一种绝热硝化制备单硝基甲苯的方法与流程

本发明涉及一种绝热硝化制备单硝基甲苯的方法，属于化工生产技术领域。

背景技术：

单硝基甲苯是重要的精细化学品中间体，包括邻硝基甲苯、间硝基甲苯和对硝基甲苯三种同分异构体，广泛应用于医药、农药和染料等行业。例如对硝基甲苯用来制造dsd酸、对甲基苯胺和tnt，邻硝基甲苯用来制造邻甲基苯胺和tnt，间硝基甲苯用来制造间甲基苯胺。目前，国内单硝基甲苯设计生产能高达37万吨/年。

甲苯单硝化反应路线图见图1。目前广泛用来制备单硝基甲苯的工艺是混酸(硫酸和硝酸)硝化工艺，该工艺使用95％硫酸为溶剂和98％硝酸为硝化试剂，使用低温冷却介质和较大换热面积的内盘管来维持低温反应过程。该工艺存在巨大的安全隐患，一旦换热系统出现机械或者其他故障而停止工作，反应体系的温度会立即失控引起爆炸。此外，维持低温反应所需的换热带来很高的能耗；高浓度硫酸引起二硝基甲苯副产品增加，导致收率降低和后续产品纯化困难，成本增加；高浓度硫酸使用也使反应体系颜色加深，导致废水处理困难，成本增加。在安全绿色生产的要求下，开发一种本质安全的甲苯单硝化技术具有非常重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提出一种绝热硝化制备单硝基甲苯的方法，针对目前硝化工艺存在的不足之处，尤其是存在的重大安全隐患，使用稀硫酸作为溶剂，发烟硝酸作为硝化试剂，绝热条件下实现甲苯的高温高选择性单硝化。转化率大于99.9％，产物纯度大于98.7％，二硝基甲苯副产物小于1％。

本发明提出的绝热硝化制备单硝基甲苯的方法，包括以下步骤：

(1)配制质量浓度为60％～80％的稀硫酸；

(2)控制温度低于35摄氏度，将质量浓度为98％浓硝酸慢慢滴加到稀硫酸中配置混酸溶液，稀硫酸和浓硝酸的质量比为12:(25～1)；

(3)将上述步骤(1)制备的稀硫酸与甲苯按质量比6.96:1相互混合，搅拌速度为1000转/秒，搅拌时间为5分钟，得到混合溶液；

(4)室温下，在步骤(3)得到的混合溶液中一次加入步骤(2)制备的混酸溶液，加入的混酸溶液和混合溶液的质量比为(0.4～1.6):1，使反应温度达到50～90℃，反应时间为1～10分钟，自然降温至室温，得到反应混合物；

(5)将步骤(4)的反应混合物在室温静置30分钟，然后使用分液漏斗分相，分出上层有机相和下层酸相，依次用浓度为10％的氢氧化钠水溶液和纯水，在室温下分别洗涤有机相两次，至有机相的ph值为中性，得到单硝基甲苯产品。

本发明提出的绝热硝化制备单硝基甲苯的方法，其优点是：

1、本发明的绝热硝化制备单硝基甲苯的方法，与传统间歇低温换热方法比较，本质安全，反应热使反应体系升温的最高温度远远低于爆炸危险温度。

2、本发明方法是绝热硝化，不用低温介质换热，因此节约了大量能耗，大幅降低单硝基甲苯的生产成本。

3、本发明方法在高温硝化时，反应速度快，物料没有积累，不会产生飞温事故；而且高温硝化，有利于提高物料转化率和硝酸利用率，其中转化率大于99.9％，产物纯度大于98.7％，二硝基甲苯副产物小于1％。

4、本发明方法中使用的甲苯和硫酸浓度低，单硝基甲苯的选择性高，二硝基甲苯副产物含量低，反应体系颜色浅，产品纯化和废水处理简单，大幅度节约成本。

5、本发明方法中的稀硫酸经简单浓缩后，还可以循环使用，进一步降低产品的生产成本。

附图说明

图1是已有技术中单硝基甲苯的合成路线图。

具体实施方式

本发明提出的绝热硝化制备单硝基甲苯的方法，包括以下步骤：

(1)配制质量浓度为60％～80％的稀硫酸；

(2)控制温度低于35摄氏度，将质量浓度为98％浓硝酸慢慢滴加到稀硫酸中配置混酸溶液，稀硫酸和浓硝酸的质量比为12:(25～1)；

(3)将上述步骤(1)制备的稀硫酸与甲苯按质量比6.96:1相互混合，搅拌速度为1000转/秒，搅拌时间为5分钟，得到混合溶液；

(4)室温下，在步骤(3)得到的混合溶液中一次加入步骤(2)制备的混酸溶液，加入的混酸溶液和混合溶液的质量比为(0.4～1.6):1，使反应温度达到50～90℃，反应时间为1～10分钟，自然降温至室温，得到反应混合物；

(5)将步骤(4)的反应混合物在室温静置30分钟，然后使用分液漏斗分相，分出上层有机相和下层酸相，依次用浓度为10％的氢氧化钠水溶液和纯水，在室温下分别洗涤有机相两次，至有机相的ph值为中性，得到单硝基甲苯产品。

以下介绍本发明方法的实施例：

实施例1

(1)配制质量浓度为60％的稀硫酸640克；

(2)控制温度低于35摄氏度，将32克质量浓度为98％的浓硝酸慢慢滴加到320克60％稀硫酸中配制混酸溶液；

(3)将上述步骤(1)制备的320克稀硫酸和46克甲苯在室温下加入到1l三口瓶中，开启搅拌混合，搅拌速度为1000转/秒，搅拌时间为5分钟；

(4)室温下，在步骤(3)得到的混酸一次加入步骤(2)制备的混合液中，反应体系快速升温到65℃后，又很快开始降温，待温度降到室温后即可停止反应，整个反应过程为8分钟；

(5)将步骤(4)的反应混合物在室温静置30分钟，然后使用分液漏斗分相，分出上层有机相和下层酸相，依次用20ml10％的氢氧化钠水溶液和20ml纯水，在室温下分别洗涤有机相两次，至有机相的ph值为中性，得到单硝基甲苯产品。气相色谱检测结果为：甲苯(0.4％)，邻硝基甲苯(58.5％)，间硝基甲苯(4.2％)，对硝基甲苯(36.4％)，二硝基甲苯(0.5％)。

实施例2

(1)配制质量浓度为60％的稀硫酸480克；

(2)控制温度低于35摄氏度，将32克质量浓度为98％的浓硝酸慢慢滴加到160克60％稀硫酸中配制混酸溶液；

(3)将上述步骤(1)制备的320克稀硫酸和46克甲苯在室温下加入到1l三口瓶中，开启搅拌混合，搅拌速度为1000转/秒，搅拌时间为5分钟；

(4)室温下，在步骤(3)得到的混酸一次加入步骤(2)制备的混合液中，反应体系快速升温到85℃后，又很快开始降温，待温度降到室温后即可停止反应，整个反应过程为10分钟；

(5)将步骤(4)的反应混合物在室温静置30分钟，然后使用分液漏斗分相，分出上层有机相和下层酸相，依次用20ml10％的氢氧化钠水溶液和20ml纯水，在室温下分别洗涤有机相两次，至有机相的ph值为中性，得到单硝基甲苯产品。气相色谱检测结果为：甲苯(0.2％)，邻硝基甲苯(58.1％)，间硝基甲苯(4.6％)，对硝基甲苯(36.2％)，二硝基甲苯(0.9％)。

实施例3

(1)配制质量浓度为70％的稀硫酸640克；

(2)控制温度低于35摄氏度，将32克质量浓度为98％的浓硝酸慢慢滴加到320克70％稀硫酸中配制混酸溶液；

(3)将上述步骤(1)制备的320克稀硫酸和46克甲苯在室温下加入到1l三口瓶中，开启搅拌混合，搅拌速度为1000转/秒，搅拌时间为5分钟；

(4)室温下，在步骤(3)得到的混酸一次加入步骤(2)制备的混合液中，反应体系快速升温到60℃后，又很快开始降温，待温度降到室温后即可停止反应，整个反应过程为6分钟；

(5)将步骤(4)的反应混合物在室温静置30分钟，然后使用分液漏斗分相，分出上层有机相和下层酸相，依次用20ml10％的氢氧化钠水溶液和20ml纯水，在室温下分别洗涤有机相两次，至有机相的ph值为中性，得到单硝基甲苯产品。气相色谱检测结果为：甲苯(0.4％)，邻硝基甲苯(58.3％)，间硝基甲苯(4.1％)，对硝基甲苯(36.6％)，二硝基甲苯(0.6％)。

实施例4

(1)配制质量浓度为80％的稀硫酸640克；

(2)控制温度低于35摄氏度，将32克质量浓度为98％的浓硝酸慢慢滴加到320克80％稀硫酸中配制混酸溶液；

(3)将上述步骤(1)制备的320克稀硫酸和46克甲苯在室温下加入到1l三口瓶中，开启搅拌混合，搅拌速度为1000转/秒，搅拌时间为5分钟；

(4)室温下，在步骤(3)得到的混酸一次加入步骤(2)制备的混合液中，反应体系快速升温到75℃后，又很快开始降温，待温度降到室温后即可停止反应，整个反应过程为4分钟；

(5)将步骤(4)的反应混合物在室温静置30分钟，然后使用分液漏斗分相，分出上层有机相和下层酸相，依次用30ml10％的氢氧化钠水溶液和30ml纯水，在室温下分别洗涤有机相两次，至有机相的ph值为中性，得到单硝基甲苯产品。气相色谱检测结果为：甲苯(0.1％)，邻硝基甲苯(58.4％)，间硝基甲苯(4.0％)，对硝基甲苯(36.6％)，二硝基甲苯(0.9％)。

实施例5

(1)配制质量浓度为60％的稀硫酸800克；

(2)控制温度低于35摄氏度，将32克质量浓度为98％的浓硝酸慢慢滴加到480克60％稀硫酸中配制混酸溶液；

(3)将上述步骤(1)制备的320克稀硫酸和46克甲苯在室温下加入到1l三口瓶中，开启搅拌混合，搅拌速度为1000转/秒，搅拌时间为5分钟；

(4)室温下，在步骤(3)得到的混酸一次加入步骤(2)制备的混合液中，反应体系快速升温到50℃后，又很快开始降温，待温度降到室温后即可停止反应，整个反应过程为7分钟；

(5)将步骤(4)的反应混合物在室温静置30分钟，然后使用分液漏斗分相，分出上层有机相和下层酸相，依次用20ml10％的氢氧化钠水溶液和20ml纯水，在室温下分别洗涤有机相两次，至有机相的ph值为中性，得到单硝基甲苯产品。气相色谱检测结果为：甲苯(0.7％)，邻硝基甲苯(58.8％)，间硝基甲苯(3.9％)，对硝基甲苯(36.4％)，二硝基甲苯(0.2％)。