本发明涉及一种皮革鞣制剂，属于皮革添加剂
技术领域：
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背景技术：
：鞣制是制革生产中的关键步骤，经过鞣制，生皮内的胶原蛋白发生交联从而使得生皮力学性能发生明显的变化，成为具有实用价值的皮革。通过鞣制能够改善皮革的柔软度、粒面的平滑细致性、耐磨性、压花定性以及丰满度等；而且通过进行皮革鞣制，可以形成不同风格的皮革，较好的满足市场对革制品的需求。鞣剂种类众多，习惯上可以分为两大类：有机鞣剂和无机鞣剂，其中有机鞣剂主要是指植物多酚、合成鞣剂、醛类鞣剂和油鞣剂等，而无机鞣剂绝大多数为金属盐类，主要有铬盐、铝盐、铁盐、钛盐、锆盐等。目前，铬鞣占据了制革行业的主导地位，用铬鞣剂鞣制生羊皮的方法称为铬鞣法，其鞣后的革被称为铬鞣革。中国专利cn104593528a公开了一种高ph值快速皮革鞣制方法，其主要包括裸皮预处理、铬鞣剂渗透、铬鞣和提碱等工序；所述裸皮预处理过程中采用有机酸和有机酸盐将所述裸皮的ph值降到等电点周围，起到蒙囿作用，或者是采用有机酸和有机酸盐将所述裸皮的ph值降至6±0.2后，在裸皮中加入0.4～0.6wt％的蒙囿剂，产生蒙囿作用；所述铬鞣过程中铬鞣剂中的阳铬离子与皮胶原中的肽链羧基离子r–coo–结合形成配位键，完成皮革鞣制。本发明提供的高ph值快速皮革鞣制方法具有鞣制时间短、无传统浸酸过程、高含量氯离子废水排放量少、铬鞣剂的利用率高、成品革的品质高等优势。中国专利cn104988250a公开了一种基于锆-铝-钛配合鞣剂的黄牛鞋面革少铬鞣制方法，在鞣制工段中采用锆-铝-钛配合鞣剂与铬鞣剂结合使用，其中铬鞣剂用量仅为常规工艺用量的30％-40％，鞣制废液中铬含量可减少80％，所得坯革收缩温度超过95℃，各项物理机械性能符合行业标准，该方法所生产的坯革还具有以下优点：1、色泽浅淡，利于浅色革的生产；2、得革率高，增加企业经济效益；3、粒面平细；4、坯革适用于生产全粒面革、纳帕革、自然摔鞋面革等高档革，本发明不仅可减少制革生产中铬的用量，降低铬排放，减轻铬对环境的危害，同时，可提升现有黄牛鞋面革的综合性能，是一种高效益清洁环保生产技术。因此目前皮革鞣制主要存在：铬揉制工艺的废水中铬含量超标严重，环境污染较大，而植鞣工艺中用栲胶来制备鞣制剂，虽然栲胶本身具有良好的鞣制效果，但栲胶鞣制的皮胚往往具有颜色较深，皮胚较硬，长时间存放力学性能下降等众多缺点。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对目前皮革鞣制剂易造成环境内污染，且鞣制效果差的问题，本发明提供了一种皮革鞣制剂。为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：一种皮革鞣制剂，按重量份数计，取60～70份复合液、30～40份复合酶、10～15份添加剂、4～8份辅助剂、3～7份柠檬酸钠。所述复合液的制备方法为：（1）将β-环糊精、混合溶剂按质量比1:4～6进行超声震荡，加热，冷冻干燥，收集干燥物，将90～100份环己烷、40～70份丙酮、35～40份干燥物、30～50份丙烯酰胺、10～15份壳聚糖、4～7份添加剂、2～5份催化剂、1～3份过硫酸铵；（2）首先将环己烷、丙酮、壳聚糖、添加剂放入反应器中，使用氮气保护，预热，再加入丙烯酰胺、催化剂及过硫酸铵，升温，搅拌反应；（3）在反应结束后，冷却，收集反应混合物，喷雾干燥，收集喷雾干燥物，将喷雾干燥物、水、甲醛及亚硫酸氢钠按质量比7～9:20:3:1～4，混合加热，静置旋转蒸发，洗涤，干燥，收集干燥物a，将干燥物a、水与戊二醛按质量比6～9:12:3混合，即得复合液。所述步骤（1）中混合溶剂为乙醇溶液、二甲基甲酰胺按质量比9～13:1混合而成。所述添加剂为月桂酸单甘油酯、丙二醇脂肪酸酯中的任意一种。所述催化剂为尿素、钛酸四丁酯按质量比10:1～3混合而成。所述复合酶的制备方法为：a.将混合原料与乙醇溶液按质量比1:3～5进行超声震荡，放入反应釜中，氮气保护，加热至130～140℃，使用醋酸调节ph至2.5，搅拌，冷却至室温，静置，出料，过滤，干燥，煅烧，收集煅烧颗粒；b.将煅烧颗粒、混合酶及水按质量比5:1:15～17混合均匀，搅拌，再加入煅烧颗粒质量10～15％的聚谷氨酸，搅拌，冷冻干燥，粉碎，即得复合酶。所述步骤a中混合原料为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的任意一种。所述步骤b中混合酶为胃蛋白酶、木瓜蛋白酶、辅酶q10按质量比3～6:2～4:1，混合而成。所述添加剂为碳酸氢铵、碳酸按质量比2～5:4混合而成。所述辅助剂为异丙醇、1-十二烷基氮杂环庚烷-2-酮按质量比4～7:2～4混合而成。本发明与其他方法相比，有益技术效果是：（1）本申请利用β-环糊精作为原料，利用混合溶剂进行活化处理，增加活性，并且提高结合位点，再以丙烯酰胺为单体进行聚合，通过聚合一是与β-环糊精进行结合，二是实现对壳聚糖的包裹，随后使用甲醛及亚硫酸氢钠对聚合物继续磺甲基化处理，增加聚合物的吸附性能，最后再与戊二醛进行结合，利用戊二醛的交联作用，实现与降解的胶原纤维进行交联；（2）本申请利用复合酶对皮革上的胶原纤维进行微量降解，同时为了避免酶对皮革的影响，为此加入辅酶q10，降低了复合酶对皮革的影响，通过利用辅助剂可以使原料快速渗入皮革内部，通过酶解作用，产生的微量的酸，对添加物进行分解，产生气体，通过气体对皮革产生孔隙，使原料更容易进入内部，再利用复合液的吸附及交联作用，实现对皮革的鞣制效果。具体实施方式混合溶剂为1.2mol/l乙醇溶液、二甲基甲酰胺按质量比9～13:1混合而成。添加剂为月桂酸单甘油酯、丙二醇脂肪酸酯中的任意一种。催化剂为尿素、钛酸四丁酯按质量比10:1～3混合而成。复合液的制备方法为：（1）将β-环糊精、混合溶剂按质量比1:4～6进行超声震荡，加热至80～90℃，加热50min，冷冻干燥，收集干燥物，将90～100份环己烷、40～70份丙酮、35～40份干燥物、30～50份丙烯酰胺、10～15份壳聚糖、4～7份添加剂、2～5份催化剂、1～3份过硫酸铵；（2）首先将环己烷、丙酮、壳聚糖、添加剂放入反应器中，使用氮气保护，在40℃预热30min，再加入丙烯酰胺、催化剂及过硫酸铵，升温至60℃，搅拌反应3～5h；（3）在反应结束后，冷却至室温，收集反应混合物，喷雾干燥，收集喷雾干燥物，将喷雾干燥物、水、甲醛及亚硫酸氢钠按质量比7～9:20:3:1～4，混合加热至75℃，加热3h，冷却至室温，静置2h，旋转蒸发，使用无水乙醇进行洗涤，干燥，收集干燥物a，将干燥物a、水与戊二醛按质量比6～9:12:3以500r/min混合10min，即得复合液。混合原料为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的任意一种。混合酶为胃蛋白酶、木瓜蛋白酶、辅酶q10按质量比3～6:2～4:1，混合而成。复合酶的制备方法为：a.将混合原料与乙醇溶液按质量比1:3～5进行超声震荡15min，放入反应釜中，氮气保护，加热至130～140℃，使用醋酸调节ph至2.5，搅拌5h，冷却至室温，静置12h，出料，过滤，干燥，在500℃煅烧1h，收集煅烧颗粒；b.将煅烧颗粒、混合酶及水按质量比5:1:15～17混合均匀，搅拌，再加入煅烧颗粒质量10～15％的聚谷氨酸，搅拌，冷冻干燥，以800r/min粉碎20min，收集粉碎颗粒，即得复合酶。辅助剂为异丙醇、1-十二烷基氮杂环庚烷-2-酮按质量比4～7:2～4混合而成。一种皮革鞣制剂，按重量份数计，取60～70份复合液、30～40份复合酶、10～15份添加物、4～8份辅助剂、3～7份柠檬酸钠。实施例1混合溶剂为1.2mol/l乙醇溶液、二甲基甲酰胺按质量比13:1混合而成。添加剂为月桂酸单甘油酯。催化剂为尿素、钛酸四丁酯按质量比10:3混合而成。复合液的制备方法为：（1）将β-环糊精、混合溶剂按质量比1:6进行超声震荡，加热至90℃，加热50min，冷冻干燥，收集干燥物，将100份环己烷、70份丙酮、40份干燥物、50份丙烯酰胺、15份壳聚糖、7份添加剂、5份催化剂、3份过硫酸铵；（2）首先将环己烷、丙酮、壳聚糖、添加剂放入反应器中，使用氮气保护，在40℃预热30min，再加入丙烯酰胺、催化剂及过硫酸铵，升温至60℃，搅拌反应5h；（3）在反应结束后，冷却至室温，收集反应混合物，喷雾干燥，收集喷雾干燥物，将喷雾干燥物、水、甲醛及亚硫酸氢钠按质量比9:20:3:4，混合加热至75℃，加热3h，冷却至室温，静置2h，旋转蒸发，使用无水乙醇进行洗涤，干燥，收集干燥物a，将干燥物a、水与戊二醛按质量比9:12:3以500r/min混合10min，即得复合液。混合原料为钛酸四丁酯。混合酶为胃蛋白酶、木瓜蛋白酶、辅酶q10按质量比3:2:1，混合而成。复合酶的制备方法为：a.将混合原料与乙醇溶液按质量比1:3～5进行超声震荡15min，放入反应釜中，氮气保护，加热至130℃，使用醋酸调节ph至2.5，搅拌5h，冷却至室温，静置12h，出料，过滤，干燥，在500℃煅烧1h，收集煅烧颗粒；b.将煅烧颗粒、混合酶及水按质量比5:1:15混合均匀，搅拌，再加入煅烧颗粒质量10％的聚谷氨酸，搅拌，冷冻干燥，以800r/min粉碎20min，收集粉碎颗粒，即得复合酶。另外复合酶可以直接将胃蛋白酶、木瓜蛋白酶、辅酶q10按质量比3:2:1，混合使用，也可以达到相同效果。添加物为碳酸氢铵、碳酸按质量比5:4混合而成。辅助剂为异丙醇、1-十二烷基氮杂环庚烷-2-酮按质量比7:4混合而成。一种皮革鞣制剂，按重量份数计，取70份复合液、40份复合酶、15份添加物、8份辅助剂、7份柠檬酸钠。实施例2混合溶剂为1.2mol/l乙醇溶液、二甲基甲酰胺按质量比11:1混合而成。添加剂为丙二醇脂肪酸酯。催化剂为尿素、钛酸四丁酯按质量比10:2混合而成。复合液的制备方法为：（1）将β-环糊精、混合溶剂按质量比1:5进行超声震荡，加热至85℃，加热50min，冷冻干燥，收集干燥物，将95份环己烷、50份丙酮、38份干燥物、40份丙烯酰胺、13份壳聚糖、6份添加剂、3份催化剂、2份过硫酸铵；（2）首先将环己烷、丙酮、壳聚糖、添加剂放入反应器中，使用氮气保护，在40℃预热30min，再加入丙烯酰胺、催化剂及过硫酸铵，升温至60℃，搅拌反应4h；（3）在反应结束后，冷却至室温，收集反应混合物，喷雾干燥，收集喷雾干燥物，将喷雾干燥物、水、甲醛及亚硫酸氢钠按质量比8:20:3:2，混合加热至75℃，加热3h，冷却至室温，静置2h，旋转蒸发，使用无水乙醇进行洗涤，干燥，收集干燥物a，将干燥物a、水与戊二醛按质量比8:12:3以500r/min混合10min，即得复合液。混合原料为钛酸四异丙酯。混合酶为胃蛋白酶、木瓜蛋白酶、辅酶q10按质量比5:3:1，混合而成。复合酶的制备方法为：a.将混合原料与乙醇溶液按质量比1:4进行超声震荡15min，放入反应釜中，氮气保护，加热至135℃，使用醋酸调节ph至2.5，搅拌5h，冷却至室温，静置12h，出料，过滤，干燥，在500℃煅烧1h，收集煅烧颗粒；b.将煅烧颗粒、混合酶及水按质量比5:1:16混合均匀，搅拌，再加入煅烧颗粒质量13％的聚谷氨酸，搅拌，冷冻干燥，以800r/min粉碎20min，收集粉碎颗粒，即得复合酶。另外复合酶也可以直接将胃蛋白酶、木瓜蛋白酶、辅酶q10按质量比5:3:1混合，进行使用，效果相同。添加物为碳酸氢铵、碳酸按质量比3:4混合而成。辅助剂为异丙醇、1-十二烷基氮杂环庚烷-2-酮按质量比5:3混合而成。一种皮革鞣制剂，按重量份数计，取65份复合液、35份复合酶、13份添加物、6份辅助剂、5份柠檬酸钠。实施例3混合溶剂为1.2mol/l乙醇溶液、二甲基甲酰胺按质量比9:1混合而成。添加剂为月桂酸单甘油酯。催化剂为尿素、钛酸四丁酯按质量比10:1混合而成。复合液的制备方法为：（1）将β-环糊精、混合溶剂按质量比1:4进行超声震荡，加热至80℃，加热50min，冷冻干燥，收集干燥物，将90份环己烷、40份丙酮、35份干燥物、30份丙烯酰胺、10份壳聚糖、4份添加剂、2份催化剂、1份过硫酸铵；（2）首先将环己烷、丙酮、壳聚糖、添加剂放入反应器中，使用氮气保护，在40℃预热30min，再加入丙烯酰胺、催化剂及过硫酸铵，升温至60℃，搅拌反应3h；（3）在反应结束后，冷却至室温，收集反应混合物，喷雾干燥，收集喷雾干燥物，将喷雾干燥物、水、甲醛及亚硫酸氢钠按质量比7:20:3:1，混合加热至75℃，加热3h，冷却至室温，静置2h，旋转蒸发，使用无水乙醇进行洗涤，干燥，收集干燥物a，将干燥物a、水与戊二醛按质量比6:12:3以500r/min混合10min，即得复合液。混合原料为钛酸四丁酯。混合酶为胃蛋白酶、木瓜蛋白酶、辅酶q10按质量比3:2:1，混合而成。复合酶的制备方法为：a.将混合原料与乙醇溶液按质量比1:3进行超声震荡15min，放入反应釜中，氮气保护，加热至130℃，使用醋酸调节ph至2.5，搅拌5h，冷却至室温，静置12h，出料，过滤，干燥，在500℃煅烧1h，收集煅烧颗粒；b.将煅烧颗粒、混合酶及水按质量比5:1:15混合均匀，搅拌，再加入煅烧颗粒质量10％的聚谷氨酸，搅拌，冷冻干燥，以800r/min粉碎20min，收集粉碎颗粒，即得复合酶。另外复合酶也可以将胃蛋白酶、木瓜蛋白酶、辅酶q10按质量比3:2:1混合使用，效果相同。添加物为碳酸氢铵、碳酸按质量比2:4混合而成。辅助剂为异丙醇、1-十二烷基氮杂环庚烷-2-酮按质量比4:2混合而成。一种皮革鞣制剂，按重量份数计，取60份复合液、30份复合酶、10份添加物、4份辅助剂、3份柠檬酸钠。对比例1与实施例2基本相同，唯独不同的是缺少复合液。对比例2与实施例2基本相同，唯独不同的是缺少复合酶。对比例3与实施例2基本相同，唯独不同的是缺少添加物。对比例4市售的皮革鞣制剂。将实施例1～3与对比例1～4的产品进行检测。测试方法：按照上述技术方案所述的方法，水洗后，浴比1:0.8，ph值为6～6.5，温度为35℃，分两次添加所要检测的产品鞣制国产黄牛皮，每次添加后转动90min。水洗后停鼓过夜，自然晾干后采用收缩温度国标gb4689.8-1984进行测定。测定收缩温度。检测结果如表1。表1收缩温度（℃）手感表现实施例189手感柔和，白度好实施例292手感柔和，白度好实施例388手感柔和，白度好对比例168皮胚发黄，手感差对比例278皮胚发黄对比例380皮胚发黄对比例483皮胚发黄综上可得，本发明制备的皮革鞣制剂具有较好的性能。当前第1页12