本发明涉及一种聚酰胺组合物及其制备方法，尤其涉及一种具有低吸水率和高尺寸稳定性的聚酰胺组合物及其制备工艺，属于高分子材料技术领域，
背景技术：
聚酰胺(polyamide，pa)是大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称，俗称尼龙(nylon)。由于聚酰胺具有优异的综合性能，因此其用量位居全球五大工程塑料之首，同时也是仅次于聚酯纤维(涤纶)的世界第二大纤维材料。
聚酰胺56(全称为聚己二酰戊二胺，简称为pa56)具有优良的刚性和韧性，以及较好的耐磨性、耐蠕变性和耐油性。但是由于高密度亲水酰胺基团(-nhco-)的存在，使pa56有很强的吸水率。在23℃，相对湿度为50％的条件下，pa56的平衡吸水率约为2.5％；当相对湿度为100％时，pa56的平衡吸水率高达14％。pa56吸水后，其机械性能、电气性能等性能均有明显降低，影响了制品的使用安全性和使用寿命。另一方面，作为半结晶性材料，pa56同样存在收缩率大的缺点，纯树脂的收缩率为1.0～1.5％，难以加工成对于尺寸稳定性具有较高要求的制品。
为了克服上述缺点，目前多通过玻璃纤维增强或矿物填充的方式以降低pa56的吸水率并提高尺寸稳定性，但是改善程度并不明显。
技术实现要素：
针对现有技术中的上述缺陷，本发明提供一种聚酰胺组合物，具有吸水率低，尺寸稳定性高的特点，并具有良好的机械性能。
本发明还提供一种聚酰胺组合物的制备方法，能够获得上述吸水率低，尺寸稳定性高、机械性能良好的聚酰胺组合物。
为实现上述目的，本发明提供一种聚酰胺组合物，包括如下重量份的组分：聚酰胺56：100份，长碳链聚酰胺：10～30份，助剂：5～50份；
其中，长碳链聚酰胺为主链上相邻酰胺基团之间的亚甲基数目大于或等于10的聚酰胺；助剂至少包括矿物填充剂。
本发明提供的技术方案，通过使用长碳链聚酰胺和矿物填充剂，并通过合理设置pa56、长碳链聚酰胺以及矿物填充剂这三种组分之间的比例，使所得到的聚酰胺组合物与pa56相比，吸水率大大降低、尺寸稳定性大大提高，并且聚酰胺组合物的冲击强度和拉伸强度等机械性能优于pa56。
作为聚酰胺组合物的基础组分，本发明对于pa56的来源不做特别限定，可商购，亦可采用本领域常规技术自行合成。具体的，现阶段的pa56商品多为生物基pa56，一般是由生物基戊二胺和石油基己二酸聚合而成。其中该戊二胺(1,5-戊二胺)优选通过生物发酵法制成，比如由赖氨酸在脱羧酶的作用下发生脱羧反应而生成，并且其中包含少量符合astmd6866标准的可再生来源的有机碳，由于不依赖于石油资源且不会对环境造成严重的污染，从而能够降低碳的排放量，减少温室效应的产生。
选择具有适当粘度的pa56，有利于提高聚酰胺组合物的机械性能和加工性能。一般而言，当pa56的粘度低于2.0，材料的机械性能相对较差，而当pa56的粘度高于4.0，则难以加工成型，因此，选择粘度为2.0～4.0的pa56。在本发明具体实施过程中，所使用的pa56的粘度为2.4～3.0，更进一步优选为2.6～2.8，以在保证机械性能的同时提高加工性能，并确保聚酰胺组合物具有较低的吸水率和较高的尺寸稳定性。
如无特别说明，本发明中pa56的粘度，指的是参照gb12006.1-2009《塑料聚酰胺第1部分：黏数》所测得的粘度。
在本发明一些示例中，所使用的pa56的含水率为600～5000ppm，优选为1500～2500ppm。在本发明具体实施过程中，使用含水率为2000ppm的pa56。
在本发明一些示例中，所使用的pa56的熔点为250～255℃，比如熔点为252.6℃、253.0℃等。
在本发明一些示例中，所使用的pa56的数均分子量为20～45kg/mol，分子量分布指数(mw/mn)为1.0～3.0，比如2.0～3.0。
本发明中，长碳链聚酰胺为主链上相邻酰胺基团之间的亚甲基数目大于或等于10的聚酰胺，一般可通过1,5-戊二胺与c10以上的长碳链二元酸缩聚得到的。其中该1,5-戊二胺优选通过生物发酵法制成，比如由赖氨酸在脱羧酶的作用下发生脱羧反应而生成；长碳链二元酸也可通过生物发酵制得，比如用热带假丝酵母菌(candida.tropicalis)以c8～c18的烷烃、脂肪酸或其衍生物(如脂肪酸酯)为底物，生物转化得到相应的长链二元酸。
优选的，在长碳链聚酰胺的主链上，相邻酰胺基团之间的亚甲基数目为10～18中的偶数，比如长碳链聚酰胺选自pa510、pa512、pa514、pa516和pa518中的一种或多种，优选pa510或pa512。
本发明中，所用的矿物填充剂具体可以选自滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、云母粉、高岭土等中的至少一种，尤其可以选择粒径在500～3000目(约相当于5～25μm)范围内的矿物填充剂。在本发明具体实施过程中，所使用的云母粉的粒径为800～3000目(约相当于5～19μm)。
在本发明具体实施过程中，矿物填充剂选用云母粉，云母粉的化学成分为：sio2：43.13～49.04％、al2o3：27.93～37.44％、k2o+na2o：9～11％、h2o：4.13～6.12％。在本发明优选的实施方案中，通常选择径厚比＞120％的云母粉。
合理控制矿物填充剂的用量，有助于进一步改善聚酰胺组合物的吸水率和尺寸稳定性，在本发明优选的实施方式中，以聚酰胺56为100重量份计，矿物填充剂为5～30重量份。
进一步的，合理控制矿物填充剂与长碳链聚酰胺的用量，有助于进一步改善聚酰胺组合物的性能。在本发明具体实施过程中，矿物填充剂的用量一般小于或等于长碳链聚酰胺的用量。
发明人研究发现，随着长碳链聚酰胺和/或矿物填充剂的用量增加，聚酰胺组合物在相对湿度为50％(50％rh)和相对湿度为100％(100％rh)条件下的平衡吸水率均呈下降趋势，流动方向和垂直流动方向上的收缩率也均呈下降趋势，因此，在本发明优选的实施方式中，以聚酰胺56为100重量份计，通常可控制长碳链聚酰胺与矿物填充剂的用量之和不低于50重量份，比如50～60重量份。
进一步的，除了矿物填充剂外，聚酰胺组合物中的助剂还可以包括增韧剂、抗氧剂、热稳定剂、紫外线稳定剂、润滑剂等中的至少一种。以聚酰胺56为100重量份计，上述除矿物填充剂以外的其它助剂的用量之和一般为0.1～30重量份，具体可根据实际对于聚酰胺组合物的使用需求选择加入适宜种类的其它助剂，以改善聚酰胺组合物的相关性能。其它助剂的加入量可以为常规加入量，以不影响聚酰胺组合物的吸水率和尺寸稳定性为宜。
本发明对于上述润滑剂不做特别限定，可以是内润滑剂或者外润滑剂，也可以是内润滑剂和外润滑剂的混合物。
进一步的，润滑剂具体可以包括蒙旦蜡(wax-e)，介酸酰胺蜡(wax-c)、乙烯基双硬脂酰胺(ebs)、硬脂酸盐中的任意一种或几种的组合。其中硬脂酸盐包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠、硬脂酸钡等中的至少一种。在本发明具体实施过程中，润滑剂一般选择介酸酰胺蜡和蒙旦蜡。
在本发明一些优选的实施方式中，以聚酰胺56为100重量份计，润滑剂的添加量为0.2～1.0重量份，以获得具有更低吸水率和更高尺寸稳定性的聚酰胺组合物。
抗氧剂可以改善材料在高温的加工条件下黄变性能和热降解性能。本发明对于抗氧剂的种类不做特别限定，可以是目前常用的抗氧剂中的一种或多种，包括但不限于抗氧剂168、抗氧剂1098、抗氧剂1010和抗氧剂s9228中的任意一种或几种的组合，比如抗氧剂168和抗氧剂1098。
在本发明具体实施过程中，以聚酰胺56为100重量份计，抗氧剂的加入量为0.2～1.0重量份，优选为0.3～0.6重量份，以确保聚酰胺56和长碳链聚酰胺在加工过程中具有较好的稳定性，且不会发生黄变。
本发明对于所用的热稳定剂不做特别限定，比如可以是受阻胺基稳定剂、碱土金属卤化物和卤化铜的混合物，或者是碱土金属卤化物与卤化铜的混合物，再或者是受阻胺基稳定剂和卤化铜的混合物。
本发明对于所用的光稳定剂不做特别限定，可以是本领域常规的光稳定剂，比如可以是受阻胺类的losorbuv119、
在本发明一些示例中，聚酰胺组合物是将各组分按比例混合得到的预混物再经熔融混炼、挤出、冷却、造粒得到。
具体而言，是将各组分按比例混合，得到预混物；然后将预混物在黏流温度以上用混炼设备制取均匀聚合物共熔体，随后再经挤出成型，所得成型产物再冷却至聚酰胺熔点以下，得到固态线料，最后对固态线料切粒，得到聚酰胺组合物。
本发明还提供一种聚酰胺组合物的制备方法，包括：
将各组分按比例混合，得到预混物；
对预混物进行熔融混炼、挤出、冷却、造粒，得到聚酰胺组合物。
具体的，上述对各组分进行混合，可以在常温下通过常规手段进行混合，本发明在此不做特别限定。
对预混物所进行的熔融混炼和挤出，具体可以使用双螺杆挤出机完成，一般控制熔融共混的温度为210～285℃，双螺杆挤出机的模口温度为260～270℃，主螺杆转速为350～500转/分钟，喂料螺杆速度为15～25转/分钟。
更进一步的，熔融混炼为七区加热模式，其中一区和二区为喂料段，其温度可略低于聚酰胺56的熔点；三区至七区的温度均高于聚酰胺56的熔点，一般比聚酰胺56的熔点高出20℃左右，避免温度过低导致的塑化不均，以及避免温度过高所导致的聚酰胺56发生热降解进而引起性能下降和颜色变黄等问题。在本发明具体实施过程中，各区温度分别为：
一区温度为210-250℃，优选为225～235℃；
二区温度为230-250℃，优选为235～245℃；
三区温度为240-270℃，优选为245～255℃；
四区温度为250-270℃，优选为255～265℃；
五区温度为260-280℃，优选为265～275℃；
六区温度为260-280℃，优选为265～275℃；
七区温度为255-275℃，优选为260～270℃。
具体地，在操作时，熔融混炼后挤出得到的是熔融态线料。采用水冷的方式对熔融态线料进行冷却至聚酰胺熔点以下，得到固态线料，随后对固态线料切粒，获得聚酰胺组合物粒料。
其中，可使用切粒机进行切粒，切粒机的转速具体可以为200～800转/分钟。可以理解，可通过控制切粒机的转速来控制切粒后聚酰胺组合物粒料的尺寸，且切粒机的转速还应与挤出机转速以及喂料速度相适配。在本发明优选的实施方案中，切粒机的转速一般控制在300～500转/分钟。
进一步地，切粒后可以进行干燥，以控制聚酰胺组合物粒料的水分含量。干燥温度过高，或者干燥时间过长，均易导致聚酰胺组合物粒料颜色发黄。但干燥温度过低或者干燥时间过短，则难以控制聚酰胺组合物粒料中的水分含量。在本发明具体实施过程中，干燥的温度具体可以为80～120℃，干燥时间一般不少于4小时，一般为4～15小时；进一步优选的，干燥的温度可控制在95～105℃，干燥时间可控制在6～12小时。
本发明提供的聚酰胺组合物，通过聚酰胺56、长碳链聚酰胺和矿物填充剂之间的合理组配，使聚酰胺组合物与聚酰胺56相比，吸水率大大降低而尺寸稳定性大大提高，并且聚酰胺组合物还具有良好的机械性能，尤其该聚酰胺组合物的拉伸强度、冲击强度等均优于聚酰胺56，从而使该聚酰胺组合物能够很好的应用在电子电器、电缆护套、涉水材料等对尼龙吸水率和尺寸稳定性要求较高的制品中。
并且，上述聚酰胺56和长碳链聚酰胺分别可选择生物基聚酰胺56和生物基长碳链聚酰胺，因此使聚酰胺组合物还具有绿色环保的优点。
本发明提供的聚酰胺组合物的制备方法，工艺简单，采用常规设备即可完成，且能够获得吸水率低、尺寸稳定性高、拉伸强度高、冲击强度高的聚酰胺组合物。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例和对比例中使用的主要原料的来源及基本性能如下，其它未提及原料均为市售获得。
聚酰胺56，以下简称pa56，购自凯赛(金乡)生物材料有限公司。其中实施例1-7及对比例1-2所选用的pa56的粘度为2.77，熔点为253℃，含水率为2000ppm，数均分子量为20～45kg/mol，分子量分布指数为2～3。实施例8所选用的pa56的粘度为2.21，熔点为252.6℃，含水率为2000ppm，数均分子量为20～45kg/mol，分子量分布指数为2～3。
聚酰胺510，以下简称pa510，购自凯赛(金乡)生物材料有限公司。粘度为2.60，熔点为223℃，含水率为2000ppm，数均分子量为20～45kg/mol，分子量分布指数为2～3。
云母粉中，sio2含量在49％左右，al2o3含量在30％左右，k2o+na2o在10％左右；云母粉的径厚比＞120％，粒径为800～3000目。
所有的实施例和对比例均以相同的方式进行制备和测试，相关性能测试的方法如下：
1、粘度：参照gb12006.1-2009；具体测试方法为：在25℃的96％±0.20％(质量分数)溶液的浓硫酸中测量浓度为5mg/ml聚酰胺溶液的相对粘度。
2、含水率：使用卡尔费休水分测定仪测定；测试温度为230℃，氮气压强在0.05mpa，氮气流速在200ml/min。
3、熔点：参照astmd3418-2003；具体测试方法为：采用dsc分析仪测试样品的熔点；氮气气氛，流速为40ml/min；测试时先以10℃/min升温至340℃，在340℃保持2min，然后以10℃/min冷却到50℃，再以10℃/min升温至340℃，将此时的吸热峰温度设为熔点tm。
4、数均分子量和分子量分布：使用凝胶渗透色谱(gpc)测定，溶剂为三氟乙醇，pa56浓度为1mg/ml。
5、力学性能：采用万能试验机测试材料的拉伸强度及弯曲强度，拉伸强度按照iso527-2方法测定，测试条件为50mm/min；弯曲强度按照iso178方法测定，测试条件为2mm/min；采用悬臂梁摆锤冲击仪测试材料的缺口冲击强度，参照标准iso180：2001，缺口2mm，摆锤能量2.75j。
6、尺寸稳定性：参照gbt8811-2008。具体测试方法为：塑料试样尺寸变化率是：s1＝(l1-l0)÷l0×100％。式中s1为试样变化率，％；l0为试样标线初始(试验前)长，mm；l1为试样标线试验后长，mm。分别测量流动方向和垂直流动方向两个方向的尺寸收缩率。
7、吸水率：参照gb/t1034-2008，测试温度为23±1℃。
实施例1
本实施例提供一种聚酰胺组合物，其原料及相应重量份为：
按照上述重量份准确称取各原料，在室温下充分搅拌混合，得到预混物。
将该预混物通过双螺杆挤出机进行熔融混炼，获得熔融混炼物。双螺杆挤出机的主螺杆转速为400转/分钟，喂料螺杆转速为20转/分钟，分七个区加热，其种1-7区温度依次设置为：230℃、240℃、250℃、260℃、265℃、265℃、260℃，模口温度为260℃。
将熔融混炼物从喷嘴挤出线料，在水中冷却至聚酰胺熔点以下。冷却后的线料用切粒机切割，切料机转速为400转/分钟，获得聚酰胺组合物粒料。
实施例2
本实施例提供一种聚酰胺组合物，其原料及相应重量份如下。采用实施例1中的制备工艺，对下述原料进行加工并获得聚酰胺组合物粒料。
实施例3
本实施例提供一种聚酰胺组合物，其原料及相应重量份如下。采用实施例1中的制备工艺，对下述原料进行加工并获得聚酰胺组合物粒料。
实施例4
本实施例提供一种聚酰胺组合物，其原料及相应重量份如下。采用实施例1中的制备工艺，对下述原料进行加工并获得聚酰胺组合物粒料。
实施例5
本实施例提供一种聚酰胺组合物，其原料及相应重量份如下。采用实施例1中的制备工艺，对下述原料进行加工并获得聚酰胺组合物粒料。
实施例6
本实施例提供一种聚酰胺组合物，其原料及相应重量份如下。采用实施例1中的制备工艺，对下述原料进行加工并获得聚酰胺组合物粒料。
实施例7
本实施例提供一种聚酰胺组合物，其原料及相应重量份如下。采用实施例1中的制备工艺，对下述原料进行加工并获得聚酰胺组合物粒料。
实施例8
本实施例提供一种聚酰胺组合物，其原料及相应重量份如下。采用实施例1中的制备工艺，对下述原料进行加工并获得聚酰胺组合物粒料。
对比例1
本对比例提供一种聚酰胺组合物，除不含有pa510和云母粉之外，其它原料及相应用量均与实施例2一致，具体如下。采用实施例1中的制备工艺，对下述原料进行加工并获得聚酰胺组合物粒料。
对比例2
本对比例提供一种聚酰胺组合物，除不含有pa510之外，其它原料及相应用量均与实施例2一致，具体如下。采用实施例1中的制备工艺，对下述原料进行加工并获得聚酰胺组合物粒料。
对比例3
本对比例提供一种聚酰胺组合物，除了将pa56替换为pa66外，其它原料及相应用量均与实施例5一致，具体如下。采用实施例1中的制备工艺，对下述原料进行加工并获得聚酰胺组合物粒料。
对上述实施例和对比例中的聚酰胺组合物粒料进行性能测试，其中吸水率和收缩率测试结果如表1所示，机械性能和冲击强度测试结果如表2所示。
表1
表2
根据表1和表2的测试结果可知：
1、对比例1在pa56的基础上仅添加了润滑剂和抗氧剂，聚酰胺组合物的吸水率、收缩率、拉伸强度性能以及izod缺口冲击强度均与单纯的pa56的性能基本一致。
实施例1-7是在pa56中加入了适量的长碳链聚酰胺和云母粉，得到的聚酰胺组合物的吸水率均明显低于对比例1，尺寸稳定性均高于对比例1。比如实施例2中聚酰胺组合物在相对湿度为50％和100％下的平衡吸水率分别为对比例1的14.8％和26.9％，在流动方向和垂直流动方向上的收缩率分别为对比例1的54.5％和61.5％。此外，实施例1-7中聚酰胺组合物的机械性能均明显优于对比例1。
由上述实施例1-7以及对比例1的对比文件可知，在pa56的基础上加入适量的长碳链聚酰胺与云母粉，所获得的聚酰胺组合物的吸水率显著低于pa56、尺寸稳定性显著高于pa56，且机械性能较pa56也有所提升。
2、对比例2是在对比文件1的基础上增加了云母粉，使聚酰胺组合物的吸水率和尺寸稳定性都较对比文件1有所改善。实施例3和实施例5均是在对比文件2的基础上增加了适量的长碳链聚酰胺，聚酰胺组合物的吸水率和尺寸稳定性得到了进一步改善。
并且注意到，实施例3和5中聚酰胺组合物的机械性能与对比例2基本相当，说明虽然长碳链聚酰胺pa510的拉伸强度低于pa56，但是在pa56的基础上加入适量的长碳链聚酰胺以及云母粉，能够弥补因长碳链聚酰胺所带来的拉伸强度下降的问题，使聚酰胺组合物具有良好的机械性能。
3、实施例1-6中，随着长碳链聚酰胺和/或矿物填充剂的用量增加，聚酰胺组合物的在相对湿度为50％和100％下的平衡吸水率呈下降趋势，同时在流动方向和垂直流动方向上的收缩率也均呈下降趋势，说明随着长碳链聚酰胺和/或矿物填充剂的用量增加，可有效降低聚酰胺组合物的吸水率并显著提高聚酰胺组合物的尺寸稳定性；
尤其是，进一步对比实施例1-4和实施例5-6，当长碳链聚酰胺和矿物填充剂的用量之和增加到50～60重量份(相对于100重量份的pa56)，聚酰胺组合物的吸水率和收缩率均显著下降。
4、比较实施例1和实施例7可知，相较于长碳链聚酰胺选用pa510(实施例1)，当选用pa512(实施例7)时，聚酰胺组合物的吸水率更低且尺寸稳定性更好。
5、比较实施例5和实施例8可知，当选择不同粘度的pa56时，聚酰胺组合物的吸水率和收缩率变化幅度不大，但是相较而言，pa56的粘度越高，比如当pa56的粘度为2.4～3.0，更进一步为2.6～2.8时，聚酰胺组合物的机械性能更佳。
6、比较实施例5和对比例3可知，与pa66相比，本发明实施例提供的聚酰胺组合物具有更低的尺寸收缩率和更优异的抗冲击性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。