不饱和度降低的多元醇及其制备方法

专利名称：不饱和度降低的多元醇及其制备方法
技术领域：
本发明涉及不饱和度降低的多元醇及其制备方法。
多元醇是含有羟基官能团的化学品或聚合物，它们有宽范围的分子量、羟基官能度和组成。多元醇如基于聚(环氧丙烷/环氧乙烷)(聚(PO/EO))和聚环氧丙烷(聚(PO))的多元醇的主要应用是在聚氨酯或聚脲聚合物或树脂的生产中作为一种组分。它们也可做为其它聚合物如聚酯和环氧树脂的组分或中间物。此外，多元醇可进一步与具有羟基反应活性的化合物反应，生成随后进行反应的聚合多元醇，羟基反应活性的化合物如加成烯化氧，不饱和的二元羧酸或多元羧酸。
多元醇的性质影响用其制备的聚合物的性质。例如，软聚氨酯泡沫通常采用线型或轻度支化多元醇来生产，而硬聚氨酯泡沫采用支化多元醇来生产。另外，多元醇官能度和多元醇中伯羟基含量影响其反应活性。多元醇与形成氨基甲酸乙酯的反应试剂(例如异氰酸酯官能团)的反应活性是一个很重要的性质，它影响所得聚合物的性质及其加工。多元醇的其它性质如粘度、溶解性、稳定性也很重要。
多元醇的典型制备通常是在催化剂存在下，使烯化氧如环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷及其混合物与一种活泼氢引发剂接触。典型的活泼氢引发剂是多羟基引发剂，如甘油。催化剂如碱(如氢氧化钾)或胺。制备之后，提纯反应产物，除去催化剂和其它副产物。所得产物是以羟端基为主的多元醇。然而，环氧丙烷在反应时可异构化生成烯丙醇，烯丙醇可进一步进行烷氧基化(例如丙氧基化)；由此导致许多分子链以不饱和端基封端，例如，丙氧基化烯丙醇是单官能度的，称为一元醇(monol)。这种情况在使用碱性催化剂时特别明显。
上述情况在聚氨酯制备中是不希望的，因为不饱和基团不与异氰酸酯官能团反应。未反应的不饱和基团，特别是不饱和端基对环境的影响很敏感，且能对所得聚合物的性质如压缩强度、拉伸强度、变色、挠曲模量和湿态老化造成不利影响。特别是软聚氨酯或聚脲的泡沫或弹性聚合物的模量随着不饱和度或单羟基化合物含量的增加而降低。
一种报导的降低多元醇组合物的不饱和度的方法是用酸处理引发剂与烯化氧的反应产物。例如参见美国专利2,996,556和3,271,462。然而，必须在处理完后除去酸。
目前降低羟基聚醚中丙烯基聚醚的另一种方法是，美国专利5,095,061指出将中性多元醇与酸催化剂和水接触，使丙烯基聚醚转变为丙醛，用环氧化合物和所得产物接触除去酸催化剂，然后除去水和丙酸酯。类似地，美国专利5,342,541指出将聚醚多元醇与酸性离子交换树脂和水接触，将丙烯基聚醚转化为丙醛，然后将所得产物与环氧化合物接触，降低多元醇的酸度。然而，上述两种方法都包括有如除去酸之类的额外步骤。
最理想的是降低多元醇组合物的不饱和度，特别是需要降低末端不饱和度，以降低一元醇含量。
因此，一方面，本发明涉及一种多元醇组合物，该多元醇组合物包括一种从含羟基的化合物衍生出的多元醇，该含羟基的化合物具有已与腈氧化物发生了反应的不饱和度。
腈氧化物部分能与末端或内部的不饱和基团如烯丙基反应。在优选实施方案中，不饱和基是端基，腈氧化物减少了不饱和端基。更优选，与腈氧化物反应的羟基化合物是带有不饱和端基的一元醇。在优选实施方案中，多元醇组合物包含至少一种具有异噁唑啉部分的多元醇。该多元醇是下式所示的化合物
其中n是大于等于1的整数，每个R独立地是氢、甲基或乙基，至少一部分R优选为甲基，x是大于等于1的整数，R2是腈氧化物的残基。
在第二方面，本发明涉及一种制备多元醇的改进方法。在由烯化氧(优选环氧丙烷)与引发剂反应制备多元醇的改进方法中，改进在于使反应产物的不饱和度，优选末端不饱和度与腈氧化物反应。优选腈氧化物是稳定的二(腈氧化物)或带有腈氧化物基和羟基(-OH)的化合物。
反应产物中的不饱和基与腈氧化物反应不生成副产物，因此，不饱和端基和带有1个或多个非羟端基链的分子(例如一元醇)在组合物中减少或基本除去。例如，当腈氧化物是不带羟基的二腈氧化物时，腈氧化物与两个一元醇反应形成多元醇。换过来，若腈氧化物是带有羟基的单腈氧化物，腈氧化物的羟基与不饱和基团反应将直接提供另外的羟基官能团给所得反应产物。
本发明提供了一个制备多元醇的更经济的方法，因为将不饱和度，特别是导致一元醇的末端不饱和度降低到不明显的量所需要的谨慎且费钱的控制已不太关键。多元醇组合物可用于从多元醇形成的聚合物的制备，特别是可用于聚氨酯的后续制备。在另一方面，本发明涉及从这些多元醇组合物形成的聚氨酯。
本发明中，多元醇组合物包括一种从含羟基的化合物衍生而来的多元醇，该含羟基化合物带有已与腈氧化物发生反应的不饱和基团，通常是端部不饱和基团。一般来说，多元醇组合物可含有其它不具有不饱和端基的多元醇。术语“多元醇”意指一种具有两个或更多个羟基(-OH)的化合物，“一元醇”意指一种具有一个羟基的化合物。与腈氧化物反应后，据信多元醇包含异噁唑啉部分。
带有不饱和基团的含羟基化合物可由任何方法来制备。这些方法在本技术领域是已知的，且本发明可参照这些方法。虽然含羟基的化合物可分开制备，但通常是在多元醇制备中以副产物形式同时形成。制备多元醇的技术和所用反应试剂在本领域众所周知，这些技术和反应试剂可用于本发明的实施。这些技术的代表描述在Goethals E.J.编的《远螯聚合物合成与应用》(Telechelic PolymersSynthesis andApplications，CRC Press Inc.，Boca Raton，Florida，1989年出版)、R.A.Newton的《聚醚Po-和l，2-环氧聚合物》(Polyethers(PO-andl，2-epoxide polymers)的633-645页，和R.Kirk和D.F.Othmer编的《化学工艺大全》(Encyclopedia of Chemical Technology，JohnWiley&Sons，New York 1982)第18卷。
通常，多元醇组合物的制备是在催化剂存在下使烯化氧与引发剂反应。代表性的烯化氧包括具有如下通式的那些
其中R是在多元醇制备或多元醇后续反应(如果有的话)中不影响烯化氧反应的任一有机基团。典型的R是氢或l至12个碳原子的烷基，优选1个或2个碳原子。制备多元醇组合物时常采用一种或多种烯化氧的混合物。优选所用的烯化氧为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或两种或两种以上这些环氧化物的混合物。在本发明的实施中，至少一部分烯化氧是环氧丙烷。
引发剂可以是带有可与烯化氧发生反应的官能团的任一种化合物。在本发明的实施中所采用的代表性引发剂是多羟基烷基醇如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇；端羟基聚亚烷基聚醚；山梨糖醇和蔗糖；多元羧酸如马来酸、柠檬酸、琥珀酸和已二酸；胺如乙二胺、甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷，和二亚乙基三胺。一般来说，优选丙三醇、乙二醇、丙二醇，蔗糖、山梨耱醇、乙二胺和甲苯二胺。多元醇组合物的羟基官能度主要取决于引发剂，并可由此来选择。最优选，将丙二醇用于生产二元醇，将丙三醇作引发剂用于生产三元醇。
催化过程可按阴离子、阳离子或配位机理进行，这取决于所用催化剂的类型。用于烯化氧与引发剂反应的催化剂随所采用的反应方法和所希望的反应产物的不同而变化。例如，在聚醚型多元醇制备中，酸催化剂通常用来得到无规微观结构，碱催化剂通常用于获得头．尾连接的微观结构，配位催化剂用来形成立构规整的聚合物。在反应中采用的酸催化剂的代表性例子是Lewis酸，如三氟化硼和P.H.Plesch的《阳离子聚合化学》(The Chemistry of Cationic Polymerization，Pergamon Press，Oxford，1963)和英国专利1,323,184所述的其它酸。能用于催化反应的碱的代表性实例是金属氢氧化物，如氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钡(Ba(OH)2)(例如参见美国专利5,114,619和5,070,125)，氢氧化铯(Cs(OH)2)、和氢氧化锶(Sr(OH)2)；以及各种胺如三甲胺，其中KOH或Ba(OH)2是优选的碱催化剂。代表性的配位催化剂是三氯化铁(FeCl3)、有机金属化合物(如六氟磷酸锂)和如美国专利3,427,256；3,829,505；3,278,458；4,472,560和4,477,589所述的双金属配合物(六氰合铁(III)酸锌、六氰合铁(III)酸钴)。在制备多元醇组合物中优选使用碱催化剂，特别优选KOH和Ba(OH)2。
烯化氧、引发剂和催化剂在足以形成所需多元醇组合物的条件下反应。尽管最有利的反应条件随许多因素而改变，这些因素包括具体的反应原料和所需的反应产物，但一般来讲，有利的是在惰性气氛(如N2)下在逐步反应中形成多元醇。典型的第一步包括将引发剂和催化剂(如KOH)接触形成醇盐离子，除去反应时生成的水。然后，烯化氧与所形成的醇盐离子接触。醇盐和烯化氧间的反应是放热的，除去反应生成的热以维持一个合适的温度，典型的温度为80～150℃，它随所需的反应速率和生成的多元醇的组成而变。反应一直进行到未反应的烯化氧达到所需的量为止。
反应后，可通过中和、加入高表面积吸附剂、采用有机溶剂作稀释剂的水洗或其它方法来除去催化剂，提纯产物。例如，催化剂可通过如下方法从反应产物中除去如美国专利4,029,879所述与吸附剂如硅酸镁或硅酸铝接触；或如美国专利4,521,548所述与乙酸或甲酸接触；或如美国专利3,000,963所述与一种固体有机酸接触；或使反应产物与磷酸接触，然后滤去不溶性盐；或如日本专利申请公开55/092,733-A所述用二氧化碳来处理。当用三甲胺或其它胺作催化剂时，过量的催化剂可通过蒸馏除去。反应产物通过除去水和挥发性的有机化合物进一步提纯，然后通过加入抗氧剂或用氮气饱和使产物稳定。
在多元醇组合物中使用的代表性多元醇是聚醚多元醇(即以聚烯化氧均聚物或共聚物为主链)，聚酯多元醇，聚醚-聚酯混合物和具有烃主链的多元醇。优选的多元醇的代表是具有如下结构通式的聚醚多元醇I((CH2-CH(R1)-O)n-H)m其中，I是引发剂残基，通常是羟基或有机活泼氢引发剂的残基；R1是氢或烷基，在每次出现时，优选各自独立地是氢、甲基或乙基；n是1～200的整数，优选2～100，更优选5～75；m是2～8的整数，优选2～4，更优选3～4。典型的组合物含有n不是单一整数而是不同整数的多元醇的混合物，n的平均值为5～100，更有利的是10～75。在优选实施方案中，多元醇是具有聚(环氧丙烷/环氧乙烷)主链的多元醇或聚环氧丙烷类的多元醇，其分子量在2500～8000之间。
本发明的多元醇组合物通常包括一种带有两个或多个端羟基(-OH)的多元醇。一般来讲，这些端羟基是多元醇制备时的直接产物。除了仅带有端羟基的多元醇之外，至少一部分多元醇组合物(通常为少部分而不是微量的)带有在反应过程中形成的不饱和基团，通常是不饱和端基。带有不饱和端基的反应产物的具体量随许多因素如具体的反应方法，所用的反应试剂和反应条件(如反应温度和催化剂浓度)而改变，但通常每克反应产物含有0.01～2毫当量的不饱和端基，通常对应的反应产物中一元醇含量为2～60mol％，优选10～40mol％。
可用于降低含羟基化合物的不饱和度的腈氧化物是带有-C≡N+-O-基的化合物。当带有一个-C≡N+-O-基团的化合物用于反应来降低不饱和度时，这种单腈氧化物与不饱和度反应生成封端的产物，这种产物能否进一步反应取决于这种单腈氧化物是否有其它反应性基团。在优选实施方案中，含羟基化合物的不饱和端基与具有两个或多个，优选两个腈氧化物基的化合物或具有一个腈氧化物基和一个羟基的化合物反应。在此所用的术语“多腈氧化物”包括每个分子上具有二个或多个腈氧化物基的化合物且包括二腈氧化物。
代表性的多腈氧化物如下式所示
R2-(C≡N+-O-)x其中x大于等于2，优选2～6，更优选2～4，最优选2。代表性的带有单腈氧化物基的含羟基化合物如下式所示HO-R3-(C≡N+-O-)其中R2和R3是有机部分，可含有芳族基团(包括杂芳族基团，如吡啶、呋喃和噻吩)，脂族基团、或芳族和脂族基团的混合，包括惰性取代的脂族基团或芳族基团。优选R2和R3是芳族基团或惰性取代的芳族基团；环脂族或惰性取代的环脂族基团，或既有芳族特征又有脂族特征的部分。可有利地在本发明实施中使用的腈氧化物优先与烯属不饱和端基反应，而不与多元醇的羟基或水反应。最常使用的腈氧化物优先与烯属不饱和端基反应，从而使得腈氧化物在其反应条件下不与多元醇的羟基或水发生明显且有害量的反应。
在一实施方案中，腈氧化物是分开制备的，然后加入到多元醇组合物中。在这种情况下，优选腈氧化物形成稳定的分子，在与多元醇的不饱和端基反应之前，并不互相发生明显且有害的反应。因为在稳定化基团不存在时，不同分子上的腈氧化物基能二聚，所以分开制备的腈氧化物有利的是带有与至少一个取代基如位阻基团相邻的腈氧化物基的化合物，该取代基1)抑制含腈氧化物基化合物的二聚；2)不影响腈氧化物基与烯属不饱和端基间的反应。另外，优选腈氧化物基不与另一腈氧化物基相邻。
芳族二(腈氧化物)的实例包括
其中R’各自独立地是氢、烃基或惰性取代的烃基如烷基或惰性取代的烷基或芳烷基、或卤素，优选Cl，前提是R’足以稳定腈氧化物基，(例如，与每个腈氧化物基相邻的R’是位阻基团，优选甲基或乙基)；Z和Y可以是共价键，-O-，-S-，亚烷基(优选-CH2-和-CH2CH2-)，烯化氧(优选-CH2-O-CH2-)，烯化硫，-CF2-，且Y还可为
其中Ar可以是芳烃或其卤代衍生物。
优选R’各自独立地是氢、甲基或乙基，每个所选定的R’为腈氧化物的所期望的最终用途提供足够的稳定性，Z或Y各自是-O-，-S-，-CH2-，-CH2CH2-，或-CH2-O-CH2-。
优选的芳族二(腈氧化物)是
其中R’同前所述，优选R’各自独立地是氢，甲基或乙基，更优选与腈氧化物基相邻的R’是甲基或乙基，其余的R’是氢或卤素，优选氢；Y同前所述，优选共价键，-CH2-，-CH2CH2-，-SO2-，或-CH2-O-CH2-。
更优选的芳族二(腈氧化物)是四甲基对苯二腈-N，N’-二氧化物；3，3-亚烷基双(2，4，6-三甲基苄腈)-N，N’-二氧化物；4，4’-亚烷基双(2，4，6-三甲基苄腈)-N，N’-二氧化物；1-甲基-2，6-双(腈氧化物)苯磺酸酯；3，3’-(1，2-亚乙基)双(2，4，6-三甲基苄腈)-N，N’-二氧化物；3，3-亚烷基双(5-氯-2，4，6-三甲基苄腈)-N，N’-二氧化物；2，2’-磺酰基双(苄腈)-N，N’-二氧化物和2，7-二(腈氧化物)蒽，及这些化合物的低聚物；最优选2，6-二(腈氧化物基)-1，3，5-三乙基苯。
含羟基的芳族腈氧化物的代表性实例包括
其中R’，x，Z和Y同前所述，其中优选的含羟基芳族腈氧化物如下所示
多腈氧化物或含羟基的腈氧化物可按本技术领域已知的方法来制备，且本发明可参照这些方法。例如，参见Grundmann和Grunanger的《腈氧化物》(Nitrile Oxides，Springer，New York)第31-61页，该文引入本文作参考。例如，二(腈氧化物)可通过下列方法制备(i)使硝酸伯烷基酯与异氰酸苯基酯反应，或(ii)使醛与羟胺反应生成羟氨酰醛(hydroxyamoyl aldehyde)(醛肟)，然后在酸或碱的存在下，使醛肟与氯(以氯离子形式)或漂白剂反应，形成羟氨酰氯(hydroxyamoyl chloride)，然后使羟氨酰氯与碱反应形成腈氧化物基(如参见美国专利3,717,560(1973年2月20日公布))，该专利引入本文作参考；或(iii)在Lewis酸存在下进行Friedel-Crafts加成反应，将2-氯代乙酰氯引入到芳环中，使乙酰氯侧基与硝酸反应生成羟氨酰氯，使羟氨酰氯与碱反应生成腈氧化物基(例如参见“基于1，3-偶极的单组分密封胶”(One-Component Sealant Based on 1，3-Dipoles，Vol.32，J.App.Poly.Sci.4657(1986))，该文引入本文作参考。带羟基的腈氧化物可用类似的方法来制备。
在另一实施方案中，腈氧化物可就地制备，即在多元醇组合物中制备，然后制备的腈氧化物与不饱和端基反应。例如，在多元醇组合物制备后可加入合适的二(多)羟氨酰氯或含羟基的羟氨酰氯，优选在催化剂除去之前加入。在制备多元醇组合物时通常采用的碱或酸催化剂可将羟氨酰氯转化为腈氧化物，然后腈氧化物再和不饱和端基反应。在这种情况下，腈氧化物不需是位阻的，且优选不是位阻的。另外，可以使用含furoxan的化合物如式C2R”2N2O2的化合物，即
其中R”各自独立地是烃基，或惰性取代的烃基，或两个R”一起形成环状基团或双环(桥接)基团。如A.Gasco和A.J.Boulton在《杂环化学进展》(Advances in Heterocylic Chemistry)第29卷第251～340页的“Furoxans and Benzofuroxans”，特别是第287～289页指出，furoxan可受热开环或受热分解形成二腈氧化物或含羟基的腈氧化物。这些基团的代表性实例包括furoxan本身，即C2H2N2O2和camphorfuroxan。
本发明的实施中，在一定量和一定条件下，使具有不饱和度的含羟基化合物与多腈氧化物或含羟基的腈氧化物接触，以使腈氧化物基与含羟基化合物的不饱和基反应。通常，具有不饱和度的含羟基化合物是多元醇组合物的一个组分，不饱和基是不饱和端基；含羟基的化合物通常是带有不饱和端基的一元醇。尽管最有利使用的腈氧化物量和反应条件随所用的具体腈氧化物和多元醇组合物而变化，但一般将多元醇组合物和足够量的腈氧化物接触，以使腈氧化物与所需量的不饱和基反应。有利的是，腈氧化物的用量应能相对于不饱和基提供至少是化学计算量或化学计算过量的腈氧化物基团。有利的是，腈氧化物的用量能提供至少0.8当量腈氧化物基/不饱和端基，优选至少0.9，更优选至少0.95。有利的是，腈氧化物的用量不超过2当量腈氧化物基/不饱和端基，优选不超过1.5，更优选不超过1.25。最优选腈氧化物的用量应使所得的腈氧化物和多元醇组合物的混合物含有1～1.1当量腈氧化物基/不饱和基。
腈氧化物和不饱和基的反应通常可在室温(如25℃)下进行，腈氧化物和多元醇组合物在此反应温度下可简单进行混合。然而，取决于所需的反应速率，所采用的温度可低至-10℃，高至200℃或更高，优选10～150℃。在这些温度之下，反应可在几秒到100小时内完成。室温下反应在30分钟到48小时内基本完成。在110～150℃的高温下，反应在不到一小时内基本完成，更一般的是，不到30分钟，优选不到10分钟。
尽管不受理论的限制，可认为腈氧化物与多元醇的不饱和基的反应可用二(腈氧化物)与带不饱和端基的多元醇的反应来代表
或用腈氧化物基的羟基化合物与带有不饱和端基的多元醇的反应来代表
其中R，R2，和R3同前所述。在每一种情况之中，反应形成的化合物都没有不饱和端基，且优选仅有端羟基。可认为所得多元醇带有异噁唑啉基团(即
).优选的多元醇产物如下所示
其中R，R2，x和n同前所述。
腈氧化物基本可在多元醇制备后的任一时间与多元醇接触。当腈氧化物就地制备时，优选腈氧化物与多元醇组合物在催化剂除去之前接触。然后腈氧化物与不饱和端基反应，所得产物可用传统的方法提纯。当分开制备的多腈氧化物加入到多元醇组合物中时，优选在从反应产物中除去催化剂后加入多腈氧化物，更优选在产物提纯之后稳定化之前。腈氧化物和多元醇组合物反应之后，组合物可用传统技术进行稳定化，然后不需进一步处理就使用。
下列实施例仅用于解释说明，它们不应认为是对本说明书和本权利要求书范围的限制。除非另有说明，所有的“份数”和“百分数”都是按重量计。
实施例1室温下，在装有磁力搅拌器的圆底烧瓶中将71.13g(0.1mol)一元醇溶于25g无水四氢呋喃，该一元醇是烯丙醇引发的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，其羟基含量为2.39％，乙烯基不饱和度为3.58％(1.34meq/g，100°F(38℃)时，粘度为32厘泊(cp))。搅拌所得溶液，在室温下经30秒至1分钟加入6.10g(0.025mol)2，6-二腈氧化物基-1，3，5-三乙基苯。混合物在室温下搅拌3天之后，傅立叶变换红外光谱(FTIR)测试表明所有的腈氧化物基都已反应。
该项测试的结果表明了不饱和端基与二腈氧化物反应的效力。
用烯丙醇引发的其它一元醇也获得了类似结果。这些一元醇是羟基当量为1414的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；羟基当量为346，418或900的环氧丁烷聚合物；和羟基当量为498的环氧乙烷聚合物。
实施例2在装有35g由甘油引发的多元醇(The Dow Chemical Company的VoranolTM5815)的圆底烧瓶中，加入化学计算量的四甲基对苯二腈-N，N’-二氧化物(0.3074g)。该多元醇的平均分子量为5000(对应的羟基当量为1667)，一元醇含量是每克多元醇0.072毫当量(meq/g)(由不饱和度测得)，即对应27.3mol％的一元醇。烧瓶放在维持于110℃的油浴中，二腈氧化物固体在5～10分钟内溶解在多元醇组合物中。在加入腈氧化物过程中及加完之后，连续搅拌多元醇组合物。当二腈氧化物完全溶解30分钟后，从混合物中取样，样品在冰箱中冷却至8℃，。用傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析样品，表明残余的不饱和度为0.012meq/g.。用同样的分析技术，分析二腈氧化物完全溶解1小时，1.5小时，2小时，2.5小时和3小时后取出的样品，结果显示有同样meq/g的不饱和度，这表明二腈氧化物在降低不饱和度中具有有效性。
实施例3采用类似于实施例2的方法，向20g由丙二醇引发的二元醇(TheDow Chemical Company的VoranolTM2140)中，加入化学计算量的四甲基对苯二腈-N，N’-二氧化物(0.3148g)。该二元醇的分子量为4000(标称羟基当量2000)且一元醇含量为0.129meq/g(由不饱和度测得)，即对应一元醇41.8mol％。所得混合物放在维持于50℃的油浴中。二腈氧化物固体在45～60分钟内溶解。在二腈氧化物完全溶解二小时后，从混合物中取样，按ASTMD-2849-69标准所述的方法用乙酸汞滴定样品，测得不饱和度为0.064meq/g。4小时后所取样品的不饱和度为0.05meq/g，8小时后所取样品的不饱和度为0.028meq/g。
采用类似的方法，不同的是油浴保持在80℃，用化学计算量的四甲基对苯二腈-N，N’-二氧化物处理VoranolTM2140。此温度下，二腈氧化物在10分钟内溶解。用以上所述的方法(ASTMD-2849-69)，测得2小时后所取样品的不饱和度为0.024meq/g。4小时后测得不饱和度为0.017meq/g。
采用类似的方法，不同的是二腈氧化物在5分钟内加入，油浴温度升至110℃，用化学计算量的四甲基对苯二腈-N，N’-二氧化物处理VoranolTM2140，在该温度下，二腈氧化物基本立即溶解在多元醇组合物中，加完二腈氧化物15分钟后，测得样品的不饱和度为0.014meq/g(ASTMD-2849-69)。二腈氧化物加完30和60分钟后，多元醇组合物显示出相同水平的不饱和度。
本实施例表明了二腈氧化物在降低不饱和度方面的有效性。二腈氧化物的有效性和反应速率取决于二腈氧化物与多元醇组合物间接触的温度和时间。
实施例4在装有350g保持在105℃下的丙三醇引发的以环氧乙烷封端的环氧丙烷三元醇样品(Dow Chemical Company的VoranolTM4701)的圆底烧瓶中，连续搅拌下加入化学计算量的四甲基对苯二腈-N，N’-二氧化物(分10等份加入，每份0.286g)。该三元醇的分子量为5000(标称羟基当量为1667)和一元醇为0.067meq/g(由不饱和度测得)。二腈氧化物固体加入到多元醇组合物中后基本上立即溶解。在二腈氧化物全部溶解5分钟后，从混合物中取样，测得不饱和度为0.025meq/g(ASTMD-2849-69)。在二腈氧化物完全加入15分钟后，不饱和度降为0.020meq/g。在30分钟后不饱和度为0.016meq/g，60分钟后，不饱和度为0.013meq/g。
用上述同样步骤使VoranolTM5815的不饱和度从初始的0.07meq/g降为5分钟时的0.031meq/g，15分钟时的0.022meq/g，30分钟时的0.019meq/g和60分钟时的0.016meq/g。
实施例5连续搅拌下，往在N2气氛下保持在110℃的700g VoranolTM2140样品中，在5分钟内加入化学计算量(11.02g)的四甲基对苯二腈-N，N’-二氧化物。搅拌所得混合物，110℃保持15分钟，然后样品在冷箱中迅速冷却至8℃，测得不饱和度降为0.023meq/g(ASTMD-2849-69)。
用同样的方法，VoranolTM4701的不饱和度从0.067meq/g降为0.012meq/g，VoranolTM5815的不饱和度从0.72meq/g降为0.017meq/g。
实施例6向在N2气氛下维持于100℃的100g VoranolTM2140(不饱和度0.129meq/g)样品中，加入105％化学计算量的camphorfuroxan(1.32g)，camphorfuroxan加入后基本上立刻溶解。连续搅拌所得混合物，其温度保持在100℃。在2，4，6小时后取样，测定其不饱和度(ASTMD-2849-69)。本测定结果及VoranolTM2140其它样品的测试结果列于表1。其中，VoranolTM2140其它样品是用相同条件处理，只是混合物保持在120℃和130℃。
表1时间，小时指定温度和时间下的不饱和度，meq/g100℃120℃130℃0 0.1290.1290.1292 0.1070.0800.0574 0.0980.0650.0528 0.0840.0480.044如表1所示，就地生成腈氧化物的Camphorfuroxan降低了多元醇组合物的不饱和度。不饱和度降低的量和降低速率取决于多元醇组合物的温度。
重复同样步骤，但多元醇组合物维持于140℃。24小时后，不饱和度降为0.048meq/g，48小时后降为0.045meq/g。
重复同样步骤，但在维持于130℃的VoranolTM2140的新样品中加入150％化学计算量的Camphorfuroxano 1小时后，多元醇组合物的不饱和度降为0.039meq/g；反应8小时后，不饱和度降为0.032meq/g；24小时后，降为0.026meq/g。
实施例7以类似于实施例5的方法，向在N2气氛下维持于120℃的100gVoranolTM4701样品(不饱和度0.067meq/g)中，加入150％化学计算量(0.975g)的Camphorfuroxan，Camphorfuroxan加入后基本上立刻溶解，在此温度下保温4小时后，测得不饱和度降为0.036meq/g(ASTMD-2849-69)。8小时后，不饱和度降为0.029meq/g；24小时后，降为0.027meq/g。
用类似的方法，向在氮气气氛下维持于120℃的100g VoranolTM5815样品(不饱和度0.072meq/g)中加入150％化学计算量的Camphorfuroxan(1.019g)，Camphorfuroxan加入后立即溶解。在此温度下保温4小时后，不饱和度降为0.028meq/g(ASTMD-2849-69)，此温度下8小时后，不饱和度降为0.027meq/g，24小时后降为0.026meq/g。
实施例8向在N2气氛下维持于115℃的2500g VoranolTM4701(不饱和度为0.067meq/g)中，加入20.74g四甲基对苯二腈-N，N’-二氧化物(100％化学计算量)。搅拌混合物30分钟，再加入1.24g(5％化学计算量)四甲基对苯二腈-N，N’-二氧化物。混合物再搅拌1.5小时。此时测得不饱和度为0.0081meq/g。本实施例表明分批加入腈氧化物比一次加入腈氧化物更有效地降低不饱和度。
实施例9向在N2气氛下维持于115℃的500g VoranolTM4701(不饱和度为0.068meq/g)中，慢慢加入等当量(1.584g)的3-羟甲基-2，4，6-三乙基苄腈氧化物(带一个羟基的单腈氧化物)。这种固体物料加入后基本上立即溶解。混合物搅拌3小时，此时，组合物测试时未发现有不饱和度。
权利要求
1.一种多元醇组合物，包括一种从含羟基化合物衍生而来的多元醇，该含羟基化合物具有已与腈氧化物发生反应的不饱和度。
2.根据权利要求1的多元醇组合物，其中至少一部分含羟基化合物是带有不饱和端基的一元醇。
3.根据权利要求2的多元醇组合物，包括聚醚多元醇。
4.根据权利要求2的多元醇组合物，其中聚醚多元醇是具有聚(环氧丙烷/环氧乙烷)主链或聚环氧丙烷主链的多元醇。
5.根据权利要求3的多元醇组合物，其中腈氧化物是下式所示的多腈氧化物R2-(C≡N+-O-)x或下式所示的带有单腈氧化物基的羟基化合物HO-R3-(C≡N+-O-)其中R2和R3是有机部分，可含有芳族基团，脂族基团，或芳族与脂族基团共有，包括惰性取代的脂族或芳族基团；x为2～6。
6.根据权利要求5的多元醇组合物，其中腈氧化物是下式所示的芳族二(腈氧化物)
其中R’各自独立地是氢、烃基、惰性取代的烃基、芳烷基或卤素，前提是R’基团足以使腈氧化物基稳定化；Z和Y各自是共价键，-O-，-S-，亚烷基，烯化氧，烯化硫，-CF2-，Y还可是
其中Ar可以是一种芳烃或其卤代衍生物。
7.根据权利要求6的多元醇组合物，其中当腈氧化物不是就地形成时，与各腈氧化物基相邻的R’基是位阻部分，Z和Y各自独立地是亚烷基，烯化氧或烯化硫。
8.根据权利要求7的多元醇组合物，其中与各腈氧化物基相邻的R’基是甲基或乙基，Y或Z各自是-CH2-，-CH2CH2-，或-CH2-O-CH2-。
9.根据权利要求5的多元醇组合物，其中腈氧化物是下式所示的化合物
其中R”各自独立地是烃基或惰性取代的烃基，或两个R”基共同形成环状或双环(桥接)环。
10.根据权利要求6的多元醇组合物，其中芳族二(腈氧化物)是
其中R’各自独立地是氢、烃基、惰性取代的烃基、芳烷基或卤素，前提是R’基足以使腈氧化物基稳定化；Z和Y各自是共价键，-O-，-S-，亚烷基，烯化氧，烯化硫，或-CF2-。
11.根据权利要求10的多元醇组合物，其中与各腈氧化物基相邻的R’基是甲基或乙基，Y或Z各自是-CH2-，-CH2CH2-，或-CH2-O-CH2-。
12.根据权利要求11的多元醇组合物，其中芳族二(腈氧化物)是四甲基对苯二腈-N，N’-二氧化物。
13.根据权利要求4的多元醇组合物，其中腈氧化物是下式所示的腈氧化物
其中R’独立地是氢、烃基、惰性取代的烃基、芳烷基，或卤素。
14.根据权利要求1的多元醇组合物，包含下式所示的化合物
或
15.根据权利要求1的多元醇组合物，其中腈氧化物是四甲基对苯二腈-N，N’-二氧化物；3，3-亚烷基双(2，4，6-三甲基苄腈)-N，N’-二氧化物；4，4’-亚烷基双(2，4，6-三甲基苄腈)-N，N’-二氧化物；1-甲基-2，6-双(腈氧化物)-苯磺酸酯；3，3’-(1，2-亚乙基)双(2，4，6-三甲基苄腈)-N，N’-二氧化物；3，3-亚烷基双(5-氯-2，4，6-三甲基-苄腈)-N，N’-二氧化物；或2，2’-磺酰基双(苄腈)-N，N’-二氧化物。
16.一种通过烯化氧与引发剂反应制备多元醇的改进方法，该改进包括使反应产物中至少部分不饱和基与腈氧化物反应。
17.根据权利要求16的方法，其中烯化氧是环氧丙烷，不饱和基是不饱和端基。
18.根据权利要求1的方法，其中多元醇是如下结构通式表示的聚醚多元醇I((CH2-CH(R1)-O)n-H)m其中I是引发剂残基，R1每次出现时是氢或烷基，n是1-200的整数，m是2～8的整数。
19.根据权利要求18的方法，其中I是羟基或一种有机活泼氢引发剂的残基；R1各自独立地是氢、甲基或乙基，n是2～100，m是2～4。
20.根据权利要求16的方法，其中腈氧化物是由下式所示的多腈氧化物R2-(C≡N+-O-)x或由下式所示的带有单腈氧化物基的羟基化合物HO-R3-(C≡N+-O-)其中R2和R3是有机部分，可含芳族基团、脂族基团或芳族基团与脂族基团的组合，包括惰性取代的芳族或脂族基团，x是2～6。
21.根据权利要求20的方法，其中腈氧化物是由下式所示的芳族二(腈氧化物)
其中R’各自独立地是氢、烃基、惰性取代的烃基、芳烷基或卤素，前提是R’基足以稳定腈氧化物基；Z和Y各自是共价键，-O-，-S-，亚烷基，烯化氧，烯化硫，或-CF2-。
22.根据权利要求21的方法，其中与各腈氧化物基相邻的R’基是甲基或乙基，Y或Z各自是-CH2-，-CH2CH2-，或-CH2OCH2-
23.根据权利要求16的方法，其中腈氧化物是由下式所示的化合物
其中R”各自独立地是烃基或惰性取代的烃基或两个R”一起形成环状或双环(桥接)环。
24.根据权利要求16的方法，其中二(腈氧化物)是四甲基对苯二腈-N，N’-二氧化物或2，6-二腈氧化物基-1，3，5-三乙基苯。
25.根据权利要求16的方法，其中腈氧化物是下式所示的腈氧化物
其中R’独立地是氢、烃基、惰性的取代烃基、芳烷基、或卤素。
26.一种多元醇组合物，包含带有两个或多个端羟基和异噁唑啉部分的多元醇。
全文摘要
含羟基化合物的不饱和度可以通过和腈氧化物如四甲基对苯二腈－N,N’－二氧化物反应来降低。腈氧化物与从环氧丙烷制备多元醇时生成的不饱和端基反应降低了多元醇组合物中一元醇的含量。
文档编号C08G63/685GK1190412SQ96195401
公开日1998年8月12日 申请日期1996年7月10日 优先权日1995年7月10日
发明者Z·赖森科, R·A·伟斯林, D·伯哈塔查杰 申请人:陶氏化学公司