一种橡胶防老剂及其制备方法与流程

本发明涉及橡胶防老剂领域，进一步地说，是涉及一种利用环氧化丁苯橡胶为载体制备的新型橡胶防老剂及其制备方法。

背景技术：

橡胶在加工、贮存和使用过程中，由于受到内外因素的综合影响，会出现变软、发粘、发硬、龟裂、发脆、斑点、发霉、失光、颜色改变等老化现象，橡胶防老剂是一种能防止或延缓橡胶老化的物质。

对苯二胺类防老剂是天然橡胶和合成橡胶优良的通用型防老剂，不仅对臭氧有着优异的防护效果，同时对热氧也有较好的防护作用，而且对铜、锰等金属离子还有明显的钝化效果，是轮胎工业中最常用的防老剂品类。

不同分子结构的防老剂因为分子量大小的不同，导致其分子体积不同，进而其在大分子网络里的活动性会产生差异，将会影响防老剂在胶料中的作用机理，同时其在橡胶配方中的耐溶剂抽提性能和迁移速度也会不同，进而影响防老剂的抗老化效果。防老剂的迁移不仅削弱了老化效果，同时也造成了防老剂的浪费，形成了一定的经济损失，也对环境造成了污染。

技术实现要素：

为解决现阶段常用的胺类防老剂存在的迁移问题，本发明提供了一种利用环氧化丁苯橡胶作为载体来将防老剂进行大分子化从而减弱其迁移能力的防老剂。这种改性后的防老剂在使用的过程中，其效率将会有效提高。

本发明的目的之一是提供一种橡胶防老剂，所述橡胶防老剂是以环氧化丁苯橡胶为载体，与胺类防老剂反应后制得。

本发明的反应原理如下所示：

所述环氧化丁苯橡胶可选择本领域中经常使用的环氧化丁苯橡胶，优选具有下述结构式的环氧化丁苯橡胶，即聚(苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯)(g-esbr)，

其中，x＝180-860，y1＝767-3500，y2＝130-620，z＝33-140。

本发明的环氧化丁苯橡胶的制备优选按照，北京化工大学，博士论文《官能化的生物基衣康酸酯橡胶和丁苯橡胶及其复合材料的设计与制备》(乔荷，2017年5月26日)中所述方法制备。

选择这种结构的环氧化丁苯橡胶的优点在于其相对分子质量更小，保证了其在大分子内一定的活动性，效果更好。

所述胺类防老剂为带有双胺基或亚氨基官能团的防老剂，优选对氨基二苯胺(ppda)、n-(1,3-二甲基)丁基-n'-苯基对苯二胺(防老剂4020)、n-异丙基-n’-苯基对苯二胺(防老剂4010na)中的至少一种。

本发明的目的之二是提供一种橡胶防老剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)粗产物制备

将环氧化丁苯橡胶在室温下完全溶解于溶剂中，加入胺类防老剂和催化剂，控制环氧化丁苯橡胶的浓度为总体的1％～5％，相对应的胺类防老剂的浓度为总体的0.33％～1.67％，相对应的催化剂的浓度为总体的0.1％～0.3％，控制反应温度为120℃～130℃，搅拌反应12～48小时，停止加热，得到粗产物；

(2)反应产物分离提纯

粗产物用絮凝洗涤剂洗涤、抽滤烘干后制得所述防老剂。

优选的，具体步骤包括配制好体积为反应溶液4～8倍的絮凝洗涤剂，将反应溶液倒入絮凝洗涤剂中絮凝并洗涤，待分相后，对体系进行抽滤，得到固体产物，置入60℃烘箱，烘干后得到所述橡胶防老剂。

所述催化剂为脂肪族胺类催化剂，优选三乙烯二胺。

作为优选，所述橡胶防老剂在合成过程中，环氧化丁苯橡胶的浓度最好控制为总体的2％～4％，胺类防老剂的浓度为总体的0.67％～1.33％。

作为优选，所述的溶剂为二甲苯，包括对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯中的至少一种。

作为优选，所述的絮凝洗涤剂选自甲醇、乙醇、异丙醇和水中的至少一种。

步骤(1)中，控制搅拌速度为150～300转/分。

根据上述方法所制得的橡胶防老剂与传统的防老剂相比，高分子链段在橡胶网络里仍然具有一定的活动性与迁移性，这样能更好的保证防老剂稳定性好、迁移率低、后期防老化性能好。同时环氧化丁苯橡胶作为载体与橡胶有更好的相容性，可以保证整个橡胶网络不会产生分相，另外也能对橡胶制品的性质起到一定的补强作用，且其制备工艺相对简单，成本较低，可以提高产品的质量同时有效控制成本。

附图说明

图1为实施例2、实施例3制备的防老剂的红外谱图。

从图中可以看出，在横坐标为3360处左右的地方出现一个宽峰，这是属于官能团-oh的特征峰，-oh的出现说明ppda上的-nh2与g-esbr上的环氧发生了反应，因此生成了-oh，这表明二者接枝成功。

具体实施方式

下边结合实施例，对本发明做进一步详细说明。

实施例与对比例中所用原料均为市售。

实施例1

(1)g-esbr的制备

通过乳液聚合制备g-esbr，聚合温度为5℃。在反应釜里，分别投入dw、dpr水溶液、电解质水溶液(koh、h3po4、edta及tamol-n混合水溶液)、fe-edta水溶液、sfs水溶液及单体st与gma的混合液，随后将反应釜密封。对密封的反应釜进行抽真空充氮气3个回合以将釜内空气氛围置换成氮气氛围。然后向釜内注入bd，并将反应釜放入聚合反应水浴中进行搅拌。2h之后，将反应釜取出，注入除氧剂shs及引发剂pmh，并放回反应水浴中，开始聚合反应。聚合过程中定时进行取样，通过测量乳液固含量来计算聚合反应的转化率。当转化率达到60％左右时，加入终止剂终止反应。将得到的胶乳进行脱气处理以除去未反应的单体。之后，用乙醇絮凝g-esbr胶乳可得到g-esbr絮凝胶。絮凝胶用水和乙醇依次洗涤以除杂提纯，随后放入60℃的真空烘箱中干燥24h，可得到g-esbr。

制备g-esbr过程中各个原料用量如下表所示。

表1制备g-esbr过程中各个成分用量

(2)粗产物提纯

将g-esbr在室温下溶解于二甲苯中，待g-esbr完全溶解后，将整个溶液转移至反应器中，同时加入防老剂对氨基二苯胺ppda和催化剂三乙烯二胺，控制g-esbr的浓度为总体的1％，相对应的防老剂ppda的浓度为总体的0.33％，三乙烯二胺的浓度为总体的0.2％，控制整个反应器的温度为125℃，保持搅拌，控制反应器内搅拌速度为200转/分，持续反应48小时，停止加热，得到粗产物。

(3)反应产物分离纯化

配置好体积为反应溶液六倍的絮凝洗涤剂甲醇，将反应溶液倒入絮凝洗涤剂中絮凝并洗涤，待分相后，对体系进行抽滤，得到固体产物，置入60℃烘箱烘干后，得到的即为所述的新型防老剂。

取nr50份、nbr50份、炭黑n33040份、氧化锌3份、硬脂酸2份、实施例1防老剂4份、石蜡4份、促进剂cz0.7份、硫黄2份。

将nr与nbr在双辊开炼机上共混均匀，辊温100℃，混炼时间15min，加入除炭黑外的其余配合剂，混合均匀后加入炭黑，得到的混炼胶在硫化机155℃下压片、剪片，测试性能。测试结果见表2和表3。

实施例2

(1)g-esbr的制备

按照实施例1所述方法制备得到g-esbr。

(2)粗产物提纯

将g-esbr在室温下溶解于二甲苯中，待g-esbr完全溶解后，将整个溶液转移至反应器中，同时加入防老剂对氨基二苯胺ppda和催化剂三乙烯二胺，控制g-esbr的浓度为总体的2％，相对应的防老剂ppda的浓度总为总体的0.67％，三乙烯二胺的浓度为总体的0.2％，控制整个反应器的温度为125℃，保持搅拌，控制反应器内搅拌速度为200转/分，持续反应48小时，停止加热，得到粗产物。

(3)反应产物分离纯化

配置好体积为反应溶液六倍的絮凝洗涤剂甲醇，将反应溶液倒入絮凝洗涤剂中絮凝并洗涤，待分相后，对体系进行抽滤，得到固体产物，置入60℃烘箱烘干后，得到的即为所述的新型防老剂。

取nr50份、nbr50份、炭黑n33040份、氧化锌3份、硬脂酸2份、实施例2防老剂4份、石蜡4份、促进剂cz0.7份、硫黄2份。

将nr与nbr在双辊开炼机上共混均匀，辊温100℃，混炼时间15min，加入除炭黑外的其余配合剂，混合均匀后加入炭黑，得到的混炼胶在硫化机155℃下压片、剪片，测试性能。测试结果见表2和表3。

实施例3

(1)g-esbr的制备

按照实施例1所述方法制备得到g-esbr。

(2)粗产物提纯

将g-esbr在室温下溶解于二甲苯中，待g-esbr完全溶解后，将整个溶液转移至反应器中，同时加入防老剂对氨基二苯胺ppda和催化剂三乙烯二胺，控制g-esbr的浓度为总体的3％，相对应的防老剂ppda的浓度为总体的1％，三乙烯二胺的浓度为总体的0.2％，控制整个反应器的温度为125℃，保持搅拌，控制反应器内搅拌速度为200转/分，持续反应48小时，停止加热，得到粗产物。

(3)反应产物分离纯化

配置好体积为反应溶液六倍的絮凝洗涤剂甲醇，将反应溶液倒入絮凝洗涤剂中絮凝并洗涤，待分相后，对体系进行抽滤，得到固体产物，置入60℃烘箱烘干后，得到的即为所述的新型防老剂。

取nr50份、nbr50份、炭黑n33040份、氧化锌3份、硬脂酸2份、实施例3防老剂4份、石蜡4份、促进剂cz0.7份、硫黄2份。

将nr与nbr在双辊开炼机上共混均匀，辊温100℃，混炼时间15min，加入除炭黑外的其余配合剂，混合均匀后加入炭黑，得到的混炼胶在硫化机155℃下压片、剪片，测试性能。测试结果见表2和表3。

实施例4

(1)g-esbr的制备

按照实施例1所述方法制备得到g-esbr。

(2)粗产物提纯

将g-esbr在室温下溶解于二甲苯中，待g-esbr完全溶解后，将整个溶液转移至反应器中，同时加入防老剂对氨基二苯胺ppda，催化剂三乙烯二胺，控制g-esbr的浓度为总体的4％，相对应的防老剂ppda的浓度总为总体的1.33％，三乙烯二胺的浓度为总体的0.2％，控制整个反应器的温度为125℃，保持搅拌，控制反应器内搅拌速度为200转/分，持续反应48小时，停止加热，得到粗产物。

(3)反应产物分离纯化

配置好体积为反应溶液六倍的絮凝洗涤剂甲醇，将反应溶液倒入絮凝洗涤剂中絮凝并洗涤，待分相后，对体系进行抽滤，得到固体产物，置入60℃烘箱烘干后，得到的即为所述的新型防老剂。

取nr50份、nbr50份、炭黑n33040份、氧化锌3份、硬脂酸2份、实施例4防老剂4份、石蜡4份、促进剂cz0.7份、硫黄2份。

将nr与nbr在双辊开炼机上共混均匀，辊温100℃，混炼时间15min，加入除炭黑外的其余配合剂，混合均匀后加入炭黑，得到的混炼胶在硫化机155℃下压片、剪片，测试性能。测试结果见表2和表3。

实施例5

(1)g-esbr的制备

按照实施例1所述方法制备得到g-esbr。

(2)粗产物提纯

将g-esbr在室温下溶解于二甲苯中，待g-esbr完全溶解后，将整个溶液转移至反应器中，同时加入防老剂对氨基二苯胺ppda和催化剂三乙烯二胺，控制g-esbr的浓度为总体的5％，相对应的防老剂ppda的浓度为总体的1.67％，三乙烯二胺的浓度为总体的0.2％，控制整个反应器的温度为125℃，保持搅拌，控制反应器内搅拌速度为200转/分，持续反应48小时，停止加热，得到粗产物。

(3)反应产物分离纯化

配置好体积为反应溶液六倍的絮凝洗涤剂甲醇，将反应溶液倒入絮凝洗涤剂中絮凝并洗涤，待分相后，对体系进行抽滤，得到固体产物，置入60℃烘箱烘干后，得到的即为所述的新型防老剂；

取nr50份、nbr50份、炭黑n33040份、氧化锌3份、硬脂酸2份、实施例5防老剂4份、石蜡4份、促进剂cz0.7份、硫黄2份。

将nr与nbr在双辊开炼机上共混均匀，辊温100℃，混炼时间15min，加入除炭黑外的其余配合剂，混合均匀后加入炭黑，得到的混炼胶在硫化机155℃下压片、剪片，测试性能。测试结果见表2和表3。

对比例1

取nr50份、nbr50份、炭黑n33040份、氧化锌3份、硬脂酸2份、防老剂d4份、石蜡4份、促进剂cz0.7份、硫黄2份。

将nr与nbr在双辊开炼机上共混均匀，辊温100℃，混炼时间15min，加入除炭黑外的其余配合剂，混合均匀后加入炭黑，得到的混炼胶在硫化机155℃下压片、剪片，测试性能。测试结果见表1和表2。

性能测试

将实施例1-5和对比例所得混炼胶进行测试力学性能。性能按照gb/t

528-2009进行测定。

表2实施例和对比例混炼胶的热空气老化(100℃×72h)性能测试

从表2可以看出，与防老剂d相比，添加本发明所用防老剂的橡胶制品在热空气老化后其机械性能下降更为缓慢，其中实施实例3的效果最好。

表3实施例和对比例混炼胶用水浸泡72小时后的性能测试

从表3可以看出，与防老剂d相比，添加本发明所用防老剂的橡胶制品在水浸泡后其机械性能下降更为缓慢，其中实施实例3的效果最好。