本申请涉及一种2,5-二氰基呋喃的制备方法，属于化工产品制备技术领域。
背景技术：
二元腈是一类重要的化工中间体，具有非常广泛的用途。其衍生物二元胺在染料、医药、固化剂和高分子聚合物等方面表现出独特而优异的性能。目前，二元腈主要通过烃类的气相氨氧化反应制备，反应条件苛刻，生产过程具有很高的安全和环保成本。相比之下，从生物基醇醛出发，可以在温和的条件下，经液相氨氧化制备腈。开发生物基二元腈的合成路线，对于提高生物基化学品的附加值，缓解和部分替代不可再生的化石资源，具有重要的意义。
碳水化合物经过脱水氧化可以得到生物及平台化合物2,5-二甲酰基呋喃(dff)。dff中的醛基在温和的条件下即可实现催化氨氧化。然而，dff容易与氨发生不可逆的缩聚反应；另一方面，反应生成的2,5-二氰基呋喃中的两个氰基之间存在强的吸电子效应，在催化剂的酸碱性活性位点活化作用下，氰基容易进一步水解生成酰胺。如何提高dff氨氧化反应生成二元腈的选择性，目前仍面临很大挑战。
技术实现要素：
根据本申请的一个方面，提供了一种2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-二氰基呋喃的方法，该方法氧化效率高，产品收率高。
一种2,5-二氰基呋喃的制备方法，其特征在于，在氧化剂存在的条件下，将含有2,5-二甲酰基呋喃、氮源和催化剂的混合物反应，获得2,5-二氰基呋喃；
其中，所述催化剂包括经有机化合物修饰的金属氧化物。
本申请提供一种催化氨氧化2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-二氰基呋喃的方法，以铵盐为氮源，以空气或氧气为氧化剂，在有机修饰金属氧化物催化剂作用下，2,5-二甲酰基呋喃被高选择性氨氧化为2,5-二氰基呋喃。
可选地，将有机化合物和金属氧化物投入溶剂中，然后加入2,5-二甲酰基呋喃和氮源，在氧化剂存在的条件下反应，得到2,5-二氰基呋喃。
可选地，所述有机化合物包括乙酰丙酮、3-甲基乙酰丙酮、1,1,1-三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、n,n-二甲基环己胺、n-甲基哌啶、n-甲基四氢吡咯、脯氨酸中的至少一种。
可选地，所述金属氧化物包括锰的氧化物、钴的氧化物、镍的氧化物中的至少一种。
具体地，钴的氧化物了co3o4、coo中的至少一种。
镍的氧化物为nio。
优选地，所述锰的氧化物包括无定型二氧化锰、α-mno2、β-mno2、γ-mno2、δ-mno2中的至少一种。
可选地，金属氧化物为无定型二氧化锰、α-mno2、β-mno2、γ-mno2、δ-mno2、nio、co3o4、coo中的至少一种。
可选地，所述有机化合物的摩尔数为2,5-二甲酰基呋喃摩尔数的0.5～5％。
有机化合物的摩尔数与2,5-二甲酰基呋喃摩尔数的百分比的上限选自1％、2％、3％、4％或5％；有机化合物的摩尔数与2,5-二甲酰基呋喃摩尔数的百分比的下限选自0.5％、1％、2％、3％或4％。
可选地，所述催化剂的用量为2,5-二甲酰基呋喃的5～20mol％；
其中，所述催化剂的摩尔数以金属氧化物的摩尔数计。
催化剂的摩尔数与2,5-二甲酰基呋喃摩尔数的百分比的上限选自10％、15％或20％；催化剂的摩尔数与2,5-二甲酰基呋喃摩尔数的百分比的下限选自5％、10％或15％。
可选地，所述氮源与2,5-二甲酰基呋喃的摩尔比为1～9：1；
其中，氮源的摩尔数以氮源自身的摩尔数计。
可选地，所述氮源选自铵盐中的至少一种。
优选地，所述铵盐选自甲酸铵、乙酸铵、草酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵中的至少一种。
可选地，所述铵盐与2,5-二甲酰基呋喃的摩尔比为1～9：1。
可选地，所述氧化剂包括含氧气氛。
可选地，所述含氧气氛的氧气分压为0.1～5mpa。
优选地，所述含氧气氛选自氧气或空气。
含氧气氛的压力上限选自0.5mpa、1mpa、2mpa、3mpa或5mpa；含氧气氛的压力下限选自0.1mpa、0.5mpa、1mpa、2mpa或3mpa。
可选地，所述反应的条件为：反应温度30～120℃；反应时间0.5～48h。
本申请中，反应温度的上限选自60℃、70℃、80℃、90℃或120℃；反应温度的下限选自30℃、60℃、70℃、80℃或90℃。
反应时间的上限选自5h、6h、8h、12h、48h；反应时间的下限选自0.5h、5h、6h、8h、12h。
可选地，所述混合物中还包括溶剂；
所述溶剂包括乙腈、二氧六环、叔丁醇、叔戊醇、甲苯、对二甲苯中的任一种。
可选地，催化剂的制备方法包括：借鉴本发明人已报道的技术(naturecommun.,2018,9:933)，将金属氧化物与有机化合物投入反应容器中，加入溶剂，并在25～35℃下搅拌70～75h，使有机化合物修饰在金属氧化物上，得到催化剂。
制备催化剂后，再加入含有2,5-二甲酰基呋喃、氮源，充入空气或氧气，反应，即可得到2,5-二氰基呋喃。
下面介绍一种较好的制备方法：
具体操作时，将金属氧化物与有机修饰分子(即有机化合物)投入20ml带内衬的反应釜中，加入溶剂，30℃下搅拌72h，修饰完成后，加入2,5-二甲酰基呋喃和铵盐，充入空气或氧气，程序升温至30～120℃后反应0.5-48h后，2,5-二甲酰基呋喃被氨氧化为2,5-二氰基呋喃。
可选地，反应后进行分离、纯化，得到2,5-二氰基呋喃。
具体地，2,5-二氰基呋喃的纯化，反应混合液冷却至室温，离心除去催化剂，旋蒸除去溶剂，加入水，然后加入乙酸乙酯萃取，旋蒸出去溶剂，真空干燥，称重计算分离收率。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请提供了一种高效催化氨氧化2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-二氰基呋喃的方法，在温和条件下将2,5-二甲酰基呋喃高选择性氨氧化制备高品质2,5-二氰基呋喃。本申请氧化效率高，产品收率高；以空气或氧气为氧源，以铵盐为氮源，氮源利用率高，清洁环保；产物和催化剂容易分离，后处理简单，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
2,5-二甲酰基呋喃的转化率＝(转化2,5-二甲酰基呋喃的摩尔数/原料中的2,5-二甲酰基呋喃的摩尔数)×100％；其中，“转化2,5-二甲酰基呋喃的摩尔数”为“原料中的2,5-二甲酰基呋喃的摩尔数-产物中的2,5-二甲酰基呋喃的摩尔数”。
2,5-二氰基呋喃的选择性＝(生成2,5-二氰基呋喃的摩尔数/转化2,5-二甲酰基呋喃的摩尔数)×100％
产品的定性采用气相色谱-质谱分析，并和标准样品的保留时间进行比对；定量用内标法气相色谱分析。其中，标准样品是指：2,5-二氰基呋喃(纯度：>98％；来源：阿拉丁)。
气相色谱仪的型号为agilent7890a。
气相色谱质谱联用仪的型号为agilent6890ngc/5973ms。
实施例1
将0.05mmol无定型二氧化锰与0.005mmol乙酰丙酮投入20ml带内衬的反应釜中，加入10ml乙腈，30℃下搅拌72h，然后加入1mmol2,5-二甲酰基呋喃和2.4mmol乙酸铵，充入0.1mpa空气，程序升温至30℃反应48h后，得到2,5-二氰基呋喃。
之后将混合液冷却至室温，离心除去催化剂，旋蒸除去溶剂，加入水，然后加入乙酸乙酯萃取，旋蒸出去溶剂，40℃真空干燥，称重计算分离收率。
所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。2,5-二甲酰基呋喃的转化率为80％，2,5-二氰基呋喃的选择性为92％。2,5-二氰基呋喃的分离收率为70％，气相色谱纯度为99.1％。
实施例2
将0.1mmolα-mno2与0.01mmol3-甲基乙酰丙酮投入20ml带内衬的反应釜中，加入10ml二氧六环，30℃下搅拌72h，然后加入1mmol2,5-二甲酰基呋喃和4.5mmol乙酸铵，充入0.5mpa空气，程序升温至60℃反应12h后，得到2,5-二氰基呋喃。
之后将混合液冷却至室温，离心除去催化剂，旋蒸除去溶剂，加入水，然后加入乙酸乙酯萃取，旋蒸出去溶剂，40℃真空干燥，称重计算分离收率。
所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。2,5-二甲酰基呋喃的转化率为91％，2,5-二氰基呋喃的选择性为96％。2,5-二氰基呋喃的分离收率为80％，气相色谱纯度为99.0％。
实施例3
将0.2mmolβ-mno2与0.03mmol1,1,1-三氟乙酰丙酮投入20ml带内衬的反应釜中，加入10ml叔丁醇，30℃下搅拌72h，然后加入1mmol2,5-二甲酰基呋喃和2.2mmol甲酸铵，充入1mpa氧气，程序升温至90℃反应6h后，得到2,5-二氰基呋喃。
之后将混合液冷却至室温，离心除去催化剂，旋蒸除去溶剂，加入水，然后加入乙酸乙酯萃取，旋蒸出去溶剂，40℃真空干燥，称重计算分离收率。
所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。2,5-二甲酰基呋喃的转化率为81％，2,5-二氰基呋喃的选择性为94％。2,5-二氰基呋喃的分离收率为65％，气相色谱纯度为99.2％。
实施例4
将0.15mmolγ-mno2与0.05mmol六氟乙酰丙酮投入20ml带内衬的反应釜中，加入10ml叔戊醇，30℃下搅拌72h，然后加入1mmol2,5-二甲酰基呋喃和3.9mmol乙酸铵，充入2mpa空气，程序升温至120℃反应0.5h后，得到2,5-二氰基呋喃。
之后将混合液冷却至室温，离心除去催化剂，旋蒸除去溶剂，加入水，然后加入乙酸乙酯萃取，旋蒸出去溶剂，40℃真空干燥，称重计算分离收率。
所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。2,5-二甲酰基呋喃的转化率为90％，2,5-二氰基呋喃的选择性为95％。2,5-二氰基呋喃的分离收率为75％，气相色谱纯度为99.4％。
实施例5
将0.1mmolδ-mno2与0.02mmoln,n-二甲基环己胺投入20ml带内衬的反应釜中，加入10ml对二甲苯，30℃下搅拌72h，然后加入1mmol2,5-二甲酰基呋喃和1.1mmol草酸铵，充入2mpa空气，程序升温至80℃反应5h后，得到2,5-二氰基呋喃。
之后将混合液冷却至室温，离心除去催化剂，旋蒸除去溶剂，加入水，然后加入乙酸乙酯萃取，旋蒸出去溶剂，40℃真空干燥，称重计算分离收率。
所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。2,5-二甲酰基呋喃的转化率为83％，2,5-二氰基呋喃的选择性为96％。2,5-二氰基呋喃的分离收率为69％，气相色谱纯度为99.7％。
实施例6
将0.1mmolco3o4与0.01mmoln-甲基哌啶加入20ml带内衬的反应釜中，加入10ml甲苯，30℃下搅拌72h，然后加入1mmol2,5-二甲酰基呋喃和1.5mmol碳酸铵，充入3mpa空气，程序升温至70℃反应8h后，得到2,5-二氰基呋喃。
之后将混合液冷却至室温，离心除去催化剂，旋蒸除去溶剂，加入水，然后加入乙酸乙酯萃取，旋蒸出去溶剂，40℃真空干燥，称重计算分离收率。
所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。2,5-二甲酰基呋喃的转化率为88％，2,5-二氰基呋喃的选择性为98％。2,5-二氰基呋喃的分离收率为73％，气相色谱纯度为99.6％。
实施例7
将0.05mmolnio与0.005mmoln-甲基四氢吡咯加入20ml带内衬的反应釜中，加入10ml甲苯，30℃下搅拌72h，然后加入1mmol2,5-二甲酰基呋喃和6mmol碳酸氢铵，充入5mpa空气，程序升温至70℃反应8h后，得到2,5-二氰基呋喃。
之后将混合液冷却至室温，离心除去催化剂，旋蒸除去溶剂，加入水，然后加入乙酸乙酯萃取，旋蒸出去溶剂，40℃真空干燥，称重计算分离收率。
所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。2,5-二甲酰基呋喃的转化率为65％，2,5-二氰基呋喃的选择性为97％。2,5-二氰基呋喃的分离收率为43％，气相色谱纯度为99.1％。
实施例8
将0.05mmolcoo与0.005mmol脯氨酸加入20ml带内衬的反应釜中，加入10ml甲苯，30℃下搅拌72h，然后加入1mmol2,5-二甲酰基呋喃和8mmol磷酸铵，充入5mpa空气，程序升温至70℃反应8h后，得到2,5-二氰基呋喃。
之后将混合液冷却至室温，离心除去催化剂，旋蒸除去溶剂，加入水，然后加入乙酸乙酯萃取，旋蒸出去溶剂，40℃真空干燥，称重计算分离收率。
所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现。2,5-二甲酰基呋喃的转化率为65％，2,5-二氰基呋喃的选择性为97％。2,5-二氰基呋喃的分离收率为43％，气相色谱纯度为99.1％。
本申请提供了一种2,5-二甲酰基呋喃选择氨氧化制备2,5-二氰基呋喃的方法，催化剂体系简单、高效，副产物少，催化剂与产物易分离，具有很好的应用前景。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。