二次抽滤，滤液磁力搅拌缓慢加入三倍去离子水稀释，将50g稀释液通过滴定管滴加稀盐酸 1.6ml，滴加速率为1.3mL/min，得到纳米木质素分散液，经8000g离心力离心，对沉降物冷冻干燥，制得纳米木质素固体4。

粒径检测：使用Nicomp-380纳米粒径分析仪对实施例1得到的纳米木质素固体1、实施例2得到的纳米木质素固体2、实施例3得到的纳米木质素固体3以及实施例4得到的纳米木质素固体4进行粒径检测，得到表1数据；

其中：Nicomp-380纳米粒径分析仪采用动态光散射原理检测分析颗粒系的粒度及粒度分布，分析方法为Gaussian单峰算法和 NiComp无约束自由拟合多峰算法，粒径测试范围为0.3nm-10μm。

表1为四个实施例纳米木质素固体的粒径检测结果

由表1可得，本发明提供的从生物质出发采用1,4-丁二醇水溶液提取耦合酸沉淀纳米木质素的方法，能够从玉米秸秆叶和玉米秸秆皮中提取到纳米级别的木质素。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。