一种高阻燃性、疏水疏油三聚氰胺泡沫及其制备方法和应用与流程

本发明属于三聚氰胺泡沫塑料技术领域，具体涉及一种高阻燃性、疏水疏油三聚氰胺泡沫及其制备方法和应用。

背景技术：

三聚氰胺泡沫，属于高分子有机软质泡沫塑料，是一种开孔率高、密度低的材料，因其具有优良的吸音、降噪、隔热、耐高温、低发烟率、易二次加工等性能，使其在民用、工业、建筑、交通、航空、军事、日用、电子信息等领域具有十分重要的应用价值。所以，其特别适合在阻燃、高温、低频噪音吸收要求的环境条件下使用，是具有远大应用前景的新型节能环保材料。

建筑材料、车船和管道吸音保温领域，高阻燃性和防水性十分重要。在传统的三聚氰胺泡沫中，以及固有的易燃性，往往由于燃烧时残留质量低，难以形成有效的炭阻隔层，使得泡沫在持续的高温火焰下易燃烧、易收缩，达不到隔离火焰的效果。美国专利us6350511b2公开了对三聚氰胺甲醛泡沫进行一种简单的阻燃改性，该改性的方法是将铵盐水溶液涂在三聚氰胺甲醛泡沫的表面，在实际应用过程中阻燃涂层容易被水洗掉而导致阻燃改性失效。为了改善三聚氰胺甲醛泡沫阻燃性能，提高其在火灾中的成炭阻燃效率，以扩大三聚氰胺甲醛泡沫的应用范围，急需提供一种高阻燃，同时又疏水疏油的泡沫塑料材料。

技术实现要素：

本发明主要提供一种高阻燃性、疏水疏油三聚氰胺泡沫及其制备方法和应用，以解决现有三聚氰胺泡沫阻燃性不高，且在使用过程中其成分不稳定的问题。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种高阻燃性、疏水疏油三聚氰胺泡沫的制备方法，包括以下步骤：

（一）三聚氰胺树脂液的合成：

在反应釜内加入150-200重量份水、2-10重量份30%氢氧化钠溶液、0.1-0.5重量份的氢氧化镁，180-240重量份多聚甲醛升温搅拌；

温度达到50-70℃时加入250-400重量份三聚氰胺、10-30重量份改性剂（所述改性剂为亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠，硫脲、双酚a、聚乙烯醇、羟基丁腈乳胶、碱式碳酸铜、超细聚酰亚胺树脂粉、聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺610、聚酰胺612、苯代三聚氰胺、三-（2-羟乙基）异氰酸酯、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、三聚磷酸钠、四硼酸钠、三苯基硼、三甲氧基硅烷、硅酸钠、偏硅酸钠中、硼酸、木质素磺酸钠中的至少一种）继续加热反应；

温度达到85-90℃时保温40-60min后降温；

当温度降到50-70℃时，用氢氧化钠溶液调节ph值为8-9之间，加入10-50份阻燃改性剂（peg-8二甲硅油水溶性硅氧烷或α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷）保温20min后冷却至室温，得到改性三聚氰胺树脂液；

（二）高阻燃性三聚氰胺泡沫发泡液的制备：

在搅拌釜中首先加入100-150重量份步骤（一）中所制备的三聚氰胺树脂液，依次加入3-10重量份乳化剂、2-10重量份固化剂、10-50重量份发泡剂后（顺序不能颠倒），加入2-10重量份阻燃性功能单体（三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、硼酸三聚氰胺、氢氧化镁、氢氧化铝、改性氢氧化镁、改性氢氧化铝、三氧化二锑、硼酸锌、可膨胀石墨中一种或几种任意比例混合物），0.05-5重量份塑料光稳定剂或热稳定剂、0.1-5重量份色浆，在1000-12000rpm下乳化搅拌1-3min即可得发泡液；

（三）高阻燃性三聚氰胺泡沫的制备：

用1-3kw微波对步骤（二）所制备的发泡液进行发泡1-20min，干燥，即得，并可以根据使用需要将其切割成所需的大小；所述干燥温度为160-250°c，干燥时间为10-60min；

（四）高阻燃性、疏水疏油三聚氰胺泡沫的制备：

（1）浸渍液的配制：将1.5-3重量份聚硅氧烷或氟碳类高分子聚合物（氟碳系防水防油剂、有机硅类防水防油剂或有机硅有机氟复配物）加入到20-50重量份水或者极性有机溶剂（乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、乙醚、丙酮或四氢呋喃中的一种）中，慢速搅拌10-40min，即得；

（2）将步骤（三）所制备的高阻燃性三聚氰胺泡沫置于上述步骤（1）的浸渍液中，放置1-10min后取出，挤出表面的部分液体，再放入脱水桶中进行脱水，放入烘箱160℃、30min进行干燥，冷却后即得高阻燃、疏水疏油三聚氰胺泡沫。

具体的，步骤二所述乳化剂可以是阴离子表面活性剂二苯并呋喃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷烃磺酸盐、烷基萘磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐、醚硫酸盐、α-磺基脂肪酸脂、酰基羟乙基磺酸盐、烷基醚羧酸盐中的一种；

所述乳化剂或者为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物；

所述非离子表面活性剂为烷基酚聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醚、脂肪酸聚乙二醇醚、脂肪酸烷醇酰胺、eo-po嵌段共聚物、脂肪酸甘油酯、脱水山梨醇酯或烷基多糖苷；

所选乳化剂可以任选以上一种或者几种混合物。

具体的，步骤二所述发泡剂为分解温度低于200℃的化学发泡剂或者沸点低于100℃的物理发泡剂中的一种或者多种复配；

化学发泡剂为：碳酸盐、碳酸氢盐、偶氮二碳酰胺、异氰酸酯和氯化铵中的一种；

物理发泡剂包括丁烷，正戊烷、异戊烷、环己烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、石油醚、1，2-二氯甲烷，甲醇或者三氯三氟乙烷中的一种；

所选发泡剂可以任选以上一种或者几种混合物。

具体的，步骤二所述固化剂为有机酸或者无机酸；

有机酸为甲酸、乙酸、乙二酸、对甲基苯磺酸、酰胺基磺酸、磺酸，邻苯二甲酸酐，六次甲基四胺，γ-丁内酯，己二酸，壬二酸间苯二甲酸，对苯二甲酸中的一种；

无机酸为：盐酸、磷酸、硫酸、氯化铵、硫酸铵中的一种；

所选固化剂可以任选以上一种或者几种混合物。

上述方法制备的高阻燃性、疏水疏油三聚氰胺泡沫。

所述高阻燃性、疏水疏油三聚氰胺泡沫在制备建筑、车船和管道等保温材料中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

所制备的三聚氰胺泡沫燃烧等级符合《2010年国际耐火试验程序应用规则（2010年ftp规则）》、憎水性能按照gb/t5480-2008质量吸湿率为0.7%。

本发明的制备方法操作简单，成本较低，所制备的三聚氰胺泡沫具有较好的憎水憎油以及阻燃性能，由于其同时具有吸音保温性能，可以广泛应用于建筑领域、交通运输、工业领域的保温降噪。

附图说明

图1中的a为对比例1中所得的三聚氰胺泡沫的sem照片，b为实例1中制备的高阻燃，疏水疏油三聚氰胺泡沫的sem照片；

图2中a是对比例1中所得的三聚氰胺泡沫的水接触角（ca）照片，b是实施例1制备的高阻燃性、疏水疏油三聚氰胺泡沫的水接触角（ca）照片；c是对比例1中所得的三聚氰胺泡沫的油接触角（ca）照片，d是实施例1制备的高阻燃性、疏水疏油三聚氰胺泡油接触角（ca）照片；

图3是本发明实施例1制备的高阻燃、疏水疏油型三聚氰胺泡沫与传统吸收吸油型三聚氰胺泡沫的对比图，其中，附图1标记中10为实施例1高阻燃、疏水疏油型三聚氰胺泡沫，20为传统吸收吸油型三聚氰胺泡沫，40为蒸馏水，50为大豆油；

图4是为实施例1制备的疏水疏油泡沫在水、油中浸渍5次质量的变化情况；

图5-6是实施例1制备的高阻燃、疏水疏油三聚氰胺泡沫进行质量吸湿率测试报告的部分摘录；

图7-9是实施例1制备的高阻燃、疏水疏油三聚氰胺泡沫进行表面可燃性试验报告的部分摘录。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步的详细说明，在介绍具体实施例前，就下述实施例中部分实验背景情况简要介绍说明如下。

实施例1

一种高阻燃性、疏水疏油三聚氰胺泡沫的制备方法：

（一）三聚氰胺树脂液的合成：在反应釜内加入150g水、2g30%氢氧化钠溶液、0.05g氢氧化镁，180g多聚甲醛升温搅拌；

温度达到60℃时加入250g三聚氰胺、10g改性剂焦亚硫酸钠继续加热反应；

温度达到85℃时保温40min后降温；

当温度降到60℃时，用氢氧化钠溶液调节ph值为8-9之间，加入阻燃改性剂peg-8二甲硅油水溶性硅氧烷）30g，保温20min后冷却至室温，得到三聚氰胺树脂液；

（二）高阻燃性三聚氰胺泡沫发泡液的制备：在搅拌釜中首先加入150g步骤（一）中所制备的三聚氰胺树脂液，依次加入乳化剂十二烷基苯磺酸钠5g、复合固化剂（其中配比，甲酸：六次甲基四胺：γ-丁内酯=6:2.5:1.5）4g、发泡剂正戊烷21g，加入10g阻燃性功能单体改性氢氧化铝（合肥中科阻燃新材料有限公司，fr-3802），1.0g紫外光吸收剂（巴斯夫，tinuvin326）、0.5g增白剂（瑞奇特，rqt-c-3），1000rpm下乳化搅拌2min即可得发泡液；

（三）高阻燃性三聚氰胺泡沫的制备：用2kw微波对步骤（二）所制备的发泡液进行发泡1min，干燥，即得；所述干燥温度为160°c，干燥时间为10min；

（四）高阻燃性、疏水疏油三聚氰胺泡沫的制备：（1）浸渍液的配制：将1.5kg氟碳类高分子聚合物（日本大金，mg6650）加入到20kg水，慢速搅拌10min，即得；

（2）将尺寸为2300mm*580mm*50mm的高阻燃性三聚氰胺泡沫置于上述步骤（1）的浸渍液中，放置1min后取出，挤出表面的部分液体，再放入脱水桶中进行脱水，放入烘箱160℃、30min进行干燥，冷却后即得高阻燃、疏水疏油三聚氰胺泡沫。

实施例2

一种高阻燃性、疏水疏油三聚氰胺泡沫的制备方法：

（一）三聚氰胺树脂液的合成：在反应釜内加入200g水、3.2g30%氢氧化钠溶液、0.05g氢氧化镁，240g多聚甲醛升温搅拌；

温度达到60℃时加入400g三聚氰胺、10g改性剂亚硫酸氢钠继续加热反应；

温度达到90℃时保温60min后降温；

当温度降到60℃时，用氢氧化钠溶液调节ph值为8-9之间，加入50g阻燃改性剂（α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷）保温20min后冷却至室温，得到三聚氰胺树脂液；

（二）高阻燃性三聚氰胺泡沫发泡液的制备：在搅拌釜中首先加入150g步骤（一）中所制备的三聚氰胺树脂液，依次加入复配乳化剂（十二烷基苯环酸钠：op-10=7:3）5g、3g复合固化剂（甲酸:邻苯二甲酸酐：对甲基苯磺酸=6:3:1）、发泡剂正戊烷25g，加入10g阻燃性功能单体纳米三聚氰胺磷酸钠，1.0g紫外光吸收剂（巴斯夫，tinuvin326）、0.5g增白剂（瑞奇特，rqt-c-3），1500rpm下乳化搅拌3min即可得发泡液；

（三）高阻燃性三聚氰胺泡沫的制备：用2kw微波对步骤（二）所制备的发泡液进行发泡20min，干燥，即得；所述干燥温度为250°c，干燥时间为60min；

（四）高阻燃性、疏水疏油三聚氰胺泡沫的制备：（1）浸渍液的配制：将3kg氟碳类高分子聚合物（浙江辉凯新材料科技股份有限公司，hkguandhg-6457）加入到50kg无水乙醇中，慢速搅拌40min，即得；

（2）将尺寸为2300mm*580mm*50mm的高阻燃性三聚氰胺泡沫置于上述步骤（1）的浸渍液中，放置10min后取出，挤出表面的部分液体，再放入脱水桶中进行脱水，放入烘箱100℃、30min进行干燥，冷却后即得高阻燃、疏水疏油三聚氰胺泡沫。

实施例3

实施例3制备一种高阻燃性、疏水疏油三聚氰胺泡沫，与实施例1的不同之处在于，其中的原料组成为：三聚氰胺300g、多聚甲醛225g、水150g、焦亚硫酸钠10g、30%氢氧化钠溶液2g，0.05g氢氧化镁，α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷30g，其制备步骤与实施例1中步骤一相同。

发泡液制备时，再取该树脂150g，加入十二烷基苯磺酸钠5g，复合固化剂（甲酸：六次甲基四胺：γ-丁内酯=6:2.5:1.5）4g，戊烷21g，加入纳米三聚氰胺磷酸盐8g，在1000rpm下搅拌均匀，倒入备能够好的模具中。

发泡时，将上述发泡液至于2kw的微波中发泡2min,干燥温度为200℃，干燥时间为30min，得到阻燃三聚氰胺泡沫。

浸渍时，将1.5kg氟碳类高分子聚合物（庄杰化工，zj560）加入到20kg水中，慢速搅拌20min，再将尺寸为2300mm*580mm*50mm的阻燃三聚氰胺泡沫置于上述浸渍液中，5min中后取出泡沫，挤出一部分液体，放入脱水桶中进行脱水，放入烘箱160℃、30min进行干燥，冷却后即得高阻燃性、疏水疏油三聚氰胺泡沫。

对比例1

对比例1制备一种三聚氰胺泡沫，其中的原料组成为：三聚氰胺300g、多聚甲醛225g、水150g、焦亚硫酸钠10g、30%氢氧化钠溶液2g，0.05g氢氧化镁，其制备步骤与实施例1中步骤一相同。

再取该树脂150g，加入十二烷基苯磺酸钠5g，复合固化剂（甲酸：六次甲基四胺：γ-丁内酯=6:2.5:1.5）4g，戊烷21g在1000rpm下搅拌均匀，倒入备好的模具中，然后至于2kw的微波中发泡2min，干燥温度为200℃，干燥时间为30min，得到所述三聚氰胺泡沫。

产品性能

如图1所示，图1中的a为对比例1中所得的三聚氰胺泡沫的sem照片，可以清楚观察其骨架表面光滑的形貌，b为实施例1中制备的高阻燃，疏水疏油三聚氰胺泡沫的sem照片，从图1b中可以观察到骨架表面似被包裹粗糙的表面结构，这样的表面结构有利于提高其疏水疏油性能。

图2中a是对比例1中所得的三聚氰胺泡沫的水接触角（ca）照片，b是实施例1制备的高阻燃性、疏水疏油三聚氰胺泡沫的水接触角（ca）照片；c是对比例1中所得的三聚氰胺泡沫的油接触角（ca）照片，d是实施例1制备的高阻燃性、疏水疏油三聚氰胺泡油接触角（ca）照片；本发明实施例1中三聚氰胺泡沫的水接触角为152.2°，油接触角为130.7°，从图中可以看出，对比例1制备的三聚氰胺泡沫并没有疏水疏油性能，实施例1制备的高阻燃，疏水疏油三聚氰胺泡沫具备较好的疏水疏油特性。

试验例1

为考察实施例1-2高阻燃性、疏水疏油三聚氰胺泡沫以及对比例1中制备的三聚氰胺泡沫的憎水憎油性能，对其进行憎水憎油试验：

将实施例1高阻燃、疏水疏油三聚氰胺泡沫和同样大小对比例1三聚氰胺泡沫同时自然放入盛水(或大豆油)的容器中浸泡处理24h，浸泡处理后实施例1的泡沫完全漂浮在水(或大豆油)面上，而对比例1中的泡沫逐渐下沉并完全浸没在水(或大豆油)下。再将实施例1和对比例1中的泡沫分别在水(或大豆油)中施加压力挤压利用海绵效应使其强迫吸水(或大豆油)，然后挤干，如此反复3～5次，最后将实施例1和对比例1的泡沫自然放入盛水(或大豆油)的容器中，实施例1中的泡沫仍然完全漂浮在水面(或大豆油)，如图3所示。

同时对实施例1制备高阻燃性、疏水疏油三聚氰胺泡沫进行了吸水吸油性能的试验。

对实施例1制备的高阻燃、疏水疏油三聚氰胺泡沫在水、油中分别浸渍5次质量的变化情况进行考察。吸水吸油倍率测试：将小块改性后的实施例1制备的高阻燃、疏水疏油三聚氰胺泡称重，原重记为m1，将其分别置于水中吸水2min，或大豆油中吸油2min，取出后自然滴淌30s至水滴（油滴）不在滴落后放入量杯中用天平称重，重量记为m2，吸水（油）率k=（m2-m1）/m1*100，试验结果见图4，从图4中可以看出，吸水率低于0.75%，吸油率低于0.8%。

试验例2

对实施例1制备的高阻燃、疏水疏油三聚氰胺泡沫进行阻燃性能试验。按照gb/t2406-2009塑料燃烧性能试验方法进行氧指数测定，按照gb/t6344-2008的规定进行拉伸强度和断裂伸长率测试，按照gb/t5480-2008的规定对高阻燃、疏水疏油三聚氰胺泡沫进行质量吸湿率测试，图5-6是实施例1制备的高阻燃、疏水疏油三聚氰胺泡沫进行质量吸湿率测试报告的部分摘录，试验过程中实施例1的高阻燃、疏水疏油三聚氰胺泡的试样名称为氨基防火隔热吸声绵。检测结果如下：

表1为实施例1、对比例1的三聚氰胺泡沫的氧指数及材料性能参数。

从表1中可以看出，本发明实施例1制备的三聚氰胺泡沫具有较好的材料性能以及耐火性能，同时具有较好的憎水性。

对实施例1制备的高阻燃、疏水疏油三聚氰胺泡进行表面可燃性试验，试验方法采用国际海事组织《2010年国际耐火试验程序应用规则》（简称2010ftp规则）附件1第5部分的要求，在远东防火试验中心进行了标准耐火试验，试验过程中实施例1的高阻燃、疏水疏油三聚氰胺泡的试样名称为gfda-7型防火隔热吸声绵，图5-7是实施例1制备的高阻燃、疏水疏油三聚氰胺泡沫进行表面可燃性试验报告的部分摘录。

表2为实施例1制备的高阻燃、疏水疏油三聚氰胺泡沫进行表面可燃性试验后的试验结果。

试验过程中，无非常规状态出现。

从试验结果可以看出gfda-7型防火隔热吸声绵试验样（即施例1制备的高阻燃、疏水疏油三聚氰胺泡沫）已按照2010ftp规则附件1第5部分的有关要求进行了表面可燃性试验，试验结果表明，试样可视为符合solas公约第ii-2章要求的具有低播焰性的表面材料。

本发明制备的高阻燃、疏水疏油三聚氰胺泡沫材料明显具有阻燃和疏水疏油的特性，可以应用于建筑、车船和管道等行业的降噪保温。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。