利用空心微球体来复鞣皮革的方法

专利名称：利用空心微球体来复鞣皮革的方法
利用空心孩史球体来复鞣皮革的方法
技术领域：
本发明涉及用于复鞣皮革的方法、由此生产的皮革、空心樣U求
体和4各鞣制剂(tanning agent)或合成鞣制剂的混合物、以及它们 的应用。
在连同皮革的各种方法中已描述了空心微球体。因此，它们适 用于，例如，在粒面(革面粒紋)或肉面涂层表面上进行修饰(修 整)或被用作复鞣制剂，它们是在含水复鞣步骤中引入的。
在DE 202006005330 Ul中，例如，皮革在粒面上涂布有空心 微球分散体并且在大气压下(即，最高100。C)用过热蒸汽凝固分 散体以后空心球体会膨胀。由此制得的皮革具有磨砂革样表面，该 表面在泡沫结构形成过程中就皮革的收缩4于为和石更化而言具有伊G 点。然而，缺点在于，泡沫结构-f又形成在表面上而皮革保持其^刀始 厚度并且该方法4叉适合于填充并立面层中的凹处(depression )。皮革 的吸水性本身没有变化而水蒸气的渗透性受到修饰层厚度的显著 影响。
在DE 10218076 B4中，在肉面上用空心孩"求体进行泡沫》务饰， 随后用高于280°C的热空气处理空心球体的膨a长。通过膨胀存在于 肉面表面上的单个皮革纤维束来实现緩冲效应。然而，缺点在于， 在膨胀空心微球体时，空心微球体仅存在于其上形成有泡沫结构的 表面上。没有空心微球体存在于皮革的内部。用于膨胀空心微球体 的高温可能会石皮坏泡沫结构并导致皮革收缩。 在US-A-5 368 609中，在转鼓(辊筒，drum )中的含水复鞣步 骤中，空心微球体被引入皮革中。在转鼓中用70至90°C的热7jc或 在风干过程中实现空心^求体的膨胀。还简述了其它干燥方法，例如 -像热空气、在电热4反上熨燹或通过过热蒸汽，^旦热空气具有上述缺 点，电热板导致空心球体仅部分膨胀(由于较高的反压力)，以及 过热蒸汽已i正明对于泡沫结构和皮革是有害的。然而，优选4吏用的 膨胀方法还导致这样的皮革，其仍然能够改善所期望的性质，如皮 革的柔软性、厚度的更大增加连同降低的吸水性、非常好的水蒸气 渗透性以及抗拉强度。
EP-A 1 279 746描述了在含水复鞣步骤中空心微球体引入皮革 中的基本应用。可以以各种方式来实现膨胀，例如借助于微波、烘 箱处理(oven treatment )、凝烫(电热板)、IR加热或蒸汽处5里，优 选使用100至130。C的温度以及仅例如描述了烘箱处理和凝烫(电 热板)。在此温度范围内的蒸汽处理将相当于4吏用过热蒸汽，上文 已描述了其缺点。上文同样描述了烘箱处理和电热^1的缺点。
然而，以这种方式获得的皮革在使用中仍然具有缺点。因此， 例如，空腔未被完全填充。借助于凝烫，引入纤维网络的空心微球 体的膨胀，如在EP-A 1279746中所提出的，导致皮革的压实，从 而柔软性受损。此外，在总截面上小气泡(嚢，capsule)的膨胀是 非常不同的。皮革的抗拉强度通常随减小的密度而降低。根据现有 技术，用于改善导致重革的皮革坚实度的复鞣制剂。例如，在汽车 装饰皮革或用于飞4几座才寺的皮革的情况下、以及在鞋面革的情况 下，减轻重量是所关心的。
本发明的一个目的是提供这样的皮革，它并不具有所述缺点并 且特别是具有被空心微球体完全填充的纤维结构，这导致皮革的较 大容积增加，特别大于按重量计的50%,这是基于基质(substrate ) 的最初厚度(在皮革生产中，参比点是所用的湿4各鞣革(蓝湿，wet blue )的削匀厚度)，并且尽管降低的密度(由于加入空心微球体)， 但仍赋予皮革增加的抗拉强度和高柔软性以及很少损失紋理特性。 为了在皮革生产中改善种类和改善切割产率(cutting yield), jt匕外 还希望使用非常薄的剖层皮革(splits),例如具有小于1 mm的厚 度，以及从其制备同样地适合于高质量汽车皮革的皮革。
现在已发现一种用于复鞣皮革的方法，其特4正在于
a) 在有填充有发泡剂的空心孩i球体存在的情况下，在水;容液 中处理一种鞣制的皮革(tanned leather),
b) 在进一步可任选的复鞣步骤以后干燥按照a)获得的皮革，
以及
cl )用80至120°C的蒸汽进4亍处理或
c2 )用波长为0.7至100 的红外辐射进4亍处理。
还可以在干燥步骤b)以后进行修饰步骤(精整步骤，finishing step ) bl )和/或摔软步骤b2 )。
可任选步骤bl)和b2)的时间是在干燥步骤b)以后。这意味 着，这也可以是在膨胀步骤c)以后。在这种背景下，修饰步骤bl) 可理解为指施加修饰层(底涂层)以及随后施加顶涂层。然而，这 些步骤无需是直接彼此相随的步骤。如果合适的话，摔软步骤b2) 和/或膨胀步骤c )也可以存在于施加底涂层和顶涂层之间。
在步骤a)的复鞣中使用的鞣革包括完全鞣制的革(即，其收 缩温度不能进一步增加的皮革)和预鞣制的革(即，通过进一步鞣 制其收缩温度仍然可以增加的皮革)。例如，可以^吏用4各鞣(湿4各
鞣革)革、没有用铬预鞣制和复鞣制的皮革以及植物鞣剂预鞣革本 身。包含矿物鞣制剂的皮革或没有矿物鞣制剂的皮革是优选的。
动物，如牛、猪、山羊、绵羊、马、袋鼠、牦牛、水牛、瘤牛 以及有关的动物物种的生皮，可以用于鞣制。牛皮革是伊匸选的。该 方法还适合于改善这样的种类，由于组织学原因它们具有非常+>散 的纤维结构。
使用的鞣革优选具有65至105。C,优选90至102。C的收缩温 度。当在复鞣步骤中一部分鞣制剂例如如铬鞣制剂用来进一步增加 收缩温度时，则优选4吏用具有低收缩温度的皮革。
使用的鞣革(即，预鞣革)优选被削至期望的厚度并引入鞣革 厂的惯常装置中，转鼓(绕轴旋转的封闭式转鼓，其由例如木材或 不锈钢制成)、混合器(外》见类似于卡车上的混凝土搅拌机)或Y 型转鼓(在转鼓中存在Y型分部的转鼓)在鞣革厂中优选用作惯常 装置(惯常单元，customary unit )。
所用鞣革的削匀厚度优选大于0.5 mm，特别是0.8至5.0 mm。
空心微球体优选包含(作为发泡剂) 一种液体，该液体具有的
沸点不高于空心樣支球体壳的软化温度。烃类，如正丁烷、异丁烷、 正戊烷、新戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、 环戊烯、l-戊烯、1-己烯等是特别适宜的。在大气压下具有的沸点 低于60°C的烃类是非常特别优选的。在空心微球体内部特别优选 的发泡剂液体是异丁烷。含有氯或含有氟的化合物也可以使用但不 是优选的。还可以使用在增加温度时，例如通过化学反应、特别是 通过形成气体，原位产生的发泡剂，这样的发泡剂是，例如，称作 聚合引发剂的偶氮引发剂(如2，2，-偶氮二异丁腈，AIBN)、过氧化 氪、过硫酸盐类、过-友酸盐类或消除C02的化合物，如-友酸盐或石友
酸氢盐(重碳酸盐)。发泡剂通常占按空心微球体总重量计的1%至
40%。
适宜的空心微球体尤其是那些直径为1至200 ^im,优选1至 80 |nm，特别优选5至40 pm的空心樣b求体。
空心樣t球体具有壳和内部(interior )。壳优选由有机聚合物或 共聚物构成。适合于合成空心微球体壳的单体尤其是包含腈基团的 单体，如丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈(反丁烯二腈，fbmaronitrile) 以及丁烯腈，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸曱 酯、曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸异冰片酯(isobornylmethacrylate) 以及曱基丙烯酸羟乙酯，乙烯基卣化物(卣代乙烯，vinylhalide), 如氯乙烯(乙烯基氯)和二氯乙烯(亚乙烯基二氯)，乙烯基酯， 如乙酸乙谛酯和甲酸乙埽酯，以及苯乙烯和取代的苯乙烯化合物。 在壳的合成中，还有利地使用作为交联剂的多不饱和化合物。基于 所有共聚单体的总和，这样的交联剂的量通常为按重量计0.1%至 2%。适宜的多不饱和化合物是，例如，甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇 二曱基丙烯酸酯、二乙二醇二曱基丙烯酸酯、三乙二醇二曱基丙烯 酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟曱基丙烷三曱基丙烯酸酯、 季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二(曱基丙烯酰基氧基曱基)三环癸烷以
及相应的二丙烯酸酯、二乙烯基苯等。
由偏二氯乙烯、丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯单体、以及它们的混 合物构成的聚合物和共聚物是特别优选的。聚氨酯或聚氨酯脲也适 合于作为壁材料。
薄壳特别优选由大于75%的聚偏二氯乙烯和小于25%的聚丙 烯腈的共聚物组成。沸点低于60°C的液体优选存在于内部。异丁 烷用作优选的发泡剂。
空心微球体是商业上可获得的。作为示例性的空心微球体可以
才是及来自Akzo的Expancel⑧空心樣b求体。
未膨胀的和膨胀的空心微球体之间存在差异。
膨胀的小气泡优选是那些小气泡，其获自热处理后未膨胀的小 气泡并且不能在没有一皮石皮坏的情况下通过进一步热处理4皮显著地 进一步膨"长。未膨胀空心樣O求体的优选直径是1至80 pm，优选5 至40 pm。膨胀小气泡的优选直径是10至160 iam,尤其是15至 80 ,。
优选使用可以膨胀的空心微球体，膨胀的始点是在30至 130。C，特别是65至100。C的温度范围内。
基于削匀重量(shaved weight),空心微球体的用量优选为按重 量计0.5至30%，优选按重量计1至15%，特别是按重量计2至8%。
才艮据本发明的方法的步骤a)是在水溶液中进行的，液比(浴比) (皮革比水)优选为按重量计0至1000% (基于削匀重量)。
优选在20至70°C,尤其是在30至60°C的温度下进行步骤a)。 优选采用2.0至10.0的pH。对于复鞣步骤a)， 3至8的pH范围是
非常特别优选的。
除了空心微球体外，在步骤a)中还可以共同使用另外的通常用 于复鞣的添加剂。因此可以提及，例如，染料、合成鞣制剂、树脂 鞣制剂、植物鞣制剂、基于丙烯酸酯共聚物的聚合物鞣制剂、基于 聚酰胺羧酸的软化复鞣制剂(例如，如LEVOTAN L)或基于聚 羧酸和线性或支化聚醚型多元醇的酯的4欠化复鞣制剂、加酯剂 (fatliquoring agent)以及4各、铝或4告4匕合物。同才羊可以4吏用粘合剂，
即，成膜聚合物，但并不是优选的。适宜的粘合剂是，例如，天然 干酪素、丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯聚合物(所谓的聚丙烯酸
酯)或聚氨酯。基于削匀重量，粘合剂的含量优选小于按重量计5%, 优选小于按重量计2%。
在复鞣步骤a)中，优选作为固体或以含水淤浆(浆料)的形 式加入空心微球体。包含空心微球体和铬鞣制剂和/或合成复鞣制剂 的混合物是特别优选的。这样的混合物优选包含
A ) 按重量1.0至20%的空心微球体，这些球体包含发泡剂， 尤其是在大气压下具有的沸点低于60°C的液体，以及
B ) 按重量计1.0至20.0%的铬鞣制剂和/或
C ) 按重量计1.0至20.0%的合成鞣制剂。
适宜的铬鞣制剂是，例如，硫酸铬鞣制剂和包含掩蔽/緩沖添加 剂的复合铬鞣制剂。
上述用于复鞣步骤的添加剂以及水可以作为另外的组分存在。
适宜的合成鞣制剂是，例如，缩合物，其本身为本领域技术人 员已知，并且是基于芳香族化合物，如酚、萘、联曱笨醚、苯酚磺 酸、萘磺酸、联甲苯醚磺酸、二羟基二苯砜以及曱醛，有可能使用 另外的对曱醛活性(反应性)的化合物，如脲或取代的脲，作为原 材料。
净争别优选4吏用在含7jc配方(含7JC制剂，aqueous formulation )中 的空心孩i球体作为淤浆，其还包含上述助剂，特别是硫酸铬和/或合 成鞣制剂以及可任选另外的助剂。
助剂是，例如，用于复鞣的通常产品，如石咸和酸、染坤牛、乳液 加酯剂以及抗水剂(防水剂)。这样的产品是商业上可获得的并且 是本领域:技术人员已知的。
在供空心微球体使用的转鼓中的运行时间优选为10至200分 钟，空心樣i球体渗入皮革截面中并填充纤维网络中的孔达到大于 90%的程度。特别是，空心微球体渗入皮革中至直接在粒面层下面。
其中施加空心微球体的复鞣步骤a)可以优选接着是形成复鞣 一部分的另外的步骤，例如像中和，可任选地用合成复鞣制剂、植 物复鞣制剂或上述聚合物鞣制剂进行复鞣，可任选地接着优选借助 曱酸进行染色、加酯以及最终固定。此外，表面染色同时进一步固 定(优选借助于曱酸)是可能的。
在这些步骤(它们形成了在转鼓中复鞣的一部分)以后，通常 通过用于各种干燥方法的机械脱水方法来制备皮革，例如像夹紧千 燥、真空干燥和悬浮干燥，然后进行干燥。
在根据本发明的方法的步骤b)的背景中，通常在30至70。C 的温度下进行干燥。优选将皮革干燥至按重量计为8至50%,特别 是4姿重量计8至25%，优选按重量计10至20%的相对含水量。优 选调节并拉软经干燥的皮革。在膨胀微胶嚢以前，在每种情况下， 皮革应具有按重量计为8至25%的相对皮革含水量，优选按重量计 为10至20%的相对皮革含水量，或如果合适的话，应通过在相应 的调节室中加湿或调节来调节至相应的含水量。在随后红外线处理 的情况下，皮革含7K量4尤选为4安重量计20至50%在分开的步骤bl )中将修饰另外施加于经干燥的皮革(在步骤 a)以后获4寻)的情况下，可以通过通常的施加才支术(优选通过喷 涂)将在々务饰4支术中常用的底层配方(bottom formulation )以常用
量施加于坯革，然后干燥和压花。其后，将在》务饰技术中常用的顶 涂层配方施加于底革和压花革，然后干义喿。
通常用于制备底涂层和顶涂层配方的产品，如粘合剂、交if关剂、 颜料、均化剂、添加剂等，它们本身是本领域技术人员已知的并且 是商业上可获得的产品。
在另外的步骤b2)中研磨皮革的情况下，皮革优选在本领域才支 术人员一般已知的通常条件下被传送到摔软鼓(研磨转鼓，milling drum)并加以4率寿欠直到获4寻期望的碎见觉性质和触觉许争性(haptic property )。通常用坯革、用底革或用底革和压花革/凝烫皮革(ironed leather)或用已提供有顶涂层的经修饰的最终皮革进行研磨过程。
在才艮据本发明的方法中，优选在坯革阶^殳(在步骤b)以后)、 在施加底涂层(在bl以后)以后或施加顶涂层(在bl )以后)以 后，使包埋在皮革中的空心微球体膨胀。在许多点处的逐步膨胀也 是可能的。
如果没有施加修饰，则优选在坯革阶段并在步骤b)以后进行 膨胀。
如果要研磨皮革(步骤b2 )),则在研磨过程以前或以后进行膨 胀，但特别优选在研磨以后。
如果对皮革施加^f奮饰(步骤bl ))以及皮革另外经受研磨过程 (步骤b2)),则优选在坯革阶-敬或在底革、可任选地压花革/熨烫 皮革的阶段并在复鞣以后进行研磨过程。在这些情况下，特别优选 直4妄在研磨坯革以后或在完成》务饰步骤(bl)以后作为最后步骤进
行空心微球体的膨胀。
对于其后在步骤C)中的空心微球体的膨胀，对于情况Cl),
用温度为80至120。C、伊O选80至100。C的蒸汽处理皮革。如果蒸 汽作用于复鞣皮革少于7秒钟、优选少于3秒钟，则获得最佳值。 已经发现，如果这样的蒸汽在大气压或实际上大气压(即，降低， 优选低于小于O.l巴的过压)短暂地与用空心微球体复鞣的皮革接 触，则所述蒸汽会自发地导致空心微球体的膨胀而不会有害地影响 皮革的性能。优选皮革被热蒸汽渗入。在此过程中，没有水分从皮 革排出而是将水分供给它，从而防止皮革的硬化和收缩。当在已知 过程中通过施加压力和加热或通过热空气处理形成那些空心孩吏球 体时，如此膨"长的空心孩"求体会更好地形成并且特别在大气压下以 所述方式使用蒸汽时不会被破坏。在施加蒸汽(其不包含水而是存 在100%的蒸汽)时，由于过热而^C坏空心-微球体的危险非常高并 且皮革可能会收缩。在这些情况下，皮革容积的增加将显著更小并 且就手感(hand)和吸水性而言皮革将不是最佳的。
用于产生热蒸汽(过热蒸汽)的蒸气装置方便地具有至少一个 过热蒸汽容器，其连接于过热蒸汽出口孔(其引向皮革表面)、尤 其连接于出口喷嘴或槽，借助于其孔口过热蒸汽,人粒面和/或肉面寻皮 供给到皮革。在一种合适的实施方式中，过热蒸汽容器包括至少一 个具有圓形或多边形横截面的管道，其设置有过热蒸汽出口孔。已 i正明有利的是，如果此管道形成为曲折才羊(meander-like )，则单个 截面优选横向于皮革的运送方向延伸(即，输送带的运行方向，在 生产过程中借助于输送带，皮革^C移动通过过热蒸汽出口孔)，并 在其两端连4妻于过热蒸汽源，以致蒸汽在管道中循环，乂人而防止冷 却。管道中小于5巴，优选小于2巴的低蒸汽压在这里就是足够的。
也可以〗呆持过热蒸汽装置可移动并因此相对于皮革表面移动 它，定向移动可以是线性移动、圆周移动或椭圓形移动或是冲罢动式
移动，条件是出口孔不直接与皮革表面接触。各种移动的组合也是 有利的。
有利的是，如果热源设置在过热蒸汽容器中，优选在其壁中以 及尤其是在围绕过热蒸汽出口孔的壁中。如果过热蒸汽出口孔的环 境温度^氐于过热蒸汽温度，则由于所述热源的结果，此热源可减少 凝聚(冷凝)。
然而，如果事实上最初^又向该过热蒸汽容器供主合水并且通过现
场供纟合热量,人这部分水形成过热蒸汽，则此热源也可以用于在过热 蒸汽容器本身中形成该过热蒸汽。
热源可以包括电热丝，例如，它们;故包埋在过热蒸汽容器的壁 中或可以自管道形成，通过该管道热油进4于流动并且在过热蒸汽容 器本身的内部形成过热蒸汽的情况下其可以i殳置成加热盘管的形式。
然而，还可以提供一种安排(布置，排列，arrangement),其 中过热蒸汽装置具有过热蒸汽容器的形式，该过热蒸汽容器围绕输 送装置并且经由过热蒸汽源向其供给过热蒸汽，或其中现场形成过 热蒸汽，以致在此过热蒸汽容器中进一步移动期间存在于输送装置 上的皮革与存在于其中的过热蒸汽接触。这里，将过热蒸汽装置方
便地安排成相邻于支撑皮革的回转式输送装置，从而使移动通过过 热蒸汽装置的皮革持续地与过热蒸汽接触。
然而，根据本发明，还可以直接在皮革的表面上形成过热蒸汽。 在这种情况下，过热蒸汽装置具有至少一个热水或湿蒸汽容器，其 连4妄于引向皮革的出口孔，以及在I叙送方向^L看安排在热水或湿蒸 汽容器之后的热供应装置(供热装置)。该热水或湿蒸汽首先湿润 皮革的表面，并随后^皮热供应装置转化成过热蒸汽，乂人而获得和在
直4妄供纟会过热蒸汽的情况下基本上相同的效果。然而，在这种情况 下，能量消耗大于直接供给过热蒸汽的情况。 一种适宜的热供应装
置是，例如，红外线辐射器，优选红外线暗辐射器(infrared dark radiator )。
来自DE 20 2006 005 330 Ul的过热蒸汽装置，净争別是来自图3 的过热蒸汽装置，以及在所描述的工厂之一中的装置(设备)是优 选的，其披露内容也旨在作为本申请的主题。当然，对于根据本发 明的方法来说，用于塑料分散体的应用单元(施加单元，application unit)并不是必要的。
在随后步骤c)中的空心樣i球体的膨胀中，对于情况c2),用 波长为0.7至100 jam的红外辐射、特别是用波长为2至10 pm的 红外暗辐射来处理皮革。伊二选爿夸皮革表面(^立面或肉面)与IR辐 射器的辐射表面之间的距离保持为45至220 mm。
优选进行处理小于30秒，优选小于20秒。优选将皮革加热至 90至115。C的温度。
的IR辐射器的应用导致空心微球体的膨胀，以及未经受收缩过程 的泡沫结构也形成在这些区域中。IR辐射器优选具有板式辐射器 (panel radiator)的形式。已证明合适的是，如果在皮革的输送方 向观看红外线辐射器设置在烘道(皮革通过其运行)之后，以致填 充有空心樣0求体的皮革已^皮千燥并且已具有65至80°C的温度。在 这种情况下，借助于红外辐射加热至105°C的温度可以在小于12 秒的时间内实J见。
优点
通过选择性地、特别是显著地填充在总皮革截面的松散区域， 如此获得的皮革具有均匀的厚度、改善的抗拉强度、更均匀的密度。 同时，与在压力下的膨胀相比，皮革的柔软性得到改善，并且松散 的纟丈J里净争性显著减少。》匕夕卜，可以实际上完全》真充纟丈J里在夹陷(grain defect)和毛4艮鞘的空腔，达到4昔助于本方法和4昔助于使用相应的 空心微球体直径所可以达到的程度。因此，还可以处理(加工)低
质量原材料、尤其是在粒面层中具有许多缺陷的原材料，以产生高 质量皮革而无需在皮革生产中进行单独的处理步骤。皮革的具体特 征在于，借助于本方法和利用相应的空心微球体直径可以达到的较 大空腔被空心微球体填充到大于9 0 %的程度并且由于膨胀的结果 这些空心微球体一皮永久地固定在基质中。
根据本发明制备的皮革的水蒸汽渗透性和吸水性被显著地改 善。特别是，由于较大的容积增加，皮革的密度显著降低。与没有 空心微球体的对照相比，根据本发明制备的皮革具有改善的抗拉强 度，而其中空心孩"求体并没有渗入粒面层下面并由其它空心樣t球体 覆盖的皮革仅不完全膨胀。
此外，本发明涉及通过根据本发明的方法可获得的皮革。
与未处理的皮革相比，该皮革包含加入纤维网络中的膨胀的空 心微球体并具有改善的抗拉强度，虽然密度较低。静态吸水性(通 过库贝尔卡法(Kubelka method)测定通过将皮革样品引入到水 -浴中力见定的时间间隔，例:^， 2、 8和/或24小时，然后确定以％为 单位的重量增加)显著降低，其代表重要的优点。
此外，本发明涉及4艮据本发明的皮革，特别是作为磨绒革或全
粒面皮革或作为剖层皮革(splitleather),在用于汽车、家具、手套、 袋或鞋面皮革制品中的应用。
也可以使用皮革纤维材料，它包含无铬或含铬皮革纤维、染料、 合成或植物鞣制剂和粘合剂，例如如丁二烯和丙烯酸酯的混合物。
此夕卜，本发明涉及一种混合物，它包含
A)按重量计1至20%的空心微球体，该微球体含有发泡剂， 尤其是在大气压下具有的沸点^氐于60°C的液体，以及
B )按重量计1至20%的铬鞣制剂，优选碱性硫酸铬。
用于空心孩"求体、发泡剂以及4各鞣制剂的优选具体实施方式
是 上述具体实施方式
。
此夕卜，本发明涉及一种混合物，它包含
A) 空心微球体，该樣"求体含有一种发泡剂，尤其是在大气压 下具有的沸点〗氐于60。C的液体，以及
B) —种中和鞣制剂。
根据本发明的两种混合物优选包含按重量计少于5%、尤其按 重量计少于2%的粘合剂。
可以以粉末形式或液体形式使用的铬鞣制剂是特別优选的，特 别是具有20至70%之间的碱度以及10至40%的4各含量(测定为 Cr203 )的石成性石克酸4各。例如可以提及鞣制剂如CHROMOSAL B 和CHROMOSAL B液体(Lanxess Deutschland GmbH )。
中和鞣制剂优选为芳香族化合物，如酚磺酸或萘石黄酸或它们与 甲醛的缩合物以及它们与羧酸、二羧酸和多元羧酸的混合物，这些 产品具有緩冲性质并用于复鞣，以及，例如，特别是通过它们对总
皮革截面的中和效果所允许的匀染(均匀染色，level dyeing )。此 外，可以4吏用成比例量的基于改性的聚酰胺羧酸并具有软化和填充 性能的聚合物复鞣制剂或基于聚丙烯酸酯并具有软化和/或填充性 能的聚合物复鞣制剂。这样的产品是商业上可获得的并且是本领域 :技术人员已知的。作为适宜的复鞣制剂可以提及，例如，TANIGAN PAK-N、 TANIGAN PR、 TANIGAN SR、 TANIGAN PAK、 LEVOTAN L、 LEVOTAN C、 LUBRITAN GX、 LUBRITAN AS、 LUBRITAN TG等(Lanxess Deutschland GmbH )。
此外，本发明涉及根据本发明的混合物用于复鞣皮革的应用。
可以在膨胀之前、期间或以后进行可能的修饰。
可以在膨胀之前、期间或以后进行可能的摔软过程。特别优选 在膨"长以前进行摔软过程。
意想不到地，已发现，甚至在没有进一步的处理步骤的情况下， 例如如在紋理缺陷的情况下磨光表面，皮革都具有均匀外7见并且还 满足非常高的坚牢度要求。此外，意想不到的是，实际上完全填充 所有可达到的空腔，特别是达到大于90%的程度。用空心;微球体填 充的空腔比例可以通过用量连同膨胀条件加以控制。根据本发明的 方法适合于将甚至低质量原材料转化成精致、均匀的皮革表面，因 为生皮材料的松散部分被填充到特别高的程度或比纤维紧密在一 起的部分经受空心微球体的更大膨胀。根据本发明的方法是简单的 并处理最少的4匕学制剂。因此，可以获4寻具有举交大容积的坚实而柔 软的皮革，其意想不到地在低密度下具有改善的抗拉强度。皮革的 吸水性被降低，这具有重要的好处，并且防水皮革，例如，鞋面革，
也可以制备自以其他方式完全不适合于此目的的原材料。可以通过
空心微球体的用量和类型、伴随使用的助剂B)和C)以及空心微 球体的膨胀条件来控制容积增加。
在作为操作bl )进行修饰的情况下，可以在修饰之前、期间或 以后进行空心微球体的随后膨胀。优选在空心微球体的膨胀之前或 以后进行修饰过程。借助于膨胀类型可以影响表面的视觉性质。
在作为操作b2 )进行研磨过程的情况下，空心孩"求体的随后膨 胀可以在研磨之前、期间或以后进行。优选在膨胀空心樣i球体之前 进行研磨过程。膨胀的类型可以影响表面的视觉性质。具体地说， 取决于是否从粒面或肉面提供用于膨胀的能量可以获得不同的结 果。特别是，在根据本发明的方法中，视觉感，例如是否形成粗糙 或光滑表面，可以受膨胀类型的影响。例如，在4姿照步骤cl)从肉 面的膨胀中可以获得一种粗糙的、微观结构的表面。在按照步骤cl ) 乂人里面的膨胀中，通常可以获得一个非常光滑表面的粒面。
意外地发现，彼此结合可任选的步骤bl)和b2)是特别有利 的。此外发现，特别是在此具体实施方式
中，膨胀空心微球体的步 骤会影响获得的皮革性质。特别是，在皮革的肉面暴露于膨胀装置 (即上述蒸气装置或IR辐射器)的情况下，可以产生粗4造表面。 另一方面，如果/人粒面进4于膨iJ长(通过确保皮革的并立面面向所述用 于膨胀的蒸气装置)，则通常会产生光滑表面。
在一种特别优选的具体实施方式
中，此外，可以在压花和摔專欠 底革以后进行膨胀以及向如此获得的皮革提供最终修饰作为顶涂 层，获得的视觉效果被永久地固定。
此外，特别优选一种具体实施方式
，其中在复鞣和干燥(步骤 b))以后进行摔软工艺b2)以及然后按照步骤cl )或c2)膨胀皮
革。如果合适的话，也可以喷涂少量的顶涂层作为最终修饰，用于 改善坚牢度。
借助于根据本发明的方法，还可以通过在湿区域空心微球体的
用量来控制表面结构和相4造度。然而，为此效应，特别有利的是，
在复鞣步骤a)中尽可能均匀地以及尽可能完全地用空心微球体填 充纤维结构中的空腔。
实例1 (根据本发明)
将一半牛生皮(湿铬鞣革)削至1.2 mm的厚度(利用皮革厚 度仪测得)。如在皮革生产中常见的，削匀重量(该重量用作加入 化学制剂的参考参数)是通过称量确定的。
复鞣方法进4于4口下
1.鞣革的生产
第一工艺歩骤(制备)
将一半湿4各鞣革》文置在V2A钢复鞣转鼓中，该钢复鞣转鼓设 置有水封装在其中的双壁转鼓箱(drum casing),爿夸其电加热；然 后加入在40。C温度下的300%的水(在每种情况下所有陈述的百分 比是基于削匀重量，甚至在以下描述的工艺步骤中)和0.3。/。的85% 强度的曱酸(为此，在20。C下用10份水预稀释1份甲酸)。在加 热条件下在旋转鼓(旋转速度为每分钟15~18转)中的运行时间 :没定为在40。C的温度下20分钟。pH为3.0。液体通过穿孔转鼓盖 排出，该鼓盖存在于转鼓箱中，同时旋转转鼓。该一半湿铬鞣革留 在转鼓中用于下一步骤。
第二工艺歩骤
在40。C的温度下加入按重量计为150%的水。然后通过将4% 的中和鞣制剂引入到转鼓中来进行中和的第 一 部分，其中所述中和 鞣制剂具有强中和以及》爰冲岁文应(来自Lanxess Deutschland GmbH 的TANIGAN PAK-N液体)。在》走转鼓中的运行时间在加热i殳定为 40。C下为30分钟。然后加入按重量计为1.5%的碳酸钠(工业级)。 在^走转鼓中的运^f亍时间为30分钟。
第三工艺步艰《
力口入4要重量计为4.0%的商用享L液力口酉旨齐'J (如Lipodermlicker Al (BASF AQ Ludwigshafen))，用于初步乳液加酯。在旋转鼓中的运 行时间为15分钟。
第四工艺歩~^《
然后加入4安重量计为4.5%的基于改性的聚酰胺羧酸并具有软 化和填充效果的聚合物鞣制剂(如LEVOTAN L, Lanxess Deutschland GmbH, Leverkusen )。其后在S走转鼓中的运4亍时间为30 分钟。
II.根据本发明的工艺歩骤 歩骤a )
将8%的产物混合物加到在转鼓中的在I下所描述的鞣革中， 其中产物混合物由50重量份的自调碱度硫S臾铬鞣制剂(具有约17% 的氧化4各含量)和50重量份的基于聚偏二氯乙烯共聚物(如 Expancel 820 SL 40 )的未膨胀空心微球体组成。空心微球体在未膨 胀的状态下具有2 ~ 30 pm的直径并且具有75 ~ 90°C的膨胀起始温
度。在旋转鼓中的运行时间是90分钟(加热设定为40。C/结束时pH 为约4.8)。
其后，转鼓以每分钟15转的旋转速度旋转，在每种情况下旋 转IO分钟和停留时间为20分钟，并恒常交替16小时。
然后，用1 %的TANIGAN PAK-N液体进行中和的第二部分， 其中运行时间为10分钟，并经30分钟加入按重量计为0.4 ~ 0.7% 的工业级碳酸氢纳(力口热i殳定为40。C/结束时pH为约5.9至6.4 ), 4妄着进4亍洗涤、复鞣、染色、酸化、洗涤、套染(重染)、酸化以 及洗涤。
皮革存储在马架(horse)上。
歩骤b )
在第二天，伸展皮革，夹紧，同时湿润并通过在40~70°C下 引入^f氐压蒸汽在绷皮架干燥器(toggle frame dryer)中干燥2至8 小时。悬浮干燥和调节过夜，在4立寿欠4几上拉软并随后在摔專欠转鼓中 摔^1。该皮革具有18%的皮革含水量。
借助于如在DE 20 2006 005 330 Ul中所描述的过热蒸汽装置， 用在大气压下温度为95。C的蒸汽进行处理，来进行空心微球体的 膨胀并获得这样的软皮革，该皮革具有显著的坚实性、低密度以及 降低的吸水性。
皮革厚度1.7 mm;密度0.59 g/cm3;抗拉强度16 daN。静 态吸水性(库贝尔卡)2小时后为59%, 24小时后为68%。
实例2 (比较实验)
作为比较，实例1中描述的工艺步骤II)a)改进如下 步骤a)
将30%的40。C的水和4%的自调石咸度铬鞣制剂(具有约17% 的氧化铬含量)加入到在转鼓中的根据实例1在点I下描述的鞣革 (它在这里用作比较材料)中。在转鼓中的运行时间是60分钟(加 热i殳定为40。C/结束时pH为约4.8 )。
其后，转鼓以每分钟15转的旋转速度旋转，在每种情况下旋 转IO分钟和停留时间为20分钟，并恒常交替16小时。
然后用1%的TANIGAN PAK-N液体进行中和的第二部分，运 4亍时间为IO分钟，并经30分钟加入4姿重量计为0.4~0.7%的工业 级碳酸氢纳(加热设定为40。C/结束时pH为约5.9至6.4 )，接着进 ^f亍洗涤、复鞣、染色、酸化、洗涤、套染、酸化以及洗涤。
皮革存储在支架上。
步骤b )
在第二天，伸展皮革，夹紧，同时湿润并通过引入40~70°C 的低压蒸汽在绷皮架干燥器中干燥2至8小时。悬浮干燥和调节过 夜，在拉软机上拉软并可以随后在摔软转鼓中摔软。
该皮革并没有如在实例1中那样发生变化，甚至在蒸汽处理以 后，而是保持较薄。此外，它在某些地方变硬(由于蒸汽处理的结 果)并具有粗糙表面。
皮革厚度l.Omm， 4元4立强度11 daN。静态吸7K性(库贝尔 卡)2小时后为140%, 24小时后为180%。
实例3 (根据本发明)
步骤a )
将4%的基于聚偏二氯乙烯共聚物(如Expancel 820 SL 40 ) 的未膨胀空心微球体加到在转鼓中的在实例1中在点I下所描述的 鞣革中。空心微球体在未膨胀的状态下具有2-30 pm的直径并且 具有75 ~ 90。C的膨胀起始温度。在旋转鼓中的运行时间是90分钟 (加热i殳定为40。C/结束时pH为约4.8 )。
其后，转鼓以每分钟15转的旋转速度旋转，在每种情况下旋 转IO分钟和停留时间为20分钟，并恒常交替16小时。
然后进4亍中和的第二部分加入1 %的TANIGAN PAK-N液体 并i殳定运行时间为IO分钟；然后加入4姿重量计为0.4~0.7%的工业 级石灰酸氢纳并i殳定运行时间为30分钟(加热设为40。C/结束时pH 为约5.9至6.4)。接着进行洗涤、复鞣、染色、酸化、洗涤、套染、 酸化以及洗涤。
皮革存储在马架上。 步骤b)
在第二天，伸展皮革，夹紧，同时湿润并通过引入40~70°C 的低压蒸汽在绷皮架干燥器中干燥2至8小时。悬浮干燥和调节过 夜，在拉软机上拉软并随后在摔软转鼓中摔软。
如在实例1中，通过用大气压下的过热蒸汽进行处理来膨胀空 心樣i球体，并获得这样的软皮革，与没有加入空心樣"求体的皮革相
比，它具有^f氐密度(0.39 g/cm3)和显著降低的静态吸水性(库贝尔 卡2小时后为54%， 24小时后为67%)。
与来自实例l的皮革相比，该皮革的容积增加稍微更显著。该 皮革与来自实例i的皮革的差别在于手感。
实例4 (根据本发明)
歩驶《相同于实例3， ^旦在歩骤b)中具有如下改进 歩骤b )
在第二天，伸展皮革，夹紧，同时湿润并通过引入40~70°C 的低压蒸汽在绷皮架干燥器中干燥2至8小时。悬浮干燥和调节过 夜，并在拉软机上拉软，但无需随后的摔软。
如在实例1中，通过用大气压下的过热蒸汽进行处理来膨胀空 心微球体，并获得这样的软皮革，与没有加入空心微球体的皮革相 比，它具有^f氐密度(0.39 g/cm3)和显著降低的静态^^水性(库贝尔 卡2小时后为54%， 24小时后为67%)。
与来自实例3的皮革相比，该皮革的容积增加没有变化。该皮 革与来自实例3的皮革的差别在于稍微较小显著的紋理以及实际上 同样舒适的手感。
权利要求
1.用于复鞣皮革的方法，其特征在于a)在填充有发泡剂的空心微球体存在的情况下，在水溶液中处理一种鞣制的皮革，b)在进一步可任选的复鞣步骤以后干燥按照a)获得的皮革，以及c1)用80至120℃，特别是80至100℃的蒸汽进行处理，或c2)用波长为0.7至100μm的红外辐射进行处理，还可以在干燥步骤b)以后的某个时刻进行修饰步骤b1)和/或摔软步骤b2)。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用在大气压下具有 低于60°C的沸点的液体，特别是用异丁烷填充所述空心孩吏球 体。
3. 冲艮据权利要求1所述的方法，其特征在于，由偏二氯乙烯、丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯单体、以及它们的混合物构成的聚合物 和共聚物适合于用作所述空心微球体的壳材料。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复鞣a)是在 多种铬鞣制剂和/或多种合成复鞣制剂存在下进行。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)是在 多种铬鞣制剂存在下进行。
6. 才艮据片又利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)是在 多种合成复鞣制剂存在下进行。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)是在 多种铬鞣制剂和多种合成复鞣制剂存在下进行。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述膨胀步艰《cl) 或c2 )是在所述步骤bl )和/或b2 )之前或之后进行。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c)是用 80至100°C的热蒸汽进行。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c)是用 波长为0.7至100 jum的红外辐射进4亍。
11. 通过根据权利要求1所述的方法获得的皮革。
12. 混合物，包含a) 空心微球体，它们填充有一种发泡剂，特别是在大气 压下具有^f氐于60°C的沸点的一种液体，以及b) —种铬鞣制剂。
13. '混合物，包含c) 空心微球体，它们包含在大气压下具有低于60°C的沸 点的一种液体，以及d) —种合成复鞣制剂。
14. 才艮据;K利要求12或13所述的混合物用于复鞣皮革的应用。
15. 根据权利要求11所述的皮革作为磨绒革或全粒面皮革或作为 剖层皮革在用于汽车、家具、手套、袋和鞋面皮革制品中的应 用。
全文摘要
本发明提供了一种用于复鞣皮革的方法、由此生产的皮革、空心微球体和铬鞣制剂或合成鞣制剂的混合物、以及它们的应用。根据本发明的用于复鞣皮革的方法，其特征在于a)在有填充有发泡剂的空心微球体存在的情况下，在水溶液中处理鞣革，b)在进一步可任选的复鞣步骤以后干燥按照a)获得的皮革，以及c1)用80至120℃，特别用80至100℃的蒸气处理，或c2)用波长为0.7至100μm的红外辐射进行处理，还可以在干燥步骤b)以后的某个时刻进行修饰步骤b1)和/或摔软步骤b2)。该混合物具有空心微球体和铬鞣制剂或合成复鞣制剂。
文档编号C14C3/00GK101360837SQ200780001717
公开日2009年2月4日 申请日期2007年9月17日 优先权日2006年10月11日
发明者于尔根·赖纳斯, 奥托·福伦德, 维尔纳·策恩, 迪特里克·特格特迈尔 申请人:朗盛德国有限责任公司