本发明属于农业农药领域。具体地，本发明是对已知的链格孢菌的代谢产物细交链格孢菌酮酸(化学名3-乙酰基-4-羟基-5-仲丁基吡咯啉-2-酮)进行分子修饰，合成3-乙酰基-4-羟基-5-仲戊基吡咯啉-2-酮(仲戊基tea)、3-乙酰基-4-羟基-5-仲己基吡咯啉-2-酮(仲己基tea)、3-乙酰基-4-羟基-5-仲庚基吡咯啉-2-酮(仲庚基tea)，并且将其配制成除草剂用于除草。
背景技术：
：利用自然界生物中具有生物活性的代谢产物开发成新型生物源除草剂是生物除草剂研发的一个重要途径和未来发展方向。3-乙酰基-4-羟基-5-仲丁基吡咯啉-2-酮(简称tea)是强胜等从紫茎泽兰病原型链格孢菌代谢产物中分离出来的一种植物毒素。其活性较高，对包括恶性杂草紫茎泽兰在内的主要单双子叶杂草(如马唐、反枝苋)都有较好的杀灭作用，具有开发成为生物源化学除草剂的潜力。但是，其需要经过发酵生产，产率低，成本高，阻碍了产业化。目前，已开发出人工合成tea的技术。目前，还需要具有更高除草活性的化合物和更高效的除草剂。技术实现要素：对链格孢菌代谢产物3-乙酰基-4-羟基-5-仲丁基吡咯啉-2-酮(tea)进行改造得到符合结构通式(i)化合物：其中r1＝coch3；r2＝sec-c5h11，sec-c6h13，sec-c7h13；r3＝h。进一步地，可将仲戊基tea、仲己基tea、仲庚基tea作为活性成分配制成除草剂，所述除草剂可以为水乳剂、微乳剂、悬浮剂、水分散粒剂等剂型。所述除草剂中活性成分的含量(质量百分比)为1-50％。所述除草剂，除活性成分仲戊基tea之外，还包含溶剂和选自表面活性剂、防冻剂、粘度调节剂或崩解剂中的一种或多种助剂。所述表面活性剂为湿润剂、分散剂或乳化剂的一种或几种。所述湿润剂为烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐类，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐类，烷基磺酸钠类，烷基苯磺酸钠类，烷基萘磺酸钠类，脂肪醇聚氧乙烯醚类；所述分散剂为脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐，烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐，木质素及其磺酸盐衍生物，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物或烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯；所述乳化剂为4209-a，4250，4251-4，4209-4，吐温80，烷基酚聚氧乙烯醚类，烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚类，苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。所述溶剂为有机溶剂或无机溶剂，所述有机溶剂为醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等；酮类，例如丙酮、环己酮等；酯类例如乙酸乙酯等；醚类，例如乙醚等；脂肪烃，例如己烷、环己烷、庚烷等；芳香烃类，例如苯、甲苯、二甲苯等；卤代或甲酯化植物油类，例如油酸甲酯等中的一种或多种，所述的无机溶剂为水。本发明还包括将所述除草剂用于防治杂草的用途，其能够有效地除去阔叶杂草、禾本科杂草和莎草等。具体实施方式本发明的实质性特点可以从下述的实施方案和实施例中得以体现，但这些不应视为是对发明的任何限制。对链格孢菌代谢产物3-乙酰基-4-羟基-5-仲丁基吡咯啉-2-酮(tea)进行改造得到的符合结构通式(i)化合物：其中r1＝coch3；r2＝sec-c5h11，sec-c6h13，sec-c7h13；r3＝h。可以按照方案1中的步骤合成上述通式(i)化合物：氨基酸初始物和甲醇在酸性条件下反应，用甲醇钠中和产物后再与双乙烯酮或酰卤反应，最后在醇钠存在下反应得到产物。方案1其中，r2＝sec-c5h11，sec-c6h13，sec-c7h13。具体实施例中所涉及的化合物符合以下结构通式：制备实施例1：仲戊基tea的合成(1)4-甲基-5-氨基己酸甲酯盐酸盐的合成在1000ml三口瓶中加入500ml无水甲醇，于冰盐浴中冷至-8℃，搅拌下缓慢滴加1.2mol(143g)氯化亚砜(滴加时温度保持在0℃以下)，滴完后在0℃以下搅拌反应1h,加1mol(145.2g)4-甲基-5-氨基己酸，升温至室温(内温25℃左右)搅拌反应3h，加热回流(内温65℃左右)反应4h。减压抽去未反应氯化亚砜和hcl,抽干后再加入无水甲醇，继续减压抽出未反应氯化亚砜和hcl,反复数次，直到无氯化亚砜和hcl为止。剩余物为无色4-甲基-5-氨基己酸甲酯盐酸盐结晶体。用乙酸乙酯重结晶，抽滤，干燥，得4-甲基-5-氨基己酸甲酯盐酸盐结晶。(2)n-乙酰乙酰基-4-甲基-5-氨基己酸甲酯的合成在装有温度计、电动搅拌(密封)、恒压滴液漏斗、带cacl2干燥管的回流管的1000ml四口瓶中加入4-甲基-5-氨基己酸甲酯盐酸盐(1mol)，滴加双乙烯酮(1.05mol)，室温搅拌16h，用1mhcl和0.5mnahco3溶液各洗涤2次，水洗至中性，na2so4干燥，抽滤，减压脱溶，得黄色油状物。(3)仲戊基tea的合成在装有温度计、电动搅拌(密封)、恒压滴液漏斗、带cacl2干燥管的回流管的250ml四口瓶中加入n-乙酰乙酰基4-甲基-5-氨基己酸甲酯(0.1mol)，甲醇，甲醇钠，回流2h，减压脱溶，加水50ml，用乙酸乙酯反复萃取去杂，直到萃取液基本无色。用3mhcl酸化至ph＝2，乙酸乙酯萃取，na2so4干燥，抽滤，脱溶，得黄色油状物3-乙酰基-4-羟基-5-仲戊基吡咯啉-2-酮。制备实施例2：仲己基tea的合成(1)5-甲基-6-氨基庚酸甲酯盐酸盐的合成在1000ml三口瓶中加入500ml无水甲醇，于冰盐浴中冷至-8℃，搅拌下缓慢滴加1.2mol(190.8g)氯化亚砜(滴加时温度保持在0℃以下)，滴完后在0℃以下搅拌反应1h,加1mol(159g)5-甲基-6-氨基庚酸，升温至室温(内温25℃左右)搅拌反应3h，加热回流(内温65℃左右)反应4h。减压抽去未反应氯化亚砜和hcl,抽干后再加入无水甲醇，继续减压抽出未反应氯化亚砜和hcl,反复数次，直到无氯化亚砜和hcl为止。剩余物为无色5-甲基-6-氨基庚酸甲酯盐酸盐结晶体。用乙酸乙酯重结晶，抽滤，干燥，得5-甲基-6-氨基庚酸甲酯盐酸盐结晶。(2)n-乙酰乙酰基-5-甲基-6-氨基庚酸甲酯的合成在装有温度计、电动搅拌(密封)、恒压滴液漏斗、带cacl2干燥管的回流管的1000ml四口瓶中加5-甲基-6-氨基庚酸甲酯盐酸盐(1mol)，滴加双乙烯酮(1.05mol)，室温搅拌16h，用1mhcl和0.5mnahco3溶液各洗涤2次，水洗至中性，na2so4干燥，抽滤，减压脱溶，得黄色油状物。(3)仲己基tea的合成在装有温度计、电动搅拌(密封)、恒压滴液漏斗、带cacl2干燥管的回流管的250ml四口瓶中加入n-乙酰乙酰基5-甲基-6-氨基庚酸甲酯(0.1mol)，甲醇，甲醇钠，回流2h，减压脱溶，加水50ml，用乙酸乙酯反复萃取去杂，直到萃取液基本无色。用3mhcl酸化至ph＝2，乙酸乙酯萃取，na2so4干燥，抽滤，脱溶，得黄色油状物3-乙酰基-4-羟基-5-仲己基吡咯啉-2-酮(仲己基tea)。制备实施例3：仲庚基tea的化学合成(1)6-甲基-7-氨基辛酸甲酯盐酸盐的合成在1000ml三口瓶中加入500ml无水甲醇，于冰盐浴中冷至-8℃，搅拌下缓慢滴加1.2mol(207.6g)氯化亚砜(滴加时温度保持在0℃以下)，滴完后在0℃以下搅拌反应1h,加1mol(173g)6-甲基-7-氨基辛酸，升温至室温(内温25℃左右)搅拌反应3h，加热回流(内温65℃左右)反应4h。减压抽去未反应氯化亚砜和hcl,抽干后再加入无水甲醇，继续减压抽出未反应氯化亚砜和hcl,反复数次，直到无氯化亚砜和hcl为止。剩余物为无色6-甲基-7-氨基辛酸甲酯盐酸盐结晶体。用乙酸乙酯重结晶，抽滤，干燥，得6-甲基-7-氨基辛酸甲酯盐酸盐结晶。(2)n-乙酰乙酰基-6-甲基-7-氨基辛酸甲酯的合成在装有温度计、电动搅拌(密封)、恒压滴液漏斗、带cacl2干燥管的回流管的1000ml四口瓶中加6-甲基-7-氨基辛酸甲酯盐酸盐(1mol)，滴加双乙烯酮(1.05mol)，室温搅拌16h，用1mhcl和0.5mnahco3溶液各洗涤2次，水洗至中性，na2so4干燥，抽滤，减压脱溶，得黄色油状物。(3)仲庚基tea的合成在装有温度计、电动搅拌(密封)、恒压滴液漏斗、带cacl2干燥管的回流管的250ml四口瓶中加入n-乙酰乙酰基6-甲基-7-氨基辛酸甲酯(0.1mol)，甲醇，甲醇钠，回流2h，减压脱溶，加水50ml，用乙酸乙酯反复萃取去杂，直到萃取液基本无色。用3mhcl酸化至ph＝2，乙酸乙酯萃取，na2so4干燥，抽滤，脱溶，得黄色油状物3-乙酰基-4-羟基-5-仲庚基吡咯啉-2-酮(仲庚基tea)。将本发明所述化合物用于除草时，可以添加合适的溶剂和助剂剂以制备除草剂。所述除草剂可以为水乳剂、微乳剂、悬浮剂、油悬浮剂、水分散粒剂等剂型。所述助剂包括表面活性剂、防冻剂、粘度调节剂、崩解剂、填充剂等。所述表面活性剂包括分散剂、乳化剂或润湿剂中的一种或多种。所述溶剂的作用是充分溶解作为活性成分的本发明化合物，防止活性成分在温度降低的情况下结晶析出。表面活性剂的作用是降低制剂在叶片表面的表面张力，有利于活性成分进入植物体内；并且组织也地之间的絮凝和聚结，提高剂型的稳定性；防冻剂的作用是防止水乳剂冻结所导致的除草效果降低。崩解剂的作用是使水分散粒剂的颗粒在水中快速崩解，促使有效成分溶出；填充剂的作用是调整产品质量，达到规定商业标准。所述湿润剂为烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐类，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐类，烷基磺酸钠类，烷基苯磺酸钠类，烷基萘磺酸钠类，脂肪醇聚氧乙烯醚类；所述分散剂为脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐，烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐，木质素及其磺酸盐衍生物，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物或烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯；所述乳化剂为4209-a，4250，4251-4，4209-4，吐温80，烷基酚聚氧乙烯醚类，烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚类，苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。所述溶剂为有机溶剂或无机溶剂，所述有机溶剂为醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等；酮类，例如丙酮、环己酮等；酯类例如乙酸乙酯等；醚类，例如乙醚等；脂肪烃，例如己烷、环己烷、庚烷等；芳香烃，例如苯、甲苯、二甲苯等；卤代或甲酯化植物油类，例如油酸甲酯等中的一种或多种，所述的无机溶剂为水。将本发明所述化合物配制成水乳剂时，该水乳剂可包含作为活性成分的化合物、溶剂、作为表面活性剂的乳化剂或润湿剂，以及必要时的防冻剂。以水乳剂的总质量为基准，水乳剂包含1％-5％的活性成分、1％-5％的溶剂、2％-8％的表面活性剂，余量为水。在有必要的情况下，水乳剂还可包含不超过水乳剂总质量10％的防冻剂。例如,所述水乳剂包含1％-5％的活性成分、1％-5％的酯溶剂、2％-8％的乳化剂、余量为水。或者，所述水乳剂包含1％-5％的活性成分、1％-5％的酮溶剂、2％-8％的乳化剂、余量为水。将本发明所述化合物配制成微乳剂时，该微乳剂可包含作为活性成分的化合物、溶剂、作为表面活性剂的乳化剂或润湿剂，以及必要时的助表面活性剂。以微乳剂的总质量为基准，微乳剂包含1％-20％的活性成分、1％-20％的溶剂、1％-50％的表面活性剂，余量为水。在有必要的情况下，微乳剂还可包含不超过微乳剂总质量5％的助表面活性剂。将本发明所述化合物配制成悬浮剂时，该悬浮剂可包含作为活性成分的化合物，作为表面活性剂的乳化剂、分散剂或润湿剂，以及必要时的防冻剂。以悬浮剂的总质量为基准，悬浮剂包含20％-50％的活性成分、1％-30％的表面活性剂，余量为水。在有必要的情况下，悬浮剂还可包含不超过悬浮剂总质量5％的防冻剂。将本发明所述化合物配制成油悬浮剂时，该油悬浮剂可包含作为活性成分的化合物、作为表面活性剂的乳化剂或润湿剂和基础油，以及必要时的粘度调节剂。以油悬浮剂的总质量为基准，油悬浮剂包含4％-50％的活性成分、10％-20％的表面活性剂，余量为基础油。在有必要的情况下，油悬浮剂还可包含不超过水乳剂总质量10％的粘度调节剂。将本发明所述化合物配制成水分散粒剂时，该水分散粒剂可包含作为活性成分的化合物，作为表面活性剂的乳化剂、分散剂或润湿剂，崩解剂和填充剂。以水分散粒剂的总质量微基准，水分散粒剂包含20％-50％的活性成分，1-10％的分散剂、1-10％的乳化剂、1％-3％的润湿剂、0-5％的崩解剂，余量为填充剂。下文对仲戊基tea、仲己基tea和仲庚基tea对杂草的致毒性和除草效果进行测试。出乎意料地是，测试结果表明仲戊基tea、仲己基tea和仲庚基tea的除草活性比tea以及其他类似化合物高4-5倍。另外，发明人也对包含本发明三种化合物作为活性成分的除草剂进行了性能测试。结果还发现，在包含仲戊基tea、仲己基tea和仲庚基tea的除草剂中，活性成分与助剂之间具有协同作用，助剂促进活性成分在杂草上充分延展，提高活性成分的渗透能力，因此增效作用显著，使得除草剂的药效提高至少10倍以上。实施例1：仲戊基tea、仲己基tea、仲庚基tea与tea的致毒性比较取仲戊基tea、仲己基tea、仲庚基tea，先用少量甲醇溶解后，再用去离子水配制25μg·ml-1、50μg·ml-1、100μg·ml-1、150μg·ml-1、200μg·ml-1浓度的溶液，同时设相当浓度的tea对照、甲醇溶剂对照和清水对照。取紫茎泽兰植株生长一致的叶片若干，用自来水冲洗干净，再用无菌水冲洗，吸干叶面水分，将叶片背面朝上放在铺有湿润滤纸的培养皿里；在叶背面离叶缘1-2cm处用解剖针针刺造成轻微伤害；用200μl移液器移取20μl不同浓度的毒素溶液滴加于针刺孔处，每处理重复6次以上，在25℃、自然光照下保湿放置48h后测量病斑直径。表1表明本发明3种化合物对紫茎泽兰有较高的致毒性，且随着浓度的提高紫茎泽兰病斑变大。仲己基tea和仲戊基tea在25μg·ml-1浓度下分别形成8.94±0.46mm和7.51±0.19mm的病斑，仲庚基tea在50μg·ml-1浓度下形成7.61±0.23mm的病斑，而tea在200μg·ml-1浓度下也只是导致6.43±0.23mm的病斑。也就是说，本发明3种化合物可以在浓度仅为tea浓度的1/4甚至1/8时，能够产生与tea相同大小的病斑。由此可见本发明3种化合物对紫茎泽兰的毒害程度远远高于tea。表13种化合物与tea对紫茎泽兰的致毒性比较实施例2：9种化合物对5种杂草叶片光合作用的影响取仲戊基tea、仲己基tea、仲庚基tea、tea与1-5号化合物各1g，分别用10ml甲醇溶解后再用蒸馏水分别配制25μg·ml-1、50μg·ml-1、100μg·ml-1、150μg·ml-1、200μg·ml-1溶液；取马唐、稗草、拟南芥、紫茎泽兰、加拿大一枝黄花叶片，用打孔器将4种叶片打成直径为7mm的叶圆片，分别放入配制好的仲戊基tea、仲己基tea、仲庚基tea、tea、1-5号化合物中，真空抽虑15min。25m，400μm.m-2.s-1光强条件下处理6小时后，测定叶绿素荧光参数。每个浓度测试30个叶圆片。表29种供试化合物及物理表征化合物类型r1r2r3外观仲戊基teaⅰcoch3sec-c5h11h浅黄色固体仲己基teaⅰcoch3sec-c6h13h棕色固体仲庚基teaⅰcoch3sec-c7h15h棕色固体teaⅰcoch3sec-c4h9h淡棕色液体3ⅰcoch3c3h7chclh淡棕色粘稠液体1ⅰnh2coch2ch2sec-c4h9h淡棕色粘稠液体2ⅱnh2coch2ch2sec-c4h9h淡棕色粘稠液体4ⅱh或cch3ohc3h7chclh淡棕色粘稠液体5ⅱh或coch3c3h7chclh淡棕色粘稠液体表3中的测试结果表明，随着供试化合物浓度的增加，对5种杂草的光合作用抑制程度增强，本发明3种化合物的抑制强度远大于其他化合物且仲己基tea的抑制程度最高。例如，当供试化合物的浓度为25μg·ml-1，本发明3种化合物对杂草的光合性能指数(piabs)已经降为对照组的1/4-1/2，而其余6种化合物，此时的piabs值与对照相比变化不大，说明对杂草的光合作用抑制程度不大。当供试化合物的浓度逐步增大至100μg·ml-1时，本发明3种化合物对杂草的pi值迅速下降；相反，其他6种化合物随着浓度的增加对杂草的pi值仅是缓慢下降，且下降幅度明显低于本发明3种化合物。当供试化合物的浓度达到150～200μg·ml-1时，本发明3种化合物对杂草的piabs值接近1甚至小于1。以紫茎泽兰为例，当供试化合物浓度为150μg·ml-1时，本发明3种化合物的piabs值分别为0.0647、0.0136、0.3689，几乎接近于0，说明此时仲戊基tea对紫茎泽兰的光合作用抑制程度已经很强了。而对于其余6种化合物，pi值虽然有所下降，但是它们对紫茎泽兰的光合作用抑制程度要远远弱于本发明3种化合物。表39种化合物对5种杂草叶片光合作用的piabs值对比另外，发明人对9种化合物对5种杂草叶片光合作用的半抑制浓度也进行了测试，测试结果见表4。由表4中的数据可以看出，本发明3种化合物对杂草的光合作用的半抑制浓度均明显低于对照化合物。表49种化合物对5种杂草叶片光合作用半抑制浓度比较综合以上数据可知，达到相同的抑制程度，3种供试化合物所需的用量仅为其余6种的1/5-1/4。实施例3：仲戊基tea、仲己基tea和仲庚基tea的广谱致病效果分别取少量仲戊基tea、仲己基tea和仲庚基tea，先用少量甲醇溶解后，再用去离子水配制成200μg·ml-1浓度的溶液，同时设相当浓度的tea对照、1-5号化合物对照、甲醇溶剂对照和清水对照，处理和测定方法同实施例1。试验统计结果见表5。表5中的数据表明，本发明3种化合物对15个科的26种杂草均有不同程度的致病效果，其中马唐、狗尾草等23种杂草叶片上的病斑直径达到8-16mm，且仲己基tea的致病性最高。而6种对照化合物在杂草上形成的病斑明显小于供试化合物，其中效果最好的化合物3的病斑直径也只有5-7mm。经本发明3种化合物处理的同种杂草的病斑直径约为其他6种化合物3-4倍。以马唐和苏门白酒草为例，仲戊基tea、仲己基tea、仲庚基tea、tea和化合物3对马唐处理病斑直径分别为9.42mm、11.17mm、9.23mm、3.05mm和5.33mm；仲戊基tea、仲己基tea、仲庚基tea、tea和化合物3处理的苏门白酒草叶片病斑为9.12mm、12.47mm、9.06mm、3.03mm和5.27mm。这表明，本发明3种供试化合物较对照化合物对杂草有更强的致病效果。实施例4：包含本发明3种活性化合物的除草剂的配方配方1：20％仲戊基tea微乳剂仲戊基tea20％，乙酸乙酯20％，油酸甲酯10％，jfc(南京太化化工有限公司)0.4％，4209-a40％，水补充至100％。配方2：20％仲戊基tea微乳剂仲戊基tea20％，乙酸乙酯20％，油酸甲酯10％，jfc0.4％，甲醇5％，425035％，水补充至100％。配方3：15％仲戊基tea微乳剂仲戊基tea15％，环己酮10％，油酸甲酯20％，4209-a30％，乙二醇5％，水补充至100％。配方4:10％仲戊基tea微乳剂仲戊基tea10％，甲醇5％，油酸甲酯20％，4209-445％，水补充至100％。配方5：5％仲戊基tea水乳剂仲戊基tea5％，乙酸乙酯5％，吐温80％5％，脂肪醇聚氧乙烯醚3％，乙二醇3％，加水补充至100％。配方6：25％仲戊基tea悬浮剂仲戊基tea25％，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐3％，jfc1％，4209-a20％，乙二醇5％，加水补充至100％。配方7：20％仲戊基tea水分散粒剂仲戊基tea20％，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐5％，4209-a5％，jfc1％，海藻酸钠3％，硅藻土补充至100％。配方8：25％仲戊基tea油悬浮剂仲戊基tea25％、15％苯乙基异丙苯基酚聚氧乙烯醚、1％膨润土、5％aeo-3、04％jfc、油酸甲酯补充至100％配方9：15％仲己基tea微乳剂仲己基tea15％，环己酮10％，油酸甲酯20％，4209-a30％，乙二醇5％，水补充至100％。配方10：10％仲己基tea微乳剂仲己基tea10％，甲醇5％，油酸甲酯20％，4209-445％，水补充至100％。配方11：5％仲己基tea水乳剂仲己基tea5％，乙酸乙酯5％，吐温80％5％，脂肪醇聚氧乙烯醚3％，乙二醇3％，加水补充至100％。配方12：25％仲己基tea悬浮剂仲己基tea25％，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐3％，jfc1％，4209-a20％，乙二醇5％，加水补充至100％。配方13：20％仲己基tea水分散粒剂仲戊基tea20％，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐5％，4209-a5％，jfc1％，海藻酸钠3％，硅藻土补充至100％。配方14：25％仲己基tea油悬浮剂仲己基tea25％、15％苯乙基异丙苯基酚聚氧乙烯醚、1％膨润土、5％aeo-3、04％jfc、油酸甲酯补充至100％配方15：15％仲庚基tea微乳剂仲庚基tea15％，环己酮10％，油酸甲酯20％，4209-a30％，乙二醇5％，水补充至100％。配方16：10％仲庚基tea微乳剂仲庚基tea10％，甲醇5％，油酸甲酯20％，4209-445％，水补充至100％。配方17：5％仲庚基tea水乳剂仲庚基tea5％，乙酸乙酯5％，吐温80％5％，脂肪醇聚氧乙烯醚3％，乙二醇3％，加水补充至100％。配方18：25％仲庚基tea悬浮剂仲庚基tea25％，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐3％，jfc1％，4209-a20％，乙二醇5％，加水补充至100％。配方19：20％仲庚基tea水分散粒剂仲庚基tea20％，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐5％，4209-a5％，jfc1％，海藻酸钠3％，硅藻土补充至100％。配方20：25％仲庚基tea油悬浮剂仲庚基tea25％、15％苯乙基异丙苯基酚聚氧乙烯醚、1％膨润土、5％aeo-3、04％jfc、油酸甲酯补充至100％。实施例5：含仲戊基tea的除草剂的致病性分别取实施例4中1-8号含仲戊基tea的剂型，用去离子水配制成500μg·ml-1浓度的溶液，同时设清水对照和8种配方的助剂对照。取紫茎泽兰植株生长一致的叶片若干，用自来水冲洗干净，再用无菌水冲洗，吸干叶面水分，将叶片背面朝上放在铺有湿润滤纸的培养皿里。用200μl移液器移取20μl不同浓度的毒素溶液滴加在叶片上，每处理重复6次以上，在25℃、自然光照下保湿放置48h后用测量病斑直径。表6表明1-8号配方的微乳剂能使仲戊基tea在紫茎泽兰叶片上充分延展开，提高仲戊基tea的渗透能力，促进其在植物体内的传导，因此增效作用明显。具体地，相对于单独使用仲戊基tea水溶液的情况，配方2-8的药效提高了约8-10倍，配方1的增效作用更加明显，药效提高了11倍以上。表68种配方仲戊基tea微乳剂对紫茎泽兰的致病性比较实施例6：含仲己基tea的除草剂的致病性分别取实施例4中6种含仲己基tea的剂型，用去离子水配制成500μg·ml-1浓度的溶液，同时设清水对照和配方9-14的助剂对照。取紫茎泽兰植株生长一致的叶片若干，用自来水冲洗干净，再用无菌水冲洗，吸干叶面水分，将叶片背面朝上放在铺有湿润滤纸的培养皿里。用200μl移液器移取20μl不同浓度的毒素溶液滴加在叶片上，每处理重复6次以上，在25℃、自然光照下保湿放置48h后用测量病斑直径。表7表明两种配方的微乳剂能使仲己基tea在紫茎泽兰叶片上充分延展开，提高仲己基tea的渗透能力，促进其在植物体内的传导，因此增效作用明显。具体地，相对于单独使用仲己基tea的水溶液，配方9-14的药效提高了约7-8倍，配方9的增效作用最明显，提高药效在8倍以上。表73种配方仲己基tea微乳剂对紫茎泽兰的致病性比较实施例7：含仲庚基tea的除草剂的致病性分别取实施例4中6种含仲庚基tea的剂型，用去离子水配制成500μg·ml-1浓度的溶液，同时设清水对照和配方15-20的助剂对照。取紫茎泽兰植株生长一致的叶片若干，用自来水冲洗干净，再用无菌水冲洗，吸干叶面水分，将叶片背面朝上放在铺有湿润滤纸的培养皿里。用200μl移液器移取20μl不同浓度的毒素溶液滴加在叶片上，每处理重复6次以上，在25℃、自然光照下保湿放置48h后用测量病斑直径。表8表明两种配方的微乳剂能使仲庚基tea在紫茎泽兰叶片上充分延展开，提高渗透能力，促进药剂在体内的传导，增效作用明显。配方15-20提高了仲庚基tea药效的7-8倍，配方15的增效作用更加明显，提高药效在9倍左右。表83种配方仲庚基tea微乳剂对紫茎泽兰的致病性比较实施例8：含本发明3种化合物的除草剂的广谱有效性取少量实施例3中所配的配方1、6、9，用去离子水配制成250μg·ml-1、500μg·ml-1、1000μg·ml-1、1500μg·ml-1、2000μg·ml-1浓度的溶液，同时设相当浓度的tea(相同剂型)对照、助剂对照和清水对照。对温室盆钵种植的不同种类三叶期杂草幼苗进行茎叶处理。用药量为100ml/m2，每个处理重复4次，施药后5d统计发病情况。病害统计结果见表9和表10。表9和表10表明施药后5d，仲戊基tea、仲己基tea、仲庚基tea对16种供试杂草的致病性随其浓度的增大而增强，在500μg·ml-1时，3种供试化合物对马唐、无芒稗、狗尾草、千金子、野老鹳草的防效超过90％，仲庚基tea的防效略低于前两种化合物，但同浓度下经tea处理后的以上16种杂草毒防效仅为10-20％。由表9中的ed50值和表10中的ed90值可以看出，本发明3种化合物的ed50和ed90要明显低于tea，说明达到相同的控草效果，tea所需的浓度是前三者的3-4倍以上。以马唐、棒头草为例，经仲戊基tea、仲己基tea、仲庚基tea处理后的马唐，其ed50分别为251.911μg·ml-1、204.14μg·ml-1、273.85μg·ml-1，ed90分别为429.24μg·ml-1、382.63μg·ml-1、447.15μg·ml-1，相同条件下经tea处理后，其ed50和ed90为1385.55μg·ml-1、2103.27μg·ml-1，本发明3种化合物的ed50和ed90较tea减少了4-5倍；经本发明3种化合物处理后的棒头草，其ed50分别为318.74μg·ml-1、274.52μg·ml-1、344.85μg·ml-1，ed90分别为530.26μg·ml-1、503.84μg·ml-1、564.90μg·ml-1，而经tea处理后，其ed50和ed90为1753.07μg·ml-1、2598.74μg·ml-1，本发明3种化合物的ed50、ed90较tea分别减少了4倍左右。综上所述，达到相同的除草效果3种供试化合物的用量仅为tea的1/5-1/4。由表9和表10中的数据可知，包含本发明3种化合物的除草剂可以广谱地防除农田主要杂草，尤其用于防除禾本科杂草，阔叶杂草及莎草等，并且这些化合物的除草活性明显高于tea化合物及其他类似化合物。这3种tea衍生物比tea化合物及其他类似化合物的光合作用抑制活性和除草活性的都更高。不受理论的限制，产生这种效果可能是由于本发明3种化合物的吡咯环拥有合适长度的5位侧链烷基，因此它们和d1蛋白的结合更紧密。本发明是对具有植物毒素活性的链格孢菌代谢产物tea进行分子改造，合成的仲戊基tea、仲己基tea、仲庚基tea，并利用毒性小的溶剂、助剂配制而成用于除草剂的开发。所得除草剂杀草谱(范围)广泛，能安全有效地控制禾本科杂草马唐、牛筋草、稗草、狗尾草、千金子、棒头草，阔叶杂草紫茎泽兰、鳢肠、小飞蓬、荠菜、马齿苋，以及莎草如碎米莎草等，几乎涵盖了发生于农田中的主要杂草。本文公开的实施方案和实施例是示例性，而不是在所有方面都被认为是限制性的。本发明的范围由权利要求限定，而不是由上述实施例限定，并且旨在包括在与权利要求等同的范围和含义内的任何修改。当前第1页12