专利名称：聚二烯烃二醇在回弹聚氨酯泡沫塑料中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有多醇的软质聚氨酯泡沫塑料，特别是有高回弹性的聚氨酯泡沫塑料。
有高回弹性的聚氨酯泡沫塑料通常由其数均分子量为4500-6000的聚醚三醇和提供窄范围交联密度的异氰酸酯来制备。聚醚三醇的平均官能度通常为每一分子有2.4-2.7个羟基，它是在三醇制备过程中由不饱和的端基形成。甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚甲基二异氰酸酯(MDI)、TDI/MDI混合物以及改性的TDI或MDI变种来制备有较宽加工余地的泡沫塑料。异氰酸酯的官能度通常为2.0；在大多数情况下，每一分子有不大于2.3个异氰酸酯基。聚醚三醇当在促进发泡的条件下与每一分子有2.0-2.3个异氰酸酯基的异氰酸酯结合时，可生成回弹泡沫塑料。
由二醇以及通常使用的异氰酸酯制备泡沫塑料不能提供对应于稳定的高承载的和高回弹的泡沫塑料的交联密度。
US 4939184公开了由聚异丁烯三醇和二醇制备聚氨酯泡沫塑料(实施例3)，它用阳离子法制备。聚异丁烯与一种异氰酸酯，即MONDUR TD-80异氰酸酯预混合，后者是官能度为2.0的甲苯二异氰酸酯的间位异构体和对位异构体的混合物。然后将水作为发泡剂加入，生成聚氨酯泡沫塑料。制得的泡沫塑料有低的回弹性，适用于吸能应用场合。
本发明涉及由聚二烯二醇、优选氢化的聚丁二烯二醇制备高回弹聚氨酯泡沫塑料；聚二烯二醇的数均分子量为1000-20000、更优选1000-10000、最优选3000-6000，官能度为每一分子有1.6-2、更优选1.8-2个羟基。泡沫塑料的回弹性通过使用一种高度回弹的橡胶——聚二烯二醇以及通过选择适当数量每一分子有2.5-3.0个异氰酸酯基官能度的芳族多异氰酸酯以确保充分地交联来达到。聚二烯烃二醇泡沫塑料与传统的聚氨酯泡沫塑料相比，有更好的湿态老化性质。
本发明涉及一种回弹聚氨酯泡沫塑料，它含有数均分子量为1000-20000、更优选1000-10000、最优选3000-6000，每一分子有1.6-2、更优选1.8-2个羟基官能度的聚二烯烃二醇；70-130、更优选90-110指数量每一分子有2.5-3.0个异氰酸酯基官能度的芳族多异氰酸酯；以及发泡剂。该泡沫塑料与传统的聚氨酯泡沫塑料相比，有更好的湿态老化特性。
聚二烯烃二醇当被氢化时得到稳定的回弹泡沫塑料，显然不饱和的聚二烯烃二醇也能得到有高回弹的聚氨酯泡沫塑料。
用于本发明的聚二烯烃二醇用阴离子聚合法制备，如在US5376745、5391663、5393843、5405911和5416168中公开的，这些专利在这里作为参考并入。聚二烯烃二醇每一分子有1.6-2、更优选1.8-2个末端羟基.其数均分子量为1000-20000、更优选1000-10000，最优选3000-6000。氢化的聚丁二烯二醇是优选的，它含有30-70％1，4-加成物。
用单锂或二锂引发剂引发聚二烯烃二醇的聚合，引发剂在每一锂中心使共轭二烯单体聚合。共轭二烯烃通常为1，3-丁二烯或异戊二烯，因为其他共轭二烯价格较高，不能节省费用。阴离子聚合通常在有机溶剂的溶液中进行，虽然也可使用极性溶剂，如四氢呋喃。有机溶剂通常为烃类，如己烷、环己烷或苯。当共轭二烯为1，3-丁二烯以及生成的聚合物被氢化时，在烃类溶剂如环己烷中丁二烯的阴离子聚合通常用结构改性剂如乙醚或甘醇二甲醚(1，2-乙氧基乙烷)来控制，以便得到所需数量的1，4-加成物。氢化的聚丁二烯聚合物中低粘度的高溶解性之间的最佳平衡在1，4-丁二烯/1，2-丁二烯的比为60/40下出现。在50℃下，在含有约6％(体积)乙醚或约1000ppm甘醇二甲醚的环己烷中聚合时得到这种丁二烯微结构。对于聚异戊二烯二醇来说，当异戊二烯的1，4-加成物大于80％时得到高回弹性。
在终止以前，通过加入官能化剂使阴离子聚合终止，官能化剂如在US5391637、5393843和5418296中公开的，但优选加入环氧乙烷。这些专利在这里作为参考并入。
优选的二锂引发剂通过2摩尔叔丁基锂与1摩尔二异丙基苯反应来制备。这一双引发剂用于使共轭二烯单体、优选丁二烯在由90％(重量)环己烷和10％(重量)乙醚组成的溶剂中聚合。双引发剂与单体的摩尔比决定了聚合物的分子量。然后用2摩尔环氧乙烷使活性聚合物封端，并用2摩尔甲醇使聚合终止，得到所需的聚二烯烃二醇。
聚二烯烃二醇也可用单锂引发剂来制得，单锂引发剂含有作为甲硅烷基醚封端的羟基(如在US5376745和5416168中公开的，这些专利也作为参考并入)。适合的引发剂为羟丙基锂，其中羟基作为三甲基甲硅烷基醚封端。该单锂引发剂可用于使共轭二烯在烃类或极性溶剂中聚合。引发剂与单体的摩尔比决定聚合物的分子量。然后用1摩尔环氧乙烷使活性聚合物封端，用1摩尔甲醇使聚合终止，得到单羟基聚二烯烃聚合物。然后在水存在下，通过酸催化的裂解，除去甲硅烷基醚，得到所需的二羟基聚二烯烃二醇。
使聚二烯烃二醇氢化以提高稳定性，以致二醇中至少90％、优选至少95％碳-碳双键被饱和。这些聚合物和共聚物的氢化可用各种成熟的方法来进行，包括在催化剂如阮内镍、贵金属如铂等、可溶性过渡金属催化剂和钛催化剂存在下加氢，如在US5039755中公开的，在这里也作为参考并入。特别优选的催化剂是2-乙基己酸镍和三乙基铝的混合物。
聚丁二烯二醇的1，2-丁二烯加成物不小于约40％，因为氢化后如果它含有小于约40％的1，2-丁二烯加成物，那么聚合物在室温下为蜡状固体。为了使二醇的粘度减小，1，2-丁二烯的含量应为约40至60％之间。为了使Tg和粘度下降，异戊二烯聚合物的1，4-异戊二烯加成物应不小于80％。二烯微结构通常用C13核磁共振谱(NMR)在氯仿中测定。
聚二烯烃二醇的羟基当量重为约500至约10000、优选500至5000、最优选1500-3000。因此，对于聚二烯聚合物来说，适合的数均分子量为1000至20000、更优选1000至10000、最优选3000-6000。
数均分子量在这里指用凝胶渗透色谱(GPC)法测量的数均分子量，用有已知数均分子量的聚丁二烯标准样校正。GPC分析用的溶剂为四氢呋喃。
用于本发明的异氰酸酯为芳族多异氰酸酯，因为它们具有制备泡沫塑料的快反应性。当饱和的聚二烯烃二醇的官能度为每一分子约2个羟基时，已发现，为了达到生成稳定的高承载的和高回弹的泡沫塑料所需的交联密度，需要有官能度2.5-3.0的多异氰酸酯。使用较低官能度的异氰酸酯得到有较差稳定性、承载能力低和回弹性低的泡沫塑料。更高的异氰酸酯官能度又会生成闭孔含量过高的泡沫塑料，它对物理性质有不良的影响。
可商购的适合芳族多异氰酸酯的例子是由Bayer公司得到的MONDUR MR，它是一种异氰酸酯官能度通常为2.7的聚合二苯基甲烷多异氰酸酯。
聚氨酯泡沫塑料由聚二烯烃二醇、芳族多异氰酸酯、0.5-3.5份水、胺和锡催化剂以及硅酮表面活性剂制备。熟悉发泡专业的技术人员还可加入象阻燃剂、填充剂等其他组分。
用于制备聚氨酯泡沫塑料的各种胺类、锡催化剂和硅酮表面活性剂可由Air Products公司以商品名DABCO商购。适用于由聚二烯烃二醇制备聚氨酯泡沫塑料的这样组合的例子是如下所述的DABCO 33LV胺催化剂、DABCO DC-1锡催化剂和DABCO DC-5160硅酮表面活性剂。
聚氨酯泡沫塑料优选通过将除异氰酸酯外的所有组分共混来制备。在共混前，优选将聚二烯烃二醇预加热，使其粘度下降。共混后，迅速将芳族多异氰酸酯加入，在将混合物倒入装发泡的泡沫塑料的模子以前短时间搅抖混合物。
本发明的聚氨酯泡沫塑料适用制作象座垫、地毯衬、垫圈和空气过滤器那样的制品。
本发明优选的实施方案是一种用回弹聚氨酯泡沫塑料，它含有100份重数均分子量为3000-6000，每一分子有1.8-2.0羟基官能度的氢化的聚二烯烃二醇，0.5-3.5份重水，90-110指数量每一分子有2.5-3.0、优选2.7个异氰酸酯官能度的芳族多异氰酸酯，0.1-2.0份重胺，0.05-1.0份重锡催化剂和0-2.0份重硅酮表面活性剂。与传统的聚氨酯泡沫塑料相比，该泡沫塑料有更好的回弹性和湿态老化特性。
以下的实施例说明按本发明生产具有高回弹性并显著改进其湿态老化性的聚氨酯泡沫塑料。不打算用这些实施例将本发明限制到具体的实施方案，虽然每一实施例都可能支持被认为是可取得专利的发明的单个权利要求。
实施例1由Shell Chemical公司牌号HPVM2201得到一种直链的氢化的丁二烯二醇聚合物，其每一分子有1.95个末端羟基，数均分子量为3650，丁二烯的1，2-加成物为43％。该聚合物在25℃下为粘性液体，但在稍升高的温度下易于流动(60℃下粘度为20泊)。
将氢化的聚丁二烯二醇加热到80℃，并将100份重二醇与1份重水、0.27份重DABCO 33LV胺催化剂、0.2份重DABCO DC-1锡催化剂和0.03份量DABCO DC-5160硅酮表面活性剂共混。将各组分在2500转/分下共混20秒。迅速将100指数量(22份重)官能度为2.7的MONDUR MR多异氰酸酯加入，并继续搅拌15秒。制成奶油状混合物，然后倒入装生成的聚氨酯泡沫塑料的模子中。
该聚氨酯泡沫塑料有良好的稳定性，有规则的泡孔结构，不收缩。按传统的方法测量了泡沫塑料的密度、硬度、回弹率、滞后以及湿态老化硬度损失，并将泡沫塑料在90℃、100％相对湿度下老化10天。泡沫塑料的性质列入表1。这些数据表明该泡沫塑料有极好的落球回弹力、高的硬度和显著的耐湿态老化性。
对比例A通过用数均分子量为4600和伯羟基含量为80％的聚醚三醇代替氢化的聚丁二烯二醇，用实施例1的步骤来制备对比例泡沫塑料。该聚氨酯泡沫塑料是稳定的，有规则的泡孔结构，在固化过程中不收缩。该泡沫塑料的密度、硬度、回弹率、滞后以及湿态老化硬度损失列入表1。与实施例1相比，该泡沫塑料有大致相同的密度，仅一半的硬度，较低的落球回弹率以及在湿态老化后比原有硬度有20％以上的损失。
对比例B通过重复所有的步骤，用实施例2的步骤来制备对比例泡沫塑料，不同的是聚醚多醇被预热到仅22℃。该聚氨酯泡沫塑料是稳定的，有规则的泡孔结构，不收缩。该泡沫塑料的密度、硬度、回弹率、滞后以及湿态老化硬度损失列入表1。在较低温度下发泡使泡沫塑料的密度和硬度增加。在该实施例中，落球回弹率也低于实施例1，而湿态老化后的硬度损失要高得多。
表1实施例1 A B密度，克/升 96 94 14940％压痕下的硬度，牛 25 12 40落球回弹率，％68 62 60滞后，％ 11 11 13湿态老化硬度损失，％ 11 21 25实施例2将实施例1的氢化的聚丁二烯二醇加热到80℃，并将100份重二醇与2份重水、0.4份重DABCO 33LV胺催化剂、0.3份重DAB-CO DC-1锡催化剂和0.02份重DABCO DC-5160硅酮表面活性剂共混。将各组分在2500转/分下共混20秒。迅速将100指数量(37份重)官能度为2.7的MONDUR MR多异氰酸酯加入，继续搅拌15秒。生成奶油状混合物，然后将它倒入装生成聚氨酯泡沫塑料的模子中。
该聚氨酯泡沫塑料是稳定的，有规则的泡孔结构，不收缩。按传统的方法测量泡沫塑料的密度、硬度、回弹率、滞后以及湿态老化硬度损失，也使泡沫塑料在90℃、100％相对湿度下老化10天。泡沫塑料的性质列入表2。
对比例C
通过用数均分子量为4600，伯羟基含量为80％的聚醚三醇代替氢化的聚丁二烯二醇，用实施例2的步骤来制备对比例的泡沫塑料。唯一的其他变化是在22℃下使用三醇。聚氨酯泡沫塑料有规则的泡孔结构。该泡沫塑料的密度、硬度、回弹率、滞后以及湿态老化硬度损失列入表2。与实施例2相比，落球回弹率较低，而湿态老化的硬度损失要高得多。
表2实施例2C密度，克/升 50 6740％压痕下的硬度，牛 911落球回弹率，％73 60滞后，％ 10 16湿态老化硬度损失，％ 62权利要求
1.一种聚氨酯泡沫塑料，它由有以下步骤的方法来制备将数均分子量为1000-20000和每一分子有1.6-2个羟基官能度的聚二烯烃二醇与每一分子有2.5-3.0个异氰酸酯基官能度的芳族多异氰酸酯混合；以及将混合的聚二烯烃二醇和芳族多异氰酸酯发泡，制成回弹聚氨酯泡沫塑料。
2.根据权利要求1的聚氨酯泡沫塑料，其中聚二烯烃二醇的数均分子量为3000-6000，其官能度为每一分子有1.8-2个羟基。
3.根据权利要求1的聚氨酯泡沫塑料，其中聚二烯烃二醇为氢化的。
4.根据权利要求1的聚氨酯泡沫塑料，其中聚二烯烃二醇为聚丁二烯二醇。
5.根据权利要求1的聚氨酯泡沫塑料，其中聚二烯烃二醇为有40-60％丁二烯的1，2-加成物的氢化的聚丁二烯二醇。
6.根据权利要求1的聚氨酯泡沫塑料，其中芳族多异氰酸酯的官能度为2.7。
7.根据权利要求1的聚氨酯泡沫塑料，其中发泡剂在聚二烯烃二醇与芳族多异氰酸酯混合以前与聚二烯烃二醇混合。
8.根据权利要求7的聚氨酯泡沫塑料，其中发泡剂含水、胺、锡催化剂和硅酮表面活性剂。
9.一种聚氨酯泡沫塑料，它用有以下步骤的方法来制备将100份重数均分子量为1000-10000和每一分子有1.8-2.0个羟基官能度的聚二烯烃二醇与0.5-3.5份重水、0.1-2.0份重胺、0.05-1.0份重锡催化剂和0.0-2.0份重硅酮表面活性剂混合；以及将90-110指数量每一分子有2.5-3.0个异氰酸酯基官能度的多异氰酸酯加到聚二烯烃二醇中。
10.根据权利要求9的聚氨酯泡沫塑料，其中聚二烯烃二醇为有40-60％丁二烯的1，2-加成物的氢化的聚丁二烯二醇。
11.根据权利要求91的聚氨酯泡沫塑料，其中芳族多异氰酸酯的官能度为2.7。
12.一种聚氨酯泡沫塑料，它用有以下步骤的方法来制备将100份重数均分子量为3000-6000，有40-60％丁二烯的1，2-加成物和每一分子有1.8-2.0个羟基官能度的氢化的聚丁二烯二醇与.0.5-3.5份重水、0.1-2.0份重胺、0.05-1.0份重锡催化剂和0.0-2.0份重硅酮表面活性剂混合；以及将90-110指数量每一分子有2.5-3.0个异氰酸酯基官能度的多异氰酸酯加到氢化的聚丁二烯二醇中。
13.根据权利要求12的聚氨酯泡沫塑料，其中芳族多异氰酸酯的官能度为2.7。
全文摘要
由聚二烯烃二醇、优选羟基官能度为1.6—2.0的氢化的聚丁二烯二醇和异氰酸酯官能度为2.5—3.0的芳族多异氰酸酯制得有高回弹性和显著改进的湿态老化性的聚氨酯泡沫塑料。在加入高反应性多异氰酸酯以前,聚二烯烃二醇优选先与发泡剂共混。
文档编号C08G18/62GK1191549SQ96195756
公开日1998年8月26日 申请日期1996年6月21日 优先权日1995年6月23日
发明者J·L·R·塞恩司 申请人:国际壳牌研究有限公司