本发明属于合成革
技术领域：
，具体涉及一种无溶剂聚氨酯树脂皮膜及其制备方法，还涉及一种采用所述无溶剂聚氨酯树脂皮膜制成的鞋革。
背景技术：
：聚氨酯合成革属于聚氨酯弹性体的一类，具有光泽柔和、自然，手感柔软，真皮感强的外观，具有与基材粘接性能优异、抗磨损、耐挠曲、抗老化等优异的机械性能，同时还具备耐寒性好、透气、可洗涤、加工方便、价格优廉等优点，是天然皮革的最为理想的替代品。目前无溶剂聚氨酯合成革产品已经逐渐成为聚氨酯合成革市场上集环保与高功能性为一体的明星产品，并逐渐引领合成革行业及市场发展的潮流。但作为新兴产品，其在部分品类及部分物性功能上尚有欠缺。这其中，无溶剂聚氨酯鞋革产品的发展就受到一定的制约。作为消费品行业，白色或浅色鞋革产品一直深受市场的青睐，而白色或浅色鞋革产品的加工或使用，受紫外线光照、氮氧化物污染等影响，其耐黄变性能波动较大。如何抗紫外线光照对聚氨酯合成革产品及无溶剂聚氨酯合成革产品的耐黄变性能的影响研究及报道均较多，但如何抗氮氧化物对无溶剂聚氨酯合成革产品的耐酚黄性能的影响，截至目前未见明显报道。酚黄黄变主要是包装材料或聚氨酯树脂材料中在生产加工过程中所添加的bht(2,6-二叔丁基甲酚)抗氧剂或类似结构的抗氧剂与空气中的氮氧化物(nox)发生化学反应生成dtnp(2,6-二叔丁基对硝基苯酚)或类似结构的硝基苯酚类化合物。硝基苯酚类化合物在酸性条件下不显色，在碱性物质的影响下立即会显现为黄色，从而导致聚氨酯合成革产品出现酚黄黄变。从酚黄黄变的原理看，解决合成革产品抗酚黄黄变的方式主要有：一是保持合成革产品始终处于酸性环境下；二是有效避免硝基苯酚类化合物的形成。使合成革产品处于酸性环境为合成革产品加工完成后有效避免酚黄黄变的弥补方式，非上上选，而有效避免硝基苯酚类化合物的形成，则是解决聚氨酯树脂材料在下游加工应用时出现酚黄黄变的最根本方式。聚醚多元醇材料由于在合成加工过程中极易受高温氧化，因此酚类抗氧剂不可避免的要添加，己二酸系或对苯、间苯、邻苯二甲酸系聚酯多元醇材料在合成加工时在二段抽真空时温度高达200℃以上，因此如果不添加抗氧剂，则易出现聚酯产品颜色深，分子量分布不均匀等缺点。因此，聚醚多元醇材料与己二酸系或对苯、间苯、邻苯二甲酸系聚酯多元醇材料均不适宜作为解决聚氨酯合成革抗酚黄黄变的理想材料。聚己内酯多元醇的制备仅需要开环聚合，制备过程中不需经过高温环节，因此可以避免酚类抗氧剂的使用。将聚己内酯多元醇经过合适的配方研发，制得聚氨酯树脂材料，应该可以有效解决聚氨酯合成革产品易酚黄黄变的问题。在现有的技术中，如专利cn104628980b、cn105504213a、cn107190520a、cn107353383a、cn108329452a等均报道了聚己内酯多元醇作为羟基多元醇a组分的一部分，专利cn108017770a、cn108047414a、cn108164674a、cn108252115a、cn108276761a、等均报道了聚己内酯多元醇用于改性异氰酸酯制得异氰酸酯预聚体b组分。但上述专利仅仅将聚己内酯多元醇作为聚酯多元醇的一种，作为无溶剂聚氨酯树脂的一种原材料使用而已，且大多与聚醚多元醇、己二酸系聚酯多元醇等配合使用，并未涉及到聚己内酯多元醇的特殊应用性能特点；并且由于中由于聚醚多元醇或聚酯多元醇中酚类抗氧剂的存在，上述专利如果应用于无溶剂聚氨酯鞋革产品，是无法避免酚黄黄变的问题的。有机硅改性无溶剂聚氨酯树脂也是近几年研发的热点，其中专利cn106397722a报道了将有机硅多元醇引入羟基多元醇a组分，解决所制得的无溶剂聚氨酯树脂涂层与离型纸难剥离的问题；专利cn107268290a报道了将羟基硅油引入羟基多元醇a组分，可以提供一种防水型有机硅改性无溶剂聚氨酯合成革；专利cn107936216a报道了一种甲基苯基聚硅氧烷改性异氰酸酯预聚体及其制备方法，将其应用于聚氨酯合成革，可提供柔软手感和透气透湿性能；专利cn108641059a报道了通过制备聚碳型有机硅多元醇，并用于制备羟基a组分和异氰酸酯预聚体b组分，可提供一种耐寒型汽车革用无溶剂中间层树脂，其耐寒性能可达到-20℃、5万次不开裂。但均未涉及鞋用无溶剂聚氨酯树脂皮膜的酚黄黄变问题。技术实现要素：基于此，本发明提供了一种无溶剂聚氨酯树脂皮膜，通过有机硅改性聚己内酯多元醇材料，并优化组分及配比，解决了现有技术中的无溶剂聚氨酯皮膜的在加工过程中，及下游产品的使用过程中，原材料易出现酚黄黄变的问题，且耐寒性能优异，手感丰满弹性佳。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种无溶剂聚氨酯树脂皮膜，其由组分a和组分b按照质量比100:(14.5～172.5)制备而成，其中，所述组分a由以下组分按照质量份数组成：所述组分b由以下组分按照质量份数组成：脂肪族多异氰酸酯28.5～187.5份，所述有机硅改性聚己内酯二元醇100份。现有技术中通常是将聚己内酯多元醇与聚醚多元醇、己二酸系聚酯多元醇等配合使用，而聚醚多元醇或聚酯多元醇中酚类抗氧剂的存在不可避免会出现酚黄黄变问题，本发明的发明人发现在组分a和组分b中完全采用聚己内酯多元醇从源头材料的选择上保证最终制得的无溶剂聚氨酯树脂皮膜不含易导致酚黄黄变的物质，可解决现有的酚黄黄边问题，但完全采用聚己内酯多元醇会导致聚氨酯皮膜耐寒性能和皮膜柔韧性不足，因此，本发明人创新性的采用有机硅对聚己内酯多元醇进行改性，完美的克服了上述问题。进一步的，所述有机硅改性聚己内酯二元醇由200份有机硅二元胺、33.5～52.5份脂肪族二异氰酸酯和100～250份聚己内酯二元醇按照质量份数制成；所述的有机硅改性聚己内酯三元胺由30份聚己内酯三元醇、50～80份脂肪族二异氰酸酯和600份所述有机硅二元胺按照质量份数制成。优选的，所述聚己内酯二元醇的分子量为500、830或1250；所述有机硅改性聚己内酯二元醇中的脂肪族二异氰酸酯、所述有机硅改性聚己内酯三元胺中的脂肪族二异氰酸酯分别独立的选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯中的一种；所述有机硅二元胺的分子量为2000。进一步的，所述有机硅改性聚己内酯二元醇的制备方法为：按照配比将制成所述有机硅改性聚己内酯二元醇的有机硅二元胺、脂肪族二异氰酸酯混合后升温至80～100℃，搅拌反应2～4h，待伯氨基反应完全后，降温至40～45℃，再按照配比加入所述聚己内酯二元醇，升温至70～90℃后搅拌反应2～4h，待异氰酸酯基团消失后，结束反应，制得所述有机硅改性聚己内酯二元醇；所述有机硅改性聚己内酯三元胺的制备方法为：按照配比将制成所述有机硅改性聚己内酯三元胺的聚己内酯三元醇、脂肪族二异氰酸酯混合后升温至70～90℃，搅拌反应2～4h，待羟基反应完全后，降温至40～50℃，再按照配比加入所述有机硅二元胺，升温至80～100℃，搅拌反应2～4h，待异氰酸酯基团消失后，结束反应，制得所述有机硅改性聚己内酯三元胺。这里的制备方法中，均是通过实时取样利用红外检测判断基团反应程度，从而确定反应终点。进一步的，所述脂肪族多异氰酸酯为脂肪族三异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯，其中，所述脂肪族三异氰酸酯选自hdi三聚体、hdi缩二脲或ipdi三聚体中的一种；所述脂肪族二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯中的一种。可以理解的是，上述脂肪族多异氰酸酯的选择包括但不限于上述几种，本领域技术人员知晓的常规多异氰酸酯均可用于本发明的技术方案中。在本发明的实施例中，优选采用脂肪族二异氰酸酯。进一步的，所述纳米改性二元醇为纳米氮化钛分散改性的二元醇，所述二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇中的一种。这里的分散改性即是将纳米氮化钛均匀分散在二元醇中。优选的，所述二元醇为乙二醇，纳米氮化钛改性乙二醇中，纳米氮化钛的含量为5～20ppm。进一步的，所述凝胶催化剂为n-(3-氨丙基)咪唑、1-羟乙基-4-甲基哌嗪、四甲基二亚丙基三胺、n-(二甲氨基丙基)二异丙醇胺、n,n-双(二甲胺丙基)异丙醇胺中的一种。本发明的另一个目的在于提供一种上述无溶剂聚氨酯树脂皮膜的制备方法，包括以下步骤：s1、制备组分a：按照配比将所述有机硅改性聚己内酯二元醇、所述有机硅改性聚己内酯三元胺、所述纳米改性乙二醇和所述凝胶催化剂混合后，升温至60～80℃搅拌反应3～5h后，制得组分a；s2、制备组分b：按照配比将所述脂肪族多异氰酸酯和所述有机硅改性聚己内酯二元醇混合后，升温至80～100℃，搅拌反应2～4h，待异氰酸酯百分含量达到理论值±0.5％后，结束反应，制得组分b；s3、按照配比将所述组分a和所述组分b混合后均匀涂覆于pet膜上，于100～130℃反应熟化后，分离，制得所述无溶剂聚氨酯树脂皮膜。本发明的第三个目的在于提供一种鞋革，所述鞋革由上述无溶剂聚氨酯树脂皮膜通过压纹工艺复合粘接鞋用基材制成。这里的压纹工艺采用本领域常用的冷压或热压工艺，由于为本领域常规手段，这里不再做详细的赘述。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1、本发明无溶剂聚氨酯树脂皮膜中的组分a和组分b均采用不含bht酚类结构抗氧剂的聚己内酯多元醇为原料，从源头材料的选择上保证最终制得的无溶剂聚氨酯树脂皮膜不含易导致酚黄黄变的物质，但在研究中，本申请发明人发现组分a和组分b均采用聚己内酯多元醇作为原料时，聚氨酯皮膜存在低温耐寒性能以及皮膜柔韧性不足的问题，因此，本发明中利用有机硅改性聚己内酯多元醇材料用于无溶剂聚氨酯树脂材料的制备中，解决了聚己内酯多元醇链段结晶导致材料刚性过强，单纯使用制得的聚氨酯皮膜可能存在低温耐寒性能以及皮膜柔韧性不足的问题，使得本发明中的鞋用无溶剂聚氨酯树脂材料加工过程中不会酚黄黄变，且制成鞋革后，鞋革的耐酚黄水平可达5级，同时鞋革耐寒性能可达-20℃，8万次曲挠不开裂，手感软硬度佳；2、此外，本发明以有机硅改性的聚己内酯二元醇和有机硅改性的聚己内酯三元胺按照一定比例搭配制得组分a，兼顾制备的无溶剂聚氨酯树脂皮膜在使用性能上对断裂伸长率和皮膜强度的要求。3、本发明利用有机硅二元胺搭配脂肪族异氰酸酯对聚己内酯多元醇进行改性，避免有机硅二元醇与脂肪族异氰酸酯反应时的反应活性不足问题，可以保证有机硅二元胺与脂肪族异氰酸酯的反应活性，最终保证能够对聚己内酯多元醇改性时的反应充分，保证改性的聚己内酯二元醇和聚己内酯三元胺的分子量分布均匀。4、更进一步的，纳米氮化钛作为一种优异的改性材料，但目前还未见将其应用于合成革用聚氨酯树脂领域或者应用于合成革无溶剂聚氨酯树脂领域，本发明创新性在组分a中采用纳米氮化钛分散改性的二元醇作为扩链剂，通过本体反应聚合，使得纳米氮化钛能够均匀分散在制得的无溶剂聚氨酯树脂皮膜中，为该皮膜与鞋用基材后期进行压纹复合粘接应用时提供良好的导热效果，提高了该皮膜与鞋用基材的粘接效果，降低压合温度，有效的避免了压合后的无溶剂聚氨酯鞋革产品手感软硬度的波动。具体实施方式为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的
技术领域：
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。实施例1表1本实施例中有机硅改性聚己内酯二元醇和有机硅改性聚己内酯三元胺的原料其中，聚己内酯三元醇的分子量为300；有机硅二元胺的分子量为2000。本实施例中有机硅改性聚己内酯二元醇的制备方法为：按表1中的添加量将有机硅二元胺tech-2420、二环己基甲烷二异氰酸酯加入反应釜中，升温至80℃，搅拌反应4h，通过红外检测至伯氨基反应完全后，降温至40℃，然后加入聚己内酯二元醇placcell212al，并升温至70℃，搅拌反应4h，通过红外检测至异氰酸酯基团消失后，降温至30℃卸料，制得有机硅改性聚己内酯二元醇；有机硅改性聚己内酯三元胺的制备方法为：按表1中的添加量将聚己内酯三元醇placcel303、二环己基甲烷二异氰酸酯加入反应釜中，升温至70℃，搅拌反应4h，通过红外检测至羟基反应完全后，降温至40℃，加入有机硅二元胺tech-2420，并升温至80℃，搅拌反应4h，通过红外检测至异氰酸酯基团基本消失后，降温至30℃卸料，制得有机硅改性聚己内酯三元胺。本实施例中组分a和组分b的原料和添加量如表2中所示：表2本实施例中组分a和组分b的原料其中，纳米改性乙二醇为纳米氮化钛分散改性的乙二醇，其中纳米氮化钛的含量为20ppm。本实施例中的纳米氮化钛采购自合肥开尔纳米能源科技股份有限公司；1-羟乙基-4-甲基哌嗪购自日本东曹株式会社；1,4-环己烷二异氰酸酯购自美国杜邦公司。本实施例中无溶剂聚氨酯树脂皮膜的制备步骤如下：s1、制备组分a：按照表2中的添加量将有机硅改性聚己内酯二元醇、有机硅改性聚己内酯三元胺、纳米改性乙二醇和凝胶催化剂1-羟乙基-4-甲基哌嗪加入反应釜中，升温至60℃搅拌反应5h，搅拌均匀后，降温至30℃卸料，制得组分a；s2、制备组分b：按照表2中的添加量将1,4-环己烷二异氰酸酯、有机硅改性聚己内酯二元醇加入反应釜中，升温至80℃，搅拌反应4h，通过红外检测异氰酸酯百分含量达到理论值±0.5％后，降温至30℃卸料，制得组分b；s3、制备无溶剂聚氨酯树脂皮膜：将组分a与组分b按质量比100:172.5充分混合反应后，然后均匀浇注涂覆于pet膜上，在100℃反应熟化完全后，将其与pet膜分离，制得耐酚黄的无溶剂聚氨酯树脂皮膜。实施例2表3本实施例中有机硅改性聚己内酯二元醇和有机硅改性聚己内酯三元胺的原料其中，聚己内酯二元醇的分子量为500；有机硅二元胺的分子量为2000。本实施例中有机硅改性聚己内酯二元醇的制备方法为：按表3中的添加量将有机硅二元胺tech-2420、1,4-环己烷二异氰酸酯加入反应釜中，升温至100℃，搅拌反应2h，通过红外检测至伯氨基反应完全后，降温至50℃，然后加入聚己内酯二元醇placcell205al，并升温至90℃，搅拌反应2h，通过红外检测至异氰酸酯基团消失后，降温至40℃卸料，制得有机硅改性聚己内酯二元醇；有机硅改性聚己内酯三元胺的制备方法为：按表1中的添加量将聚己内酯三元醇placcel303、1,4-环己烷二异氰酸酯加入反应釜中，升温至90℃，搅拌反应2h，通过红外检测至羟基反应完全后，降温至50℃，加入有机硅二元胺tech-2420，并升温至100℃，搅拌反应2h，通过红外检测至异氰酸酯基团基本消失后，降温至40℃卸料，制得有机硅改性聚己内酯三元胺。本实施例中组分a和组分b的原料和添加量如表4中所示：表4本实施例中组分a和组分b的原料其中，纳米改性乙二醇为纳米氮化钛分散改性的乙二醇，其中纳米氮化钛的含量为5ppm。本实施例中的纳米氮化钛采购自合肥开尔纳米能源科技股份有限公司；四甲基二亚丙基三胺购自美国空气化工产品公司；二环己基甲烷二异氰酸酯购自山东烟台万华化学公司。本实施例中无溶剂聚氨酯树脂皮膜的制备步骤如下：s1、制备组分a：按照表4中的添加量将有机硅改性聚己内酯二元醇、有机硅改性聚己内酯三元胺、纳米改性乙二醇和凝胶催化剂四甲基二亚丙基三胺加入反应釜中，升温至80℃搅拌反应3h，搅拌均匀后，降温至40℃卸料，制得组分a；s2、制备组分b：按照表4中的添加量将二环己基甲烷二异氰酸酯、有机硅改性聚己内酯二元醇加入反应釜中，升温至100℃，搅拌反应2h，通过红外检测异氰酸酯百分含量达到理论值±0.5％后，降温至40℃卸料，制得组分b；s3、制备无溶剂聚氨酯树脂皮膜：将组分a与组分b按质量比100:14.5充分混合反应后，然后均匀浇注涂覆于pet膜上，在130℃反应熟化完全后，将其与pet膜分离，制得耐酚黄的无溶剂聚氨酯树脂皮膜。实施例3表5本实施例中有机硅改性聚己内酯二元醇和有机硅改性聚己内酯三元胺的原料其中，聚己内酯二元醇的分子量为830；有机硅二元胺的分子量为2000。本实施例中有机硅改性聚己内酯二元醇的制备方法为：按表5中的添加量将有机硅二元胺tech-2420、异佛尔酮二异氰酸酯加入反应釜中，升温至90℃，搅拌反应3h，通过红外检测至伯氨基反应完全后，降温至45℃，然后加入聚己内酯二元醇placcell208al，并升温至80℃，搅拌反应3h，通过红外检测至异氰酸酯基团消失后，降温至35℃卸料，制得有机硅改性聚己内酯二元醇；有机硅改性聚己内酯三元胺的制备方法为：按表5中的添加量将聚己内酯三元醇placcel303、异佛尔酮二异氰酸酯加入反应釜中，升温至80℃，搅拌反应3h，通过红外检测至羟基反应完全后，降温至45℃，加入有机硅二元胺tech-2420，并升温至90℃，搅拌反应3h，通过红外检测至异氰酸酯基团基本消失后，降温至35℃卸料，制得有机硅改性聚己内酯三元胺。本实施例中组分a和组分b的原料和添加量如表6中所示：表6本实施例中组分a和组分b的原料其中，纳米改性乙二醇为纳米氮化钛分散改性的乙二醇，其中纳米氮化钛的含量为10ppm。本实施例中的纳米氮化钛采购自合肥开尔纳米能源科技股份有限公司；n,n-双(二甲胺丙基)异丙醇胺购自美国huntsman公司；异佛尔酮二异氰酸酯购自瑞典perstorp公司。本实施例中无溶剂聚氨酯树脂皮膜的制备步骤如下：s1、制备组分a：按照表6中的添加量将有机硅改性聚己内酯二元醇、有机硅改性聚己内酯三元胺、纳米改性乙二醇和凝胶催化剂n,n-双(二甲胺丙基)异丙醇胺加入反应釜中，升温至70℃搅拌反应4h，搅拌均匀后，降温至35℃卸料，制得组分a；s2、制备组分b：按照表6中的添加量将异佛尔酮二异氰酸酯、有机硅改性聚己内酯二元醇加入反应釜中，升温至90℃，搅拌反应3h，通过红外检测异氰酸酯百分含量达到理论值±0.5％后，降温至35℃卸料，制得组分b；s3、制备无溶剂聚氨酯树脂皮膜：将组分a与组分b按质量比100:60充分混合反应后，然后均匀浇注涂覆于pet膜上，在120℃反应熟化完全后，将其与pet膜分离，制得耐酚黄的无溶剂聚氨酯树脂皮膜。对比例1本对比例中组分a和组分b的原料和添加量如表7中所示：表7本对比例中组分a和组分b的原料其中，聚己内酯二元醇的分子量为2000，聚己内酯三元醇的分子量为1250；纳米改性乙二醇为纳米氮化钛分散改性的乙二醇，其中纳米氮化钛的含量为10ppm，本对比例中的纳米氮化钛采购自合肥开尔纳米能源科技股份有限公司。本对比例中无溶剂聚氨酯树脂皮膜的制备步骤如下：s1、制备组分a：按照表7中的添加量将聚己内酯二元醇placcell220al、聚己内酯三元醇placcell312al、纳米改性乙二醇和凝胶催化剂n,n-双(二甲胺丙基)异丙醇胺加入反应釜中，升温至70℃搅拌反应4h，搅拌均匀后，降温至35℃卸料，制得组分a；s2、制备组分b：按照表7中的添加量将异佛尔酮二异氰酸酯、聚己内酯二元醇placcell220al加入反应釜中，升温至90℃，搅拌反应3h，通过红外检测异氰酸酯百分含量达到理论值±0.5％后，降温至35℃卸料，制得组分b；s3、制备无溶剂聚氨酯树脂皮膜：将组分a与组分b按质量比100:82充分混合反应后，然后均匀浇注涂覆于pet膜上，在120℃反应熟化完全后，将其与pet膜分离，制得无溶剂聚氨酯树脂皮膜。对比例2本对比例中组分a和组分b的原料和添加量如表8中所示：表8本对比例中组分a和组分b的原料其中，聚己内酯二元醇的分子量为2000，聚己内酯三元醇的分子量为1250；纳米改性乙二醇为纳米氮化钛分散改性的乙二醇，其中纳米氮化钛的含量为10ppm，本对比例中的纳米氮化钛采购自合肥开尔纳米能源科技股份有限公司；己二酸系聚酯二元醇sp-2013其是由分子量2000的己二酸与乙二醇、1,4-丁二醇经缩聚制得的聚酯二元醇。本对比例中无溶剂聚氨酯树脂皮膜的制备步骤如下：s1、制备组分a：按照表8中的添加量将聚己内酯二元醇placcell220al、聚己内酯三元醇placcell312al、纳米改性乙二醇和凝胶催化剂n,n-双(二甲胺丙基)异丙醇胺加入反应釜中，升温至70℃搅拌反应4h，搅拌均匀后，降温至35℃卸料，制得组分a；s2、制备组分b：按照表8中的添加量将异佛尔酮二异氰酸酯、己二酸系聚酯二元醇sp-2013加入反应釜中，升温至90℃，搅拌反应3h，通过红外检测异氰酸酯百分含量达到理论值±0.5％后，降温至35℃卸料，制得组分b；s3、制备无溶剂聚氨酯树脂皮膜：将组分a与组分b按质量比100:82充分混合反应后，然后均匀浇注涂覆于pet膜上，在120℃反应熟化完全后，将其与pet膜分离，制得无溶剂聚氨酯树脂皮膜。对比例3本对比例中组分a和组分b的原料和添加量如表9中所示：表9本对比例中组分a和组分b的原料其中，聚己内酯二元醇的分子量为2000，聚己内酯三元醇的分子量为1250；纳米改性乙二醇为纳米氮化钛分散改性的乙二醇，其中纳米氮化钛的含量为10ppm，本对比例中的纳米氮化钛采购自合肥开尔纳米能源科技股份有限公司；聚四氢呋喃二醇polythf200的分子量为2000。本对比例中无溶剂聚氨酯树脂皮膜的制备步骤如下：s1、制备组分a：按照表9中的添加量将聚己内酯二元醇placcell220al、聚己内酯三元醇placcell312al、纳米改性乙二醇和凝胶催化剂n,n-双(二甲胺丙基)异丙醇胺加入反应釜中，升温至70℃搅拌反应4h，搅拌均匀后，降温至35℃卸料，制得组分a；s2、制备组分b：按照表9中的添加量将异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃二醇polythf2000加入反应釜中，升温至90℃，搅拌反应3h，通过红外检测异氰酸酯百分含量达到理论值±0.5％后，降温至35℃卸料，制得组分b；s3、制备无溶剂聚氨酯树脂皮膜：将组分a与组分b按质量比100:82充分混合反应后，然后均匀浇注涂覆于pet膜上，在120℃反应熟化完全后，将其与pet膜分离，制得无溶剂聚氨酯树脂皮膜。对比例4本对比例中组分a和组分b的原料和添加量如表10中所示：表10本对比例中组分a和组分b的原料其中，聚己内酯二元醇的分子量为2000，聚己内酯三元醇的分子量为1250；纳米改性乙二醇为纳米氮化钛分散改性的乙二醇，其中纳米氮化钛的含量为10ppm，本对比例中的纳米氮化钛采购自合肥开尔纳米能源科技股份有限公司；聚氧化丙烯二醇ddl-2000d的分子量为2000。本对比例中无溶剂聚氨酯树脂皮膜的制备步骤如下：s1、制备组分a：按照表10中的添加量将聚己内酯二元醇placcell220al、聚己内酯三元醇placcell312al、纳米改性乙二醇和凝胶催化剂n,n-双(二甲胺丙基)异丙醇胺加入反应釜中，升温至70℃搅拌反应4h，搅拌均匀后，降温至35℃卸料，制得组分a；s2、制备组分b：按照表10中的添加量将异佛尔酮二异氰酸酯、聚氧化丙烯二醇ddl-2000d加入反应釜中，升温至90℃，搅拌反应3h，通过红外检测异氰酸酯百分含量达到理论值±0.5％后，降温至35℃卸料，制得组分b；s3、制备耐酚黄无溶剂聚氨酯树脂皮膜：将组分a与组分b按质量比100:82充分混合反应后，然后均匀浇注涂覆于pet膜上，在120℃反应熟化完全后，将其与pet膜分离，制得无溶剂聚氨酯树脂皮膜。对比例5本对比例将实施例3中的纳米改性乙二醇更换为市售乙二醇，其他组分、组分添加量和制备过程均与实施例3相同，制得耐酚黄的无溶剂聚氨酯树脂皮膜。将实施例1～3和对比例1～5中制得的无溶剂聚氨酯树脂皮膜通过压纹工艺复合粘接鞋用基材，可制得无溶剂聚氨酯鞋革，并进行相关性能的测试，测试结果如表11中所示：表11无溶剂聚氨酯鞋革相关性能测试检测项目耐酚黄水平耐寒性能压纹加工温度手感软硬度实施例15级-20℃8万次不开裂160℃5.0实施例25级-20℃8万次不开裂165℃5.0实施例35级-20℃8万次不开裂170℃5.5对比例15级-20℃2万次不开裂180℃4.5对比例23级-20℃2万次不开裂180℃4.5对比例33级-20℃4万次不开裂175℃4.5对比例42级-20℃3万次不开裂170℃4.5对比例55级-20℃8万次不开裂200℃4.0注：1)耐酚黄检测方法为纺织品色牢度试验潜在酚黄变的评估(gb/t29778-2013)，判定级别为1～5级，级别越高，耐酚黄效果越好；2)手感软硬度通过软硬度仪检测，检测数值越高，手感越软；3)耐寒性能检测方法为皮革物理和机械试验耐折牢度的测定(qb/t2714-2005)。通过表11的检测结果可以看出，实施例1～3在耐酚黄水平上均能达到5级水平，且耐寒性能可以达到-20℃8万次不开裂，能够满足对耐寒要求较高的运动鞋革的使用要求；制得的无溶剂聚氨酯树脂皮膜通过压纹复合粘接鞋用基材时，压纹温度设定在160～170℃即可，制得的无溶剂聚氨酯鞋革产品的手感软硬度可达5.0～5.5。对比例1当全部采用聚己内酯多元醇作为软段结构时，虽然耐酚黄水平也能达到5级水平；但由于软段刚性较强，导致其耐寒性能只能达到-20℃2万次不开裂的水平；对比例2～4当选用聚己内酯多元醇与己二酸系聚酯多元醇或聚醚多元醇搭配作为软段结构时，由于体系中类似bht结构抗氧剂的存在，导致其耐酚黄水平只能达到2～3级水平；对比例5与实施例3相比，仅体现在所使用的硬段结构乙二醇是否含有导热性能的纳米氮化钛，从检测结果看，在耐酚黄水平及耐寒性能上，对比例5与实施例3具有相当的水平；但在通过压纹复合粘接鞋用基材环节，对比例5所需的压纹加工温度明显高于实施例3，并且制得的无溶剂聚氨酯鞋革产品的手感软硬度只能达到4.0，手感明显偏硬，充分说明了纳米氮化钛材料在本发明专利制得的无溶剂聚氨酯树脂皮膜应用于无溶剂聚氨酯鞋革的加工过程中所起到的明显的改进成品革手感软硬度的作用。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页12