一种水分散型聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法与流程

本发明属于污水处理、钢铁、石化、造纸、印染、制糖、建材等领域，涉及一种水分散型聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法，尤其涉及一种适用于分散、粘附、絮凝及流变控制且具有超支化、核壳型及星形结构的丙烯酰胺类聚合物的水分散液的合成方法。

背景技术：

丙烯酰胺类聚合物广泛应用于污水处理、钢铁、石化、造纸、印染、制糖、建材等领域，包括非离子型，阳离子型，阴离子型和两亲性聚合物。

丙烯酰胺类聚合物一般有溶液聚合、反相乳液聚合、水相分散聚合三种制备方法。溶液聚合时，由于聚丙烯酰胺水溶液中存在大量氢键，聚合物链缠结严重，当溶液固含率过高或分子量过大时，体系的粘度很高，导致反应难以进行控制。由于溶液聚合较低固含率，获得所需制备的聚合物干样需要脱出大量的水，增加了能耗。反相乳液聚合虽然能提高体系的固含率与分子量，但体系中引入了大量的有机溶剂与乳化剂，容易对环境造成污染。水相分散聚合则同时克服了上述两种聚合方法的缺点，符合绿色化工的发展趋势。

水相分散聚合发生分相原因，是在分散剂的极性溶液中，溶于溶液中的丙烯酰胺单体发生聚合后无法与分散剂共存，聚合物受到分散剂的排斥进而发生分相。美国专利us4380600公开了水溶性乙烯基单体在聚乙二醇水溶液中的聚合，合成了乙烯基单体聚合物的水相分散乳液。cn1631915a中采用无机盐作为分散剂。cn1752119a则采用了乙醇与水的混合溶剂且不使用分散剂的方式，制备了丙烯酰胺水相分散液。

在分相发生后，体系中的粒子之间容易发生聚并导致乳液的稳定性下降，因此需要向体系中加入稳定剂。稳定剂通过接枝或吸附在粒子表面，并通过位阻效应或静电排斥效应阻止粒子的聚并，从而提高乳液的稳定性。cn104193868a采用聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，合成聚丙烯酰胺类水分散乳液。cn101016352a以无机盐做分散剂，低分子量阳离子聚合物做稳定剂，合成线形无规阳离子型聚丙烯酰胺水分散液。cn101899133a公开了在无机盐作为分散剂的条件下，引入带有可反应基团的大分子单体为稳定剂接枝在聚合物表面，并以离子聚合物作为助稳定剂，合成线形无规阳离子型聚丙烯酰胺水包水乳液。因此，可考虑使用丙烯酰胺与阳离子单体的无规共聚物作为聚合的大分子raft链转移剂，实现水相分散体系中丙烯酰胺的聚合过程。由于这一大分子raft链转移剂可以维持分散体系的稳定，这一方法无需额外提供稳定剂。

目前，广泛使用的乙烯基或丙烯酰胺类聚合物以线性结构为主，如以丙烯酰胺及其共聚物作为工业上絮凝剂为例，聚合物的分子量与使用效果呈正相关。然而，高分子量的聚合物在水中的溶解性差，溶解速率低，而且聚合物溶液粘度大，这些缺点造成诸多不便，提高了使用成本。另外，丙烯酰胺与部分功能性单体的无规共聚物，将降低功能性单体的利用率。因此，需要设计并制备各种具有特殊拓扑结构的丙烯酰胺类聚合物。这一目标可以借助raft聚合物与半连续操作来实现。wang等(macromolecules,2010,43:4062–4069)在水溶液中采用raft聚合的方法，并将二烯类化合物以半连续滴加交联剂的方法加入体系中，成功制备了具有超支化结构的聚丙烯酰胺。同时，通过调整半连续加料的具体方法，可以实现对聚合物支化结构的有效调控。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种水分散型聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法。

本发明的目的是通过以下的技术方案来实现：一种水分散型聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法，所述制备方法采用溶液聚合和半连续分散聚合方法，制备具有特殊拓扑结构的聚丙烯酰胺类聚合物分散液，其粒径为10nm～50μm。所述制备方法包括以下步骤：

(1)将极性溶剂、丙烯酰胺、共聚单体、raft链转移剂、引发剂按质量配比0.5～200：0～50：0.1～50：0.005～5：0.005～5加入反应釜中,通入氮气，在25～100℃下进行溶液聚合0.1～24小时，获得线性无规共聚物溶液。

(2)将极性溶剂、分散剂、丙烯酰胺、引发剂以及步骤(1)中合成的线性无规共聚物按质量比为1～200：0.1～250：0.1～200：0.01～5：1～500加入反应釜中，通入氮气，在25～100℃下进行半连续分散聚合0.1～24小时。聚合过程中以半连续方式加入交联剂，最终获得水分散型聚丙烯酰胺类聚合物分散液。

进一步地，在所述步骤(2)的半连续分散聚合体系中加入交联剂，交联剂加入量为步骤(2)中丙烯酰胺质量的20％以下。

进一步地，所述交联剂的加入方式包括一次性加入方式、恒速加入方式、变速加入方式、分步加入方式。

进一步地，所合成的具有特殊拓扑结构的聚丙烯酰胺类聚合物，包括嵌段共聚物或含有支化结构的星型共聚物或核壳型共聚物或超支化共聚物或微凝胶。

进一步地，所述极性溶剂为有机溶剂的水溶液，所述有机溶剂包括：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲酸、乙酸、丙酸、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、丁砜、二氧六环、羟基丙酸、乙胺、乙二胺、乙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、1，3-二氧杂环戊烷的一种或几种的复配；其中，水占所述极性溶剂质量分数为40％～100％。

进一步地，所述共聚单体包括非离子型单体、阳离子型单体以及阴离子型单体中的一种或几种的复配。所述非离子型单体包括甲基丙烯酰胺、n-双取代丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-丙烯酰吗啉、n-(2-羟丙基)丙烯酰胺、n-丙烯酰吡咯烷、n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮；所述阳离子型单体包括二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、n,n-二甲基乙烯基苯基氨及其季铵盐、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸甲酯基二甲基苄基氯化铵；所属阴离子型单体包括丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、乙烯磺酸、乙烯磺酸盐、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

进一步地，所述raft链转移剂为二硫代化合物或三硫代化合物或黄原酸酯类化合物；所述二硫代化合物包括4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯、2-氰基异丙基二硫代苯甲酸酯、2-(2-羟乙酸二硫代羰基硫)丙酸、4-氰基-4-(二乙基硫代氨基甲酰硫)戊酸、2-甲氧乙基-2-苯基-2-(戊基硫代羰基硫)乙酸酯；所述三硫代化合物包括(3-苯甲巯基硫代羰基)丙酸、2-(乙巯基硫代羰基硫)-2-甲基丙酸、3-((1-羧基乙巯基)硫代羰基硫)丙酸、2,2’-硫代羰基二(硫烷基)二(2-甲基丙酸)、s-正十二烷基-s’-(2-异丁酸基)三硫代碳酸酯、s-正十二烷基-s’-(氰基甲基)三硫代碳酸酯、双(羧甲基)三硫代碳酸盐、双(苯甲基硫基)甲硫酮；所述黄原酸酯类化合物包括乙基黄原酸基乙酸、(2-(乙酰氧基)甲基)黄原酸基苯甲酸。

进一步地，所述引发剂包括化学引发剂、光化学引发剂。其中，所述化学引发剂包括过氧类引发剂、偶氮类引发剂、氧化-还原类引发剂；所述过氧类引发剂包括过硫酸盐、双氧水；所述偶氮类引发剂包括4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉磷酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉；所述氧化-还原类引发剂包括氧化剂与还原剂，其中氧化剂包括过硫酸盐、氢过氧化物、双氧水，还原剂包括二价铁离子、吊白块、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐；所述的光化学引发剂为(2-羟基-1-[4-(羟基)苯基]-2-甲基-1-丙酮)。

进一步地，所述分散剂包括无机盐类分散剂、聚合物类分散剂中的一种或几种的复配。所述无机盐类包括硫酸铵、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢铵、硝酸钠、硝酸钙、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠。所述聚合物类包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯醇、聚丙二醇、羧甲基纤维素、环糊精、羟甲基葡聚糖、羟丙基葡聚糖、葡聚糖、琼脂、淀粉、阿拉伯胶。

进一步地，所述交联剂为二烯类化合物。所述二烯类化合物包括n,n-亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸酯聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯的一种或几种的复配。

本发明的有益效果是：本发明方法通过可逆加成-断裂转移(raft)聚合方法，在水基极性溶剂中合成丙烯酰胺与其他共聚单体构成的无规共聚物，并以该线性无规共聚物作为大分子raft试剂在水相分散体系中实现扩链。同时，通过在水相分散聚合阶段向体系中半连续加入二烯类交联剂，从而高效制备具有特定拓扑结构的丙烯酰胺类聚合物的稳定水相分散液。该聚合反应容易控制，且可以调控最终产品的结构以及分子量与分子量分布。该方法生产效率高、无需引入额外稳定剂，且产品具有结构可控、溶解性好等优点。

附图说明

图1本发明合成的聚丙烯酰胺类聚合物水分散液的冷冻透射电子显微镜照片。

具体实施方法

本发明方法通过可逆加成-断裂转移(raft)聚合方法，因为在raft聚合的过程中使用了链转移常数高的特殊链转移试剂，该链转移剂与增长自由基发生可逆加成-断裂的再生转移，保持自由基的活性，实现可控和“活性”的自由基聚合，并能调控聚合物的结构。利用raft聚合的“活性”特征，使用线性无规共聚物作为水相分散聚合的raft试剂参与反应，提高了有效物的含量，降低成本，同时不需要额外的稳定剂维持体系稳定。同时，采用半连续分散聚合操作工艺，将二烯类交联剂加入水相分散聚合体系，控制体系中二烯类交联剂的浓度，从而控制聚合物支化结构的形成速率，最终合成具有嵌段共聚物、星型共聚物、核壳型共聚物、超支化共聚物、微凝胶等特定拓扑结构的聚丙烯酰胺类聚合物水相分散液，其中丙烯酰胺类聚合物占总质量的5％～50％，其粒径为10nm～50μm。

具体来说，本发明的制备水分散型聚丙烯酰胺类聚合物的方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将极性溶剂、丙烯酰胺、共聚单体、raft链转移剂、引发剂按质量配比为0.5～200：0～50：0.1～50：0.005～5：0.005～5加入反应釜中。将所得混合物经通氮除氧后，在25～100℃下进行溶液聚合0.1～24小时，获得线性无规共聚物溶液。该溶液可直接使用或经过提纯获得线性无规共聚物干样。

所述极性溶剂为有机溶剂的水溶液，所述有机溶剂包括：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲酸、乙酸、丙酸、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、丁砜、二氧六环、羟基丙酸、乙胺、乙二胺、乙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、1，3-二氧杂环戊烷的一种或几种的复配；其中，水占所述极性溶剂质量分数为40～100％。

所述共聚单体包括非离子型单体、阳离子型单体以及阴离子型单体中的一种或几种的复配。所述非离子型单体包括甲基丙烯酰胺、n-双取代丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-丙烯酰吗啉、n-(2-羟丙基)丙烯酰胺、n-丙烯酰吡咯烷、n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮；所述阳离子型单体包括二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、n,n-二甲基乙烯基苯基氨及其季铵盐、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸甲酯基二甲基苄基氯化铵；所属阴离子型单体包括丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、乙烯磺酸、乙烯磺酸盐、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

所述raft链转移剂为二硫代化合物或三硫代化合物或黄原酸酯类化合物；所述二硫代化合物包括4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯、2-氰基异丙基二硫代苯甲酸酯、2-(2-羟乙酸二硫代羰基硫)丙酸、4-氰基-4-(二乙基硫代氨基甲酰硫)戊酸、2-甲氧乙基-2-苯基-2-(戊基硫代羰基硫)乙酸酯；所述三硫代化合物包括(3-苯甲巯基硫代羰基)丙酸、2-(乙巯基硫代羰基硫)-2-甲基丙酸、3-((1-羧基乙巯基)硫代羰基硫)丙酸、2,2’-硫代羰基二(硫烷基)二(2-甲基丙酸)、s-正十二烷基-s’-(2-异丁酸基)三硫代碳酸酯、s-正十二烷基-s’-(氰基甲基)三硫代碳酸酯、双(羧甲基)三硫代碳酸盐、双(苯甲基硫基)甲硫酮；所述黄原酸酯类化合物包括乙基黄原酸基乙酸、(2-(乙酰氧基)甲基)黄原酸基苯甲酸。本领域技术人员只需选择列出的所述raft链转移剂中的一种或几种的复配。

所述引发剂包括化学引发剂、光化学引发剂。其中，所述化学引发剂包括过氧类引发剂、偶氮类引发剂、氧化-还原类引发剂；所述过氧类引发剂包括过硫酸盐、双氧水；所述偶氮类引发剂包括4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉磷酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉；所述氧化-还原类引发剂包括氧化剂与还原剂，其中氧化剂包括过硫酸盐、氢过氧化物、双氧水，还原剂包括二价铁离子、吊白块、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐；所述的光化学引发剂为(2-羟基-1-[4-(羟基)苯基]-2-甲基-1-丙酮)。本领域技术人员仅需选择所列出的引发剂中的一种便可引发反应。此外，通过其他物理方式代替引发剂实现聚合反应的引发，其物理方式只需要为聚合体系提供自由基便可实现聚合反应的引发，包括超声、辐射、激光等。

步骤(2)：将极性溶剂、分散剂、丙烯酰胺、引发剂以及步骤(1)中合成的线性无规共聚物按质量比为1～200：0.1～250：0.1～200：0.01～5：1～500加入反应釜中。聚合过程中以半连续方式加入交联剂，最终获得水分散型聚丙烯酰胺类聚合物分散液。

该步骤中的极性溶剂和引发剂的选择与步骤1中的种类相同，但是具体选择可以不同，本领域技术人员可以根据所需的聚丙烯酰胺类聚合物选择不同的极性溶剂和引发剂。

所述分散剂包括无机盐类分散剂、聚合物类分散剂。所述无机盐类分散剂包括硫酸铵、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢铵、硝酸钠、硝酸钙、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠。所述聚合物类分散剂包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯醇、聚丙二醇、羧甲基纤维素、环糊精、羟甲基葡聚糖、羟丙基葡聚糖、葡聚糖、琼脂、淀粉、阿拉伯胶。本领域技术人员仅需选择所列出的分散剂中的一种或几种的复配即可。

在步骤(2)的半连续分散聚合体系中加入交联剂，交联剂加入量为步骤(2)中丙烯酰胺质量的20％以下。

该过程的半连续分散聚合加入的交联剂的方式包括采用一次性加入方式、恒速加入方式、变速加入方式、分步加入方式。采用的交联剂为二烯类化合物。所述二烯类化合物包括n,n-亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸酯聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯的一种或几种的复配。

下面通过具体实例进一步说明本发明的的方案和结果，但并不能认为本发明仅限于这些实例中。在实施例中，除特殊说明所有分数和百分数都是质量比。

实施例1

在100ml三口烧瓶中加入水200份、丙烯酰胺50份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵50份、3-苯甲巯基硫代羰基丙酸0.01份、过硫酸铵0.01份。进行机械搅拌并通氮气半小时。将烧瓶浸入80℃油浴锅中引发聚合，机械搅拌速率为每分钟200转，聚合过程在氮气氛围下进行反应2小时后待用。另取100ml三口烧瓶，并加入硫酸铵250份、丙烯酰胺200份、水200份、以及所合成的聚合物溶液500份，进行继续反应，反应使用5份偶氮二异丙基咪唑啉磷酸盐作为引发剂引发聚合。聚合在50℃中进行。反应进行1小时后，将0.5份n,n’-亚甲基双丙烯酰胺溶于50份水中，在4小时内将其滴加到烧瓶中，直至反应结束。

图1为本发明合成的聚丙烯酰胺类聚合物水分散液的冷冻透射电子显微镜照片，照片表明，所获得的聚合物水分散液颗粒大小在10～200nm范围内。该实施例制备得到支化的聚丙烯酰胺水分散液，其溶解时间为5分钟，聚丙烯酰胺的含量可达30％。

实施例2

在250ml三口烧瓶中加入水200份、丙烯酰胺0.5份、n-异丙基丙烯酰胺1份，s-正十二烷基-s’-(2-异丁酸基)三硫代碳酸酯0.005份，偶氮二异丁基脒盐酸盐0.005份。混合溶液进行机械搅拌并通氮除氧半小时。将烧瓶浸入40℃油浴锅中引发聚合，机械搅拌速率为每分钟200转，聚合过程在氮气氛围下进行反应10小时。将所获得溶液蒸干溶剂后收集所得聚合物留用。另取250ml三口烧瓶并向其中加入水/乙醇(乙醇质量分数50％)混合溶液1份、丙烯酰胺0.1份、合成的聚合物1份，氧化还原引发过硫酸铵与亚硫酸氢钠各0.01份。在45℃引发反应。此时将二甲基丙烯酸乙二醇酯0.005份溶于1份水中，一次性加入到烧瓶中。并继续反应8小时至反应结束。

该实施例制备得到支化的聚丙烯酰胺水分散液，其溶解时间为12分钟，聚丙烯酰胺类聚合物的含量为35％。

实施例3

在100ml三口烧瓶中加入乙酸/水溶液(乙酸质量分数5％)0.5份、丙烯酸钠0.1份、2-(2-羟乙酸二硫代羰基硫)丙酸0.005份，过硫酸铵0.005份。进行机械搅拌并通氮气半小时。将烧瓶浸入60℃油浴锅中引发聚合，机械搅拌速率为每分钟200转，聚合过程在氮气氛围下进行。反应2小时后，继续向其中加入聚乙二醇2份、水2份、丙烯酰胺0.5份，进行继续反应2小时。然后，将n,n’-亚甲基双丙烯酰胺0.01份溶解于1份丙酮中，并将其以每一小时为间隔分三次加入。最后一次加入结束后继续反应1小时，反应结束。

该实施例制备得到支化的聚丙烯酰胺水分散液，其溶解时间为8分钟，聚丙烯酰胺类聚合物的含量为10％。

实施例4

在100ml三口烧瓶中加入水200份，丙烯酰胺30份、二甲基二烯丙基氯化铵50份，2-(乙巯基硫代羰基硫)-2-甲基丙酸4份，2-羟基-1-[4-(羟基)苯基]-2-甲基-1-丙酮4份。进行机械搅拌并通氮气半小时后将体系放置于紫外灯下引发聚合。反应温度维持在30℃，机械搅拌速率为每分钟200转，聚合过程在氮气氛围下进行，反应24小时后待用。另取250ml三口烧瓶并向其中加入水200份、硫酸铵120份，聚乙二醇60份、丙烯酰胺16份、前一步所得聚合物溶液300份进行溶解完全后通氮气一小时。选取氧化还原引发剂双氧水与吊白块各0.1份溶解于5份水中，并注射加入烧瓶中引发聚合反应。在引发剂添加结束后，将二烯类交联剂(甲基)丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯3份溶于50份水中并在4小时内以恒定速度连续加入到烧瓶中。二烯类交联剂加料结束后继续反应2小时，反应结束。

该实施例制备得到支化的聚丙烯酰胺水分散液，其溶解时间为15分钟，聚丙烯酰胺类聚合物的含量为13.5％。

实施例5

在100ml三口烧瓶中加入水200份，丙烯酰胺8份，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵24份，3-苯甲巯基硫代羰基丙酸0.05份、过硫酸铵0.03份。将进行机械搅拌并通氮除氧半小时。反应温度为70℃油浴锅中引发聚合，机械搅拌速率为每分钟200转，聚合过程在氮气氛围下进行。反应2小时后，反应结束取聚合物溶液待用。另取100ml三口烧瓶向其中加入硫酸铵100份、硫酸钠20份、丙烯酰胺16份、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺0.67份与前一步所得聚合物溶液100份，并在γ-射线源辐照条件下进行继续反应。反应20小时后结束。

该实施例制备得到支化的聚丙烯酰胺水分散液，其溶解时间为3分钟，聚丙烯酰胺类聚合物的含量为12.6％。

上述实施例用来解释和说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何的修改和改变，都落入本发明的保护范围。