本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种潜伏性中温快速固化无卤阻燃环氧树脂组合物及其预浸料方法。
背景技术：
：环氧树脂预浸料可以在涂布过程控制预浸料的树脂含量，可以大大提高预浸料的纤维比，基于预浸料技术制得的复合材料产品不仅机械性能好，孔隙率低，减重效果佳，制件尺寸稳定性好，而且具有作业环境友好、工艺简单、TVOC释放量低等优点。目前环氧树脂预浸料已广泛应用于航空，轨道交通，汽车制造等领域，对先进复合材料的发展和应用具有重要的推动作用。随着环氧树脂预浸料在交通工具制造领域的应用越来越广泛，对其性能的要求也越来越高，除了满足基本的机械性能和耐热性能要求，还要求预浸料具有阻燃性好、低烟低毒、加工温度适中、固化速率快以及储存稳定性好等特性。目前市场上供应的环氧树脂预浸料几乎还没有能够满足上述综合要求的产品。在现有先关专利报道方面，中国专利CN107266860公开了一种无卤阻燃环氧树脂预浸料及其制备方法，该预浸料具有成本低、制备方法简单的特点，但采用的阻燃剂为氢氧化铝，阻燃效率较低，需大量添加，导致材料的力学性能下降。美国专利US2018037014中公开了一种无卤阻燃型环氧树脂组合物、预浸料和层合板，通过在环氧树脂中加入含磷低聚物作为阻燃剂，得到的预浸料固化后具有优良热学、力学和阻燃性能，但该专利中涉及的预浸料需要较高的固化温度和较长的固化时间。美国专利US2011201724公开了一种含磷的阻燃环氧树脂组合物、预浸料和层合板，树脂组合物中采用一种聚芳基磷酸酯为固化剂及阻燃剂，基于该树脂组合物的预浸料固化后具有优良的热稳定性和抗湿性，但该预浸料需要在200oC以上需要后固化，以达到最佳性能。在上述背景下，开发一种阻燃性能好，低烟低毒，树脂潜伏性高，中温可快速固化的环氧树脂及其纤维增强织物预浸料具有重要产物需求，值得研究。技术实现要素：本发明旨在提供环氧树脂组合物采用一种新型的复合型固化剂体系以及改性P-N系阻燃剂，预浸料树脂含浸工艺为湿法含浸工艺。本发明的环氧树脂预浸料常温操作期长，中温可快速固化交联程度高，固化物性能优良，阻燃性能佳，低烟低毒的一种潜伏性中温快速固化无卤阻燃环氧树脂组合物及其预浸料方法。具体说来，发明人提供如下的技术方案：一种潜伏性中温快速固化无卤阻燃环氧树脂组合物，按以下步骤进行：包含环氧树脂，双氰胺固化剂，改性咪唑类促进剂，P-N系阻燃剂，溶剂型稀释剂；所属上述成分按以下重量份数组成：环氧树脂：100份；双氰胺固化剂：1-5份；改性咪唑类促进剂：1-5份；P-N系阻燃剂：20-40份；溶剂型稀释剂：10-30份；在本发明中所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，例如：HEXION公司EPIKOTE826，HEXION公司EPIKOTE828，HEXION公司EPlKOTE828EL，江苏三木集团有限公司SM-128，蓝星树脂有限责任公司WSR618，巴陵石化E51；酚醛型环氧树脂，例如：江苏三木集团有限公司F-48，南亚集团NPEF170、山东宜能新材料股份有限公司YNF170；中等分子量环氧树脂，例如：南亚集团NPES-901；高分子量环氧树脂，例如：南亚集团NPES-907，双酚F环氧树脂中的一种或多种混合物；双氰胺固化剂，例如Alzchem公司Dyhard100sf。所述环氧树脂组合物制备方法如下：室温下将环氧树脂、稀释剂按上述比例混合均匀，在搅拌条件下加入双氰胺固化剂，搅拌10-15分钟后，在搅拌条件下加入改性咪唑类固化剂，再次搅拌10-15分钟后，在搅拌条件下加入P-N系阻燃剂，再次搅拌20-30分钟最终得到环氧树脂混合物。作为优选，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双酚F环氧树脂、中等分子量双酚A环氧树脂、高分子量双酚A环氧树脂中的一种或多种混合物。作为优选，所述咪唑类促进剂的结构式如下所示，R1、R2、R3、R4为碳原子数在0-20的烃基、氰基或苯基。。式中：R1、R2、R3、R4为碳原子数在0-20的烃基、氰基或苯基。例如：2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑，1-氰乙基-2-甲基-4-乙基咪唑。作为优选，所述P-N系阻燃剂为APP表面改性阻燃剂、改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。本发明所述纤维增强织物的面密度为100-1000gsm，纤维种类为玻璃纤维，碳纤维，芳纶纤维，玄武岩纤维中的一种，织法为平纹，斜纹，缎纹中的一种。一种潜伏性中温快速固化无卤阻燃环氧树脂的预浸料方法,所述预浸料是将纤维增强织物含浸在环氧树脂混合物中制得，其中预浸料中环氧树脂混合物的质量百分比为20-60%。作为优选，所述纤维增强织物的面密度为100-1000gsm，纤维种类为玻璃纤维，碳纤维，芳纶纤维，玄武岩纤维中的一种，织法为平纹，斜纹，缎纹中的一种。作为优选，所述树脂含浸工艺为湿法含浸工艺。上述环氧树脂预浸料-18℃下储存有效期6个月以上，常温操作器7天以上，130-150℃下固化时间小于等于30分钟，固化物玻璃化转变温度高于130°C，氧指数达到50%以上。本发明有益效果是：可以在130-150℃温度下快速固化的同时可以保障具有7天常温操作期，并具有非常高的玻璃化转变温度，可以适用于模压的热进热出工艺,生产效率高。具有很好的阻燃性能，氧指数可以达到50%以上，无卤阻燃，低烟低毒。采用湿法含浸工艺，浸润效果佳,可以用于高克重的预浸料的生产。具体实施方式下面的具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。实施例1：按照重量份数称取，E51双酚A环氧树脂：100份Dyhard100sf双氰胺固化剂：5份1-苄基-2-甲基咪唑促进剂：2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性APP：30份丙酮稀释剂：30份纤维：7581玻璃纤维，面密度：300g/m2,织法：8缎纹预浸料中树脂组分的质量百分比：40±3%所述液体环氧树脂组合物制备方法如下，室温下将E51双酚A环氧树脂、丙酮按上述比例混合均匀，在搅拌条件下加入Dyhard100sf双氰胺固化剂，搅拌10-15分钟，在搅拌条件下加入1-苄基-2-甲基咪唑促进剂，搅拌10-15分钟，在搅拌条件下加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性APP，搅拌20-30分钟最终得到环氧树脂混合物。所述环氧树脂预浸料制备方法如下：选用以上复配环氧树脂，纤维选用7581玻璃纤维，预浸料中树脂组分的质量百分比：40±3%，VC：≤1%。上述环氧树脂组合物130℃固化30分钟前后主要技术指标如下：通过DSC测试，初始固化温度112.9℃，峰值温度149.1℃，固化放热280.8J/g。树脂135℃下凝胶时间187s。通过DMA测试，玻璃化转变温度135.7℃。上述环氧树脂玻纤预浸料130℃固化30分钟后主要技术指标如下：通过T3237阻燃测试，测试结果如下表：机械性能测试结果如下表:实施例2：按照重量份数称取，E51双酚A环氧树脂：50份F-48酚醛环氧树脂：50份Dyhard100sf双氰胺固化剂：5份1，2-二甲基咪唑：2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性APP：30份丙酮稀释剂：30份纤维：7581玻璃纤维，面密度：300g/m2,织法：8缎纹预浸料中树脂组分的质量百分比：40±3%所述液体环氧树脂组合物制备方法如下，室温下将E51双酚A环氧树脂、F-48酚醛环氧树脂、丙酮按上述比例混合均匀，在搅拌条件下加入Dyhard100sf双氰胺固化剂，搅拌10-15分钟，在搅拌条件下加入1，2-二甲基咪唑促进剂，搅拌10-15分钟，在搅拌条件下加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性APP，搅拌20-30分钟最终得到环氧树脂混合物。所述环氧树脂预浸料制备方法如下：选用以上复配环氧树脂，纤维选用7581玻璃纤维，预浸料中树脂组分的质量百分比：40±3%，VC：≤1%。上述环氧树脂组合物130℃固化30分钟前后主要技术指标如下：通过DSC测试，初始固化温度110.9℃，峰值温度147.1℃，固化放热285.4J/g。树脂135℃下凝胶时间167s。通过DMA测试，玻璃化转变温度141.7℃。上述环氧树脂玻纤预浸料130℃固化30分钟后主要技术指标如下：通过T3237阻燃测试，测试结果如下表：性能测试结果氧指数＞50%燃烧性能A级烟密度：无引燃：Ds1.541.023烟密度：无引燃：Ds4.078.234烟密度：引燃：Ds1.556.342烟密度：引燃：Ds4.075.782烟毒性：CO：593.4ppm烟毒性：CO2：8234.7ppm烟毒性：HF：0烟毒性：HBr：9.1ppm烟毒性：HCL：21.3ppm烟毒性：NOX(以NO2计)：0烟毒性：SO2：0烟毒性：HCN：26.6ppm机械性能测试结果如下表:实施例3：按照重量份数称取，E51双酚A环氧树脂：50份F-48酚醛环氧树脂：40份NPES-901中等分子量的双酚A环氧树脂：10份Dyhard100sf双氰胺固化剂：3份1-氰乙基-2-甲基-4-乙基咪唑促进剂：3份γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性APP：30份丙酮稀释剂：30份纤维：7581玻璃纤维，面密度：300g/m2,织法：8缎纹预浸料中树脂组分的质量百分比：40±3%所述液体环氧树脂组合物制备方法如下，室温下将E51双酚A环氧树脂、F-48酚醛环氧树脂、NPES-901中等分子量的双酚A环氧树脂、丙酮按上述比例混合溶解均匀，在搅拌条件下加入Dyhard100sf双氰胺固化剂，搅拌10-15分钟，在搅拌条件下加入1-氰乙基-2-甲基-4-乙基咪唑促进剂，搅拌10-15分钟，在搅拌条件下加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性APP，搅拌20-30分钟最终得到环氧树脂混合物。所述环氧树脂预浸料制备方法如下：选用以上复配环氧树脂，纤维选用7581玻璃纤维，预浸料中树脂组分的质量百分比：40±3%，VC：≤1%。上述环氧树脂组合物130℃固化30分钟前后主要技术指标如下：通过DSC测试，初始固化温度114.9℃，峰值温度151.1℃，固化放热265.4J/g。树脂135℃下凝胶时间197s。通过DMA测试，玻璃化转变温度134.9℃。上述环氧树脂玻纤预浸料130℃固化30分钟后主要技术指标如下：通过T3237阻燃测试，测试结果如下表：性能测试结果氧指数＞50%燃烧性能A级烟密度：无引燃：Ds1.556.112烟密度：无引燃：Ds4.076.517烟密度：引燃：Ds1.569.143烟密度：引燃：Ds4.087.481烟毒性：CO：679.3ppm烟毒性：CO2：8934.1ppm烟毒性：HF：0烟毒性：HBr：4.2ppm烟毒性：HCL：24.6ppm烟毒性：NOX(以NO2计)：0烟毒性：SO2：0烟毒性：HCN：32.2ppm机械性能测试结果如下表:项目测试结果氧指数＞50%拉伸强度367MPa拉伸模量28200MPa弯曲强度577MPa弯曲模量28400Mpa当前第1页1 2 3