一种煤基合成气与焦炉气制甲醇联产乙醇和LNG的工艺方法与装置与流程

本发明属于能源与化工技术领域，具体涉及一种煤基合成气与焦炉气制甲醇联产乙醇和lng的工艺方法与装置。

背景技术：

甲醇是一种重要的有机化工原料，作为煤炭资源通向化工产品的门户可以合成烯烃、二甲醚、甲基叔丁基醚等重要的下游化工产品。由于甲醇的燃烧性能良好，辛烷值高，抗爆性能好，在开发新燃料的过程中，可以作为新一代的清洁燃料替代汽油或与汽油混掺使用。同时甲醇在其它领域也有广阔的应用前景，如甲醇可促进燃料电池的商业化；可在变压吸附制氢中作为裂解原料；可制生物蛋白(scp)；可参与制低碳烯烃(mto)和制汽油(mtg)工艺等。

目前，我国生产甲醇的主要原料是煤炭。煤气化是煤制甲醇的重要途径，是现代煤化工的典型代表，其工艺流程简图见图1。煤气化制甲醇工艺主要由四个单元组成：水煤浆制备单元1，煤气化单元2，水煤气变换单元3，酸性气体脱除单元4，甲醇合成单元5。原料煤经过预处理变成水煤浆，水煤浆进入煤气化单元与氧气在气化炉内反应生成粗合成气。为了获取足够的氢组分参与合成反应，合成气进入水煤气变换单元进行转化，同时将大量co转换成co2。变换后的粗合成气进入酸性气体净化单元脱除co2和h2s得到干净的合成气。最后，洁净的合成气进入甲醇合成单元生成粗甲醇，粗甲醇经过精馏系统得到符合纯度的产品甲醇。此工艺流程简单，工业实际应用多，但由于其资源利用效率较低且碳排放量大，造成了浪费和环境污染，已经逐渐限制了其应用发展。

我国是世界上第一大焦炭生产国，生产焦炭同时副产大量焦炉煤气，2016年，中国焦炭产量为4.2亿吨，占世界焦炭总量的68.63％，生产1t焦炭副产300～360nm³焦炉煤气。焦炉煤气的主要成分为：50％～60％h2，20％～28％ch4,10％～15％cox，此外总硫含量高达300-600mg/nm³。这些焦炉煤气一部分用来制甲醇、合成氨以及工厂燃气，每年仍富余将近300亿立方米的焦炉气，大部分被工厂排空，造成了巨大能源浪费和环境污染。

采用焦炉气进一步生产甲醇、烯烃或者天然气等化工产品同样存在问题，由于焦炉气中的氢碳比高达5.6，而合成的下游化工产品氢碳比为2.0左右，因此过程中会有大量的h2得不到充分利用，这部分过剩的h2往往以驰放气的形式排放或者作为燃料燃烧供热，使得高效清洁的氢能得不到利用。因此，考虑到焦炉气中含有大量的氢元素组成，如果能对焦炉煤气中高价值成分进行生产利用，能产生明显的经济和环境效应。

乙醇是也是一种重要的基础化工原料，被广泛的应用于食品、化工、军工、医药等诸多领域。目前以煤为源头经合成气生产燃料乙醇的工艺路线主要分为两种，即直接法和间接法。直接法如合成气化学催化路线和合成气厌氧发酵路线。间接法制乙醇是采用成熟的甲醇合成技术，将合成气转化为甲醇，然后再将甲醇羰基化为醋酸，最后再进行醋酸直接加氢或者将醋酸酯化后加氢生产乙醇的过程。目前工业上通常采用间接法醋酸加氢制乙醇。

文献cn201510385351.3提出了一种由焦炉煤气提氢制乙醇的工艺，该工艺中利用变换单元将焦炉气中的co全部转化为了氢气，但是同时会有co2的生产，排放到大气中造成了碳资源的损失。

技术实现要素：

为解决现有煤制甲醇技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种煤基合成气与焦炉气制甲醇联产乙醇和lng(天然液化气)的装置。

本发明的另一目的在于提供一种采用上述装置制甲醇联产乙醇和lng的工艺方法，该方法有助于降低煤制甲醇过程的二氧化碳排放，合理利用焦炉气富氢资源，提高产品价值。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种煤基合成气与焦炉气制甲醇联产乙醇和lng的装置，包括依次连接的煤气化单元、酸气脱除单元、深冷分离单元ⅰ和深冷分离单元ⅱ、醋酸合成单元、醋酸加氢单元、甲醇合成单元、焦炉气净化单元、焦炉气压缩单元和psa(变压吸附)分离单元；

所述的煤气化单元设有原料煤入口、氧气入口和煤气化粗合成气出口，其中煤气化粗合成气出口通过管道与酸气脱除单元的煤气化粗合成气入口相连；

酸气脱除单元设有洁净的煤气化合成气出口和二氧化碳出口，其中洁净的煤气化合成气出口通过管道与深冷分离单元ⅰ的煤气化合成气入口相连；

深冷分离单元设有co出口和富碳合成气出口，其中co出口通过管道与醋酸合成单元的co入口相连，富碳合成气出口通过管道与甲醇合成单元的富碳合成气入口相连；

醋酸合成单元设有co入口、甲醇入口和醋酸出口，其中甲醇入口通过管道与甲醇合成单元的甲醇出口相连，醋酸出口通过管道与醋酸加氢单元的醋酸入口相连；

甲醇合成单元设有富碳合成气入口、提氢尾气入口、氢气入口、甲醇出口和甲醇产品出口，其中提氢尾气入口通过管道与psa分离单元的提氢尾气出口相连，氢气入口通过管道与psa分离单元的氢气出口相连；

psa分离单元设有焦炉气入口、提氢尾气出口和氢气出口，其中焦炉气入口通过管道与深冷分离单元ⅱ的焦炉气出口相连，氢气出口通过管道分别与甲醇合成单元的氢气入口，以及醋酸加氢单元的氢气入口相连；

深冷分离单元ⅱ设有压缩的焦炉气入口和液态天然气产品出口，其中压缩的焦炉气入口通过管道与焦炉气压缩单元的压缩的焦炉气出口相连；

焦炉气压缩单元设有洁净的焦炉气入口，其通过管道与焦炉气净化单元相连。

本发明进一步提供一种采用上述装置制甲醇联产乙醇和lng的工艺方法，包括以下步骤：

原料褐煤2与氧气1进入煤气化单元制成煤气化粗合成气3；煤气化粗合成气3通入酸气脱除单元脱除二氧化碳4，得到洁净的煤气化合成气5；洁净的煤气化合成气5进入深冷分离单元ⅰ，得到co气体6和富碳合成气9，其中co气体6进入醋酸合成单元，富碳合成气9通入甲醇合成单元；

焦炉煤气12进入焦炉气净化单元，得到洁净的焦炉气13，洁净的焦炉气13进入焦炉气压缩单元8，所得的压缩的焦炉气14进入深冷分离单元ⅱ，进一步得到焦炉气15和液态天然气产品(lng)20，焦炉气15进入psa分离单元，得到氢气17和提氢尾气16，其中氢气17进一步分成氢气18和氢气19，氢气19进入醋酸加氢单元，而氢气18与提氢尾气16一同进入甲醇合成单元，并与富碳合成气9一起合成甲醇10和甲醇产品11，其中甲醇10进一步进入醋酸合成单元，与co气体6一起合成醋酸7，醋酸7再进入醋酸加氢单元，与氢气19一起反应生成乙醇8。

优选的，所述的煤气化粗合成气3的氢碳比为0.2～1。

优选的，所述的洁净的煤气化合成气5的氢碳比为1～3。

优选的，所述的焦炉煤气12的组成包括50～60vol.％的h2和20～30vol.％的ch4。

优选的，所述的洁净的焦炉气13的氢碳比为3～6。

优选的，所述的深冷分离单元ⅰ和深冷分离单元ⅱ的冷箱出口温度为-200～-80℃，操作压力为25bar～50bar。

优选的，所述的psa分离单元中的变压吸附的分离条件为：操作温度为0～70℃，吸附压力为4～8mpa，解吸压力为0～2mpa。

优选的，所述的醋酸加氢单元中采用的催化剂体系为塞拉尼斯公司的pt/sn催化剂体系、浦景化工公司的贵金属催化剂体系、山西煤化所的过渡金属磷化物催化剂体系和索普集团的钯基催化剂体系中的一种或两种以上；反应温度为150℃～400℃，反应压力为0～10mpa，甲醇转化率大于99％，乙醇选择性大于95％。

本发明所述的煤基合成气与焦炉气制甲醇联产乙醇和lng的工艺方法除了进行上述限定之外，其他工艺条件参数参照本领域的常规技术手段进行。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

(1)采用上述技术方法，可以取消现有煤经化制甲醇工艺技术中导致高二氧化碳排放的水煤气变换单元，因此生产成本下降。

(2)目前我国焦炉气作为工业煤焦化工业废气，量大且污染环境。本发明充分利用这种废气中的富氢资源h2和ch4，进行化工产品的合成，减少工业煤焦化工业废气排放，解决焦化企业排烟硫污染的难题，显著提高资源和能源利用率。

(3)在大幅度降低设备成本的同时，同时得到甲醇、乙醇和lng数种产品，提高了系统的灵活性，其产值和经济效益大幅提高。

附图说明

图1为目前煤制甲醇工艺示意图。其中1为水煤浆制备单元，2为煤气化单元，3为水煤气变换单元，4为合成气净化单元，5为甲醇合成单元。6～15为物流编号，其中6为原料煤，7为水，8为水煤浆，9为氧气，10为煤气化粗合成气，11为变换后的粗合成气，12为二氧化碳，13为硫化物，14为洁净的甲醇合成气，15为甲醇。

图2为本发明的一种煤基合成气与焦炉气制甲醇联产乙醇和lng的装置示意图，该装置包括煤气化单元，酸气脱除单元，深冷分离单元ⅰ和深冷分离单元ⅱ，醋酸合成单元，醋酸加氢单元，甲醇合成单元，焦炉气净化单元，焦炉气压缩单元和psa分离单元。

图3为本发明的一种煤基合成气与焦炉气制甲醇联产乙醇和lng的工艺方法示意图。其中流股1为氧气，流股2为原料褐煤，流股3为煤气化粗合成气，流股4为二氧化碳，流股5为洁净的煤气化合成气，流股6为co气体，流股7为醋酸，流股8为乙醇，流股9为富碳合成气，流股10和11为甲醇，流股12为焦炉煤气，流股13为洁净的焦炉气，流股14为压缩的焦炉气，流股15为焦炉气，流股16为提氢尾气，流股17、18和19为氢气，流股20为产品lng。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

本实施例提供一种煤基合成气与焦炉气制甲醇联产乙醇和lng的工艺方法和装置。

(1)该装置结构如下

一种煤基合成气与焦炉气制甲醇联产乙醇和lng的装置，包括依次连接的煤气化单元、酸气脱除单元、深冷分离单元ⅰ和深冷分离单元ⅱ、醋酸合成单元、醋酸加氢单元、甲醇合成单元、焦炉气净化单元、焦炉气压缩单元和psa(变压吸附)分离单元；

所述的煤气化单元设有原料煤入口、氧气入口和煤气化粗合成气出口，其中煤气化粗合成气出口通过管道与酸气脱除单元的煤气化粗合成气入口相连；

酸气脱除单元设有洁净的煤气化合成气出口和二氧化碳出口，其中洁净的煤气化合成气出口通过管道与深冷分离单元ⅰ的煤气化合成气入口相连；

深冷分离单元设有co出口和富碳合成气出口，其中co出口通过管道与醋酸合成单元的co入口相连，富碳合成气出口通过管道与甲醇合成单元的富碳合成气入口相连；

醋酸合成单元设有co入口、甲醇入口和醋酸出口，其中甲醇入口通过管道与甲醇合成单元的甲醇出口相连，醋酸出口通过管道与醋酸加氢单元的醋酸入口相连；

甲醇合成单元设有富碳合成气入口、提氢尾气入口、氢气入口、甲醇出口和甲醇产品出口，其中提氢尾气入口通过管道与psa分离单元的提氢尾气出口相连，氢气入口通过管道与psa分离单元的氢气出口相连；

psa分离单元设有焦炉气入口、提氢尾气出口和氢气出口，其中焦炉气入口通过管道与深冷分离单元ⅱ的焦炉气出口相连，氢气出口通过管道分别与甲醇合成单元的氢气入口，以及醋酸加氢单元的氢气入口相连；

深冷分离单元ⅱ设有压缩的焦炉气入口和液态天然气产品出口，其中压缩的焦炉气入口通过管道与焦炉气压缩单元的压缩的焦炉气出口相连；

焦炉气压缩单元设有洁净的焦炉气入口，其通过管道与焦炉气净化单元相连。

(2)该工艺方法如下

原料褐煤2与氧气1进入煤气化单元制成煤气化粗合成气3；煤气化粗合成气3通入酸气脱除单元脱除二氧化碳4，得到洁净的煤气化合成气5；洁净的煤气化合成气5进入深冷分离单元ⅰ，得到co气体6和富碳合成气9，其中co气体6进入醋酸合成单元，富碳合成气9通入甲醇合成单元；

焦炉煤气12进入焦炉气净化单元，得到洁净的焦炉气13，洁净的焦炉气13进入焦炉气压缩单元8，所得的压缩的焦炉气14进入深冷分离单元ⅱ，进一步得到焦炉气15和液态天然气产品(lng)20，焦炉气15进入psa分离单元，得到氢气17和提氢尾气16，其中氢气17进一步分成氢气18和氢气19，氢气19进入醋酸加氢单元，而氢气18与提氢尾气16一同进入甲醇合成单元，并与富碳合成气9一起合成甲醇10和甲醇产品11，其中甲醇10进一步进入醋酸合成单元，与co气体6一起合成醋酸7，醋酸7再进入醋酸加氢单元，与氢气19一起反应生成乙醇8。

上述工艺方法的具体实施如下：

褐煤经过煤气化单元产生的煤气化粗合成的气量为12000kmol/h，氢碳比为0.67；煤气化粗合成气经过酸气脱除单元后脱除二氧化碳和硫氮化合物等杂质，得到洁净的煤气化合成气，气量为7887kmol/h，部分二氧化碳排出系统。洁净的煤气化合成气被送至深冷分离单元ⅰ，经过多级换热之后分离出部分co，气量为558kmol/h，送入醋酸合成单元参与反应；剩余7324kmol/h的富碳合成气全部进入甲醇合成单元与来自psa分离单元的提氢尾气和氢气一起参与甲醇合成反应；合成甲醇分为两部分，部分甲醇与来自深冷分离单元ⅰ的co通过醋酸合成单元进行羰基化反应，得到600kmol/h的醋酸，另一部分甲醇作为产品输出，系统可以得到187.5万吨/年的甲醇产品；

甲醇低压液相化合成醋酸以金属铑作为主体催化剂，反应温度为180℃，反应压力为3.0mpa。

本工艺系统的焦炉气量为10261kmol/h的焦炉煤气(h2含量为58vol.％，ch4含量为26vol.％)，焦炉气的氢碳比为5.2。焦炉煤气经过焦炉气净化单元和深冷分离单元ⅱ后可以分离得到66.7万吨/年的lng产品；剩余焦炉气经过psa分离单元中的变压吸附分离单元后可分离出6290kmol/h的氢气，

所述焦炉煤气经过压缩与和预冷后，压力为2.5-3.5mpa，温度为30-40℃；所述焦炉煤气经进一步降温至-150℃以下后，送入精馏塔中。所述氢气经过深冷系统降温液化后，成为高压氢气，该高压氢气经节流降压至0.07-0.15mpa后，送去进一步转化。

氢气分为两部分，部分氢气进入甲醇合成单元与富碳合成气和提氢尾气一起混合得到氢碳比为2.25左右的甲醇合成反应气，再进行甲醇合成反应；另一部分氢气被送至醋酸加氢单元，与来自醋酸合成单元的醋酸反应，生产20万吨/年的乙醇，这部分乙醇经过脱水处理后可以与其他系统产品一起进行售卖。

实施例2

本实施例提供一种煤基合成气与焦炉气制甲醇联产乙醇和lng的工艺方法和装置。

所述的工艺方法及装置同实施例1，其具体实施如下：

褐煤经过煤气化单元产生的煤气化粗合成的气量为12000kmol/h，氢碳比为0.67；煤气化粗合成气经过酸气脱除单元后脱除二氧化碳和硫氮化合物等杂质，得到洁净的煤气化合成气，气量为7887kmol/h，部分二氧化碳排出系统。洁净的煤气化合成气被送至深冷分离单元ⅰ，经过多级换热之后分离出部分co，气量为558kmol/h，送入醋酸合成单元参与反应；剩余7324kmol/h的富碳合成气全部进入甲醇合成单元与来自psa分离单元的提氢尾气和氢气一起参与甲醇合成反应；合成甲醇分为两部分，部分甲醇与来自深冷分离单元ⅰ的co通过醋酸合成单元进行羰基化反应，得到600kmol/h的醋酸，另一部分甲醇作为产品输出，系统可以得到191万吨/年的甲醇产品；

甲醇低压液相化合成醋酸以金属铑作为主体催化剂，反应温度为180℃，反应压力为3.0mpa。

本工艺系统的焦炉气量为8208kmol/h的焦炉煤气(h2含量为58vol.％，ch4含量为26vol.％)，焦炉气的氢碳比为5.2。焦炉煤气经过焦炉气净化单元和深冷分离单元ⅱ后可以分离得到53.4万吨/年的lng产品；剩余焦炉气经过psa分离单元中的变压吸附分离单元后可分离出5032kmol/h的氢气。

所述焦炉煤气经过压缩与和预冷后，压力为2.5-3.5mpa，温度为30-40℃；所述焦炉煤气经进一步降温至-150℃以下后，送入精馏塔中。所述氢气经过深冷系统降温液化后，成为高压氢气，该高压氢气经节流降压至0.07-0.15mpa后，送去进一步转化。

氢气分为两部分，部分氢气进入甲醇合成单元与富碳合成气和提氢尾气一起混合得到氢碳比为2.0左右的甲醇合成反应气，再进行甲醇合成反应；另一部分氢气被送至醋酸加氢单元，与来自醋酸合成单元的醋酸反应，生产15.5万吨/年的乙醇，这部分乙醇经过脱水处理后可以与其他系统产品一起进行售卖。

实施例3

本实施例提供一种煤基合成气与焦炉气制甲醇联产乙醇和lng的工艺方法和装置。

所述的工艺方法及装置同实施例1，其具体实施如下：

褐煤经过煤气化单元产生的煤气化粗合成的气量为6000kmol/h，氢碳比为0.67；煤气化粗合成气经过酸气脱除单元后脱除二氧化碳和硫氮化合物等杂质，得到洁净的煤气化合成气，气量为3950kmol/h，部分二氧化碳排出系统。洁净的煤气化合成气被送至深冷分离单元ⅰ，经过多级换热之后分离出部分co，气量为280kmol/h，送入醋酸合成单元参与反应；剩余3664kmol/h的富碳合成气全部进入甲醇合成单元与来自psa分离单元的提氢尾气和氢气一起参与甲醇合成反应；合成甲醇分为两部分，部分甲醇与来自深冷分离单元ⅰ的co通过醋酸合成单元进行羰基化反应，得到280kmol/h的醋酸，另一部分甲醇作为产品输出，系统可以得到93.8万吨/年的甲醇产品；

甲醇低压液相化合成醋酸以金属铑作为主体催化剂，反应温度为180℃，反应压力为3.0mpa。

本工艺系统的焦炉气量为4100kmol/h的焦炉煤气(h2含量为58vol.％，ch4含量为26vol.％)，焦炉气的氢碳比为5.2。焦炉煤气经过焦炉气净化单元和深冷分离单元ⅱ后可以分离得到26.7万吨/年的lng产品；剩余焦炉气经过psa分离单元中的变压吸附分离单元后可分离出2513kmol/h的氢气。

所述焦炉煤气经过压缩与和预冷后，压力为2.5-3.5mpa，温度为30-40℃；所述焦炉煤气经进一步降温至-150℃以下后，送入精馏塔中。所述氢气经过深冷系统降温液化后，成为高压氢气，该高压氢气经节流降压至0.07-0.15mpa后，送去进一步转化。

氢气分为两部分，部分氢气进入甲醇合成单元与富碳合成气和提氢尾气一起混合得到氢碳比为2.0左右的甲醇合成反应气，再进行甲醇合成反应；另一部分氢气被送至醋酸加氢单元，与来自醋酸合成单元的醋酸反应，生产9.3万吨/年的乙醇，这部分乙醇经过脱水处理后可以与其他系统产品一起进行售卖。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。