本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种利用sls成型多孔陶瓷导热网络制备导热聚合物材料的工艺，尤其是一种应用于汽车制造和航空航天领域的利用sls成型多孔陶瓷导热网络制备导热聚合物材料的工艺。
背景技术：
聚合物导热改性的研究方向分为两类，一类为通过加入导热性能更好的填料从而提高整体的导热性能，另一类则为优化填料在基体中的分散形式，从而降低“阈值”，提高三维导热通路的形成效率。目前对于高导热填料的探索已相对成熟，一味寻找高导热填料的意义并不大。第二类通过控制填料在基体中的分散状态，在不提高填料量的前提下，使填料尽可能相互接触，形成导热网路，即降低“阈值”。
现有技术中的这二类的方法虽然能有效地构建导热网络，但是形成导热网络的填料之间只是依靠外界的压力聚集在一起，缺乏结合力(如分子间作用力、化学键等)的连接，不可避免的会导致材料力学性能下降，且填料间存在气孔，降低导热性能。
目前市售的导热树脂的导热系数大部分在1w/(mk)左右，与实际应用需求相去甚远。并且，因为添加量较高的缘故，其产品的力学性能及加工性能都有下降，无法在极限环境下使用。
中国专利申请号为cn201811469670.2公开了一种高热导率的六方氮化硼/环氧树脂复合材料的制备方法，以六方氮化硼、环氧树脂为原料，通过溶剂分散、真空抽滤、压片处理和固化处理制备高导热的六方氮化硼/环氧树脂复合材料，工艺复杂，只是依靠外界的压力聚集在一起，缺乏结合力，会导致材料力学性能下降，且填料间存在气孔，降低导热性能。
中国专利申请号为cn201811004019.8公开了一种具有三维结构的氮化硼/环氧树脂复合材料的制备方法，工艺复杂，导热率不高。
技术实现要素：
发明目的：为了克服以上不足，本发明的目的是提供一种利用sls成型多孔陶瓷导热网络制备导热聚合物材料的工艺，工艺简单，灵活性高，可以实现复合材料异形化，满足不同场合的需要，实现了成型过程中填料分散的完全可控，并且通过该工艺制得的导热网络具有极高的导热性，超高强度，同时兼具良好的韧性和刚性，性能优越。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种利用sls成型多孔陶瓷导热网络制备导热聚合物材料的工艺，包括以下步骤：
(1)称取陶瓷粉末和可用于sls成型的粉体，体积比为1：1～3，用高速混合机进行混合，混合时间为20～40min；
(2)将设计的一体化填料的结构导入软件中，设定sls的工艺参数，模腔温度为150～170℃，打印面温度为150～170℃，激光功率为10～20w，扫描速度为600～800mm/s，然后将混合后的粉体进行打印成型，得到多孔陶瓷导热网络；
(3)将得到的多孔陶瓷导热网络喷涂环氧氯丙烷溶液3～5次，在120℃下干燥；将干燥后的多孔陶瓷导热网络放置于马弗炉中，以10～20℃/min的速率从室温升温至400℃，保温30～60min后，再以10～30℃/min的速率从400℃升温至900～1300℃，保温10～30min后，自然冷却；
(4)将冷却后的多孔陶瓷导热网络填充进热固性树脂基体，采用预浸料-真空固化的工艺制得导热聚合物材料。
相比于传统的导热聚合物材料的制备方法(机械混合和熔融共混)，用sls成型制备的导热聚合物材料的导热性能得到了非常大的提升，同时不会降低材料的力学性能。通过先将陶瓷粉末和可用于sls成型的粉体混合，打印成型成所需结构，再填充进热固性树脂基体，可以有效解决填料的分散性问题以及导热网络的构建问题。
进一步的，上述的利用sls成型多孔陶瓷导热网络制备导热聚合物材料的工艺，所述陶瓷粉末和可用于sls成型的粉体的加入总量占高速混合机总容积的50％。
通过控制陶瓷粉末和可用于sls成型的粉体的加入总量占高速混合机总容积的百分比，最大限度提高效率和质量。
进一步的，上述的利用sls成型多孔陶瓷导热网络制备导热聚合物材料的工艺，所述的多孔陶瓷导热网络为具有多孔、高效导热网络结构的异形陶瓷结构件，其孔隙度为35～70％，比表面积为165～527m2/g。
所述多孔陶瓷导热网络为具有多孔、高效导热网络结构的异形陶瓷结构件，其孔隙度为35～70％，比表面积为165～527m2/g，这可以该结构件与热固性树脂基体相互直接能够充分的接触，形成贯穿整个聚合物基体材料的导热网络，这样聚合物和填料都会成为连续相，填料聚集体导热网络与聚合物基体会形成相互贯穿的网络结构，使填充复合材料的导热性能得到显著提高。
进一步的，上述的利用sls成型多孔陶瓷导热网络制备导热聚合物材料的工艺，所述异形陶瓷结构件的结构为栅格型。
所述异形陶瓷结构件的结构为栅格型，可以使该结构件与热固性树脂基体相互直接能够更加充分的接触，进一步提高所述多级孔氮化硼结构件/环氧树脂复合材料的导热性能得到显著提高。
进一步的，上述的利用sls成型多孔陶瓷导热网络制备导热聚合物材料的工艺，所述热固性树脂基体是由热固性树脂与助剂加热熔融搅匀制得。
进一步的，上述的利用sls成型多孔陶瓷导热网络制备导热聚合物材料的工艺，所述热固性树脂为双酚a环氧树脂与酚醛树脂。
进一步的，上述的利用sls成型多孔陶瓷导热网络制备导热聚合物材料的工艺，所述助剂为固化剂和促进剂。
进一步的，上述的利用sls成型多孔陶瓷导热网络制备导热聚合物材料的工艺，所述促化剂为三氟化硼乙胺络合物和/或季铵盐类促进剂。
进一步的，上述的利用sls成型多孔陶瓷导热网络制备导热聚合物材料的工艺，所述季铵盐类促进剂为苄基三乙基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵或苄基三丁基氯化铵一种或多种。
进一步的，上述的利用sls成型多孔陶瓷导热网络制备导热聚合物材料的工艺，所述预浸料-真空固化的工艺包括如下步骤：
(1)用气吹清洁多孔陶瓷导热网络表面；
(2)将经过表面处理的多孔陶瓷导热网络浸渍于所述热固性树脂基体中，得到多孔陶瓷导热网络/热固性树脂预浸料基；
(3)将多孔陶瓷导热网络/热固性树脂预浸料基置于真空烘箱中固化，得到导热聚合物材料。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明公开的利用sls成型多孔陶瓷导热网络制备导热聚合物材料的工艺，该工艺非常适合于成型导热网络，根据该工艺制得的导热网络具有良好的导热性，高强度，同时兼具良好的韧性与刚性。
(2)本发明公开的利用sls成型多孔陶瓷导热网络制备导热聚合物材料的工艺，从控制填料的宏观结构角度入手，通过先将陶瓷粉末成型成所需结构，再填充进树脂，可以有效解决填料的分散性问题以及导热网络的构建问题，并且实现了成型过程中填料分散的完全可控，是一种全新的加工成型工艺。
(3)本发明公开的利用sls成型多孔陶瓷导热网络制备导热聚合物材料的工艺，工艺简单且具有很高的灵活性，通过对填料的设计，可以实现复合材料异形化，满足不同场合所需的各种外形。
具体实施方式
下面将结合具体实验数据，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
以下实施例提供了一种利用sls成型多孔陶瓷导热网络制备导热聚合物材料的工艺，所述陶瓷粉末和可用于sls成型的粉体的加入总量占高速混合机总容积的50％。
所述的多孔陶瓷导热网络为具有多孔、高效导热网络结构的异形陶瓷结构件，其孔隙度为35～70％，比表面积为165～527m2/g。
所述异形陶瓷结构件的结构为栅格型。
所述热固性树脂基体是由热固性树脂与助剂加热熔融搅匀制得。
所述热固性树脂为双酚a环氧树脂与酚醛树脂。
所述助剂为固化剂和促进剂。
所述促进剂为三氟化硼乙胺络合物和/或季铵盐类促进剂。
所述季铵盐类促进剂为苄基三乙基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵或苄基三丁基氯化铵一种或多种。
实施例1
(1)用塑料量杯量取氮化硼粉末和pa12粉体，体积比为1：1，用高速混合机进行混合，混合时间为20min。
(2)将设计的一体化填料的结构导入软件中，设定sls的工艺参数，模腔温度为150℃，打印面温度为150℃，激光功率为10w，扫描速度为600mm/s，然后进行打印成型。
(3)将得到的多孔陶瓷导热网络喷涂环氧氯丙烷溶液3～5次，120℃下干燥。将干燥后的多孔陶瓷导热网络放置于马弗炉中，以10℃/min的速率从室温升温至400℃，保温30min后，再以10℃/min的速率从400℃升温至900℃，保温10min后，自然冷却。
(4)称取45wt％的双酚a环氧树脂、25wt％的酚醛树脂、20wt％的固化剂和促进剂加热熔融搅匀后，浸渍于通过sls及脱脂工艺成型的10wt％的栅格型氮化硼结构件上，得到氮化硼/环氧树脂/酚醛树脂预浸料基，然后将预浸料基置于真空烘箱中固化，得到氮化硼/环氧树脂/酚醛树脂复合材料。
实施例2
(1)用塑料量杯量取氮化硼粉末和pa12粉体，体积比为1：1.5，用高速混合机进行混合，混合时间为20min。
(2)将设计的一体化填料的结构导入软件中，设定sls的工艺参数，模腔温度为155℃，打印面温度为160℃，激光功率为12w，扫描速度为600mm/s，然后进行打印成型。
(3)将得到的多孔陶瓷导热网络喷涂环氧氯丙烷溶液3～5次，120℃下干燥。将干燥后的多孔陶瓷导热网络放置于马弗炉中，以10℃/min的速率从室温升温至400℃，保温40min后，再以20℃/min的速率从400℃升温至1000℃，保温10min后，自然冷却。
(4)称取48wt％的双酚a环氧树脂、22wt％的酚醛树脂、20wt％的固化剂和促进剂加热熔融搅匀后，浸渍于通过sls及脱脂工艺成型的10wt％的栅格型氮化硼结构件上，得到氮化硼/环氧树脂/酚醛树脂预浸料基，然后将预浸料基置于真空烘箱中固化，得到氮化硼/环氧树脂/酚醛树脂复合材料。
实施例3
(1)用塑料量杯量取氮化硼粉末和pa12粉体，体积比为1：2，用高速混合机进行混合，混合时间为30min。
(2)将设计的一体化填料的结构导入软件中，设定sls的工艺参数，模腔温度为160℃，打印面温度为160℃，激光功率为14w，扫描速度为650mm/s，然后进行打印成型。
(3)将得到的多孔陶瓷导热网络喷涂环氧氯丙烷溶液3～5次，120℃下干燥。将干燥后的多孔陶瓷导热网络放置于马弗炉中，以10℃/min的速率从室温升温至400℃，保温40min后，再以20℃/min的速率从400℃升温至1100℃，保温10min后，自然冷却。
(4)称取50wt％的双酚a环氧树脂、20wt％的酚醛树脂、20wt％的固化剂和促进剂加热熔融搅匀后，浸渍于通过sls及脱脂工艺成型的10wt％的栅格型氮化硼结构件上，得到氮化硼/环氧树脂/酚醛树脂预浸料基，然后将预浸料基置于真空烘箱中固化，得到氮化硼/环氧树脂/酚醛树脂复合材料。
实施例4
(1)用塑料量杯量取氮化硼粉末和pa12粉体，体积比为1：2.5，用高速混合机进行混合，混合时间为30min。
(2)将设计的一体化填料的结构导入软件中，设定sls的工艺参数，模腔温度为160℃，打印面温度为165℃，激光功率为16w，扫描速度为700mm/s，然后进行打印成型。
(3)将得到的多孔陶瓷导热网络喷涂环氧氯丙烷溶液3～5次，120℃下干燥。将干燥后的多孔陶瓷导热网络放置于马弗炉中，以10℃/min的速率从室温升温至400℃，保温40min后，再以20℃/min的速率从400℃升温至1200℃，保温20min后，自然冷却。
(4)称取55wt％的双酚a环氧树脂、15wt％的酚醛树脂、1wt％的固化剂和促进剂加热熔融搅匀后，浸渍于通过sls及脱脂工艺成型的10wt％的栅格型氮化硼结构件上，得到氮化硼/环氧树脂/酚醛树脂预浸料基，然后将预浸料基置于真空烘箱中固化，得到氮化硼/环氧树脂/酚醛树脂复合材料。
实施例5
(1)用塑料量杯量取氮化硼粉末和pa12粉体，体积比为1：3，用高速混合机进行混合，混合时间为40min。
(2)将设计的一体化填料的结构导入软件中，设定sls的工艺参数，模腔温度为170℃，打印面温度为165℃，激光功率为18w，扫描速度为800mm/s，然后进行打印成型。
(3)将得到的多孔陶瓷导热网络喷涂环氧氯丙烷溶液3～5次，120℃下干燥。将干燥后的多孔陶瓷导热网络放置于马弗炉中，以10℃/min的速率从室温升温至400℃，保温60min后，再以20℃/min的速率从400℃升温至1300℃，保温20min后，自然冷却。
(4)称取60wt％的双酚a环氧树脂、10wt％的酚醛树脂、1wt％的固化剂和促进剂加热熔融搅匀后，浸渍于通过sls及脱脂工艺成型的10wt％的栅格型氮化硼结构件上，得到氮化硼/环氧树脂/酚醛树脂预浸料基，然后将预浸料基置于真空烘箱中固化，得到氮化硼/环氧树脂/酚醛树脂复合材料。
实施例6
(1)用塑料量杯量取氧化铝粉末和pa12粉体，体积比为1：1，用高速混合机进行混合，混合时间为20min。
(2)将设计的一体化填料的结构导入软件中，设定sls的工艺参数，模腔温度为150℃，打印面温度为150℃，激光功率为10w，扫描速度为600mm/s，然后进行打印成型。
(3)将得到的多孔陶瓷导热网络喷涂环氧氯丙烷溶液3～5次，120℃下干燥。将干燥后的多孔陶瓷导热网络放置于马弗炉中，以10℃/min的速率从室温升温至400℃，保温30min后，再以10℃/min的速率从400℃升温至900℃，保温10min后，自然冷却。
(4)称取45wt％的双酚a环氧树脂、25wt％的酚醛树脂、20wt％的固化剂和促进剂加热熔融搅匀后，浸渍于通过sls及脱脂工艺成型的10wt％的栅格型氧化铝结构件上，得到氧化铝/环氧树脂/酚醛树脂预浸料基，然后将预浸料基置于真空烘箱中固化，得到氧化铝/环氧树脂/酚醛树脂复合材料。
实施例7
(1)用塑料量杯量取氧化铝粉末和pa12粉体，体积比为1：1.5，用高速混合机进行混合，混合时间为20min。
(2)将设计的一体化填料的结构导入软件中，设定sls的工艺参数，模腔温度为155℃，打印面温度为160℃，激光功率为12w，扫描速度为600mm/s，然后进行打印成型。
(3)将得到的多孔陶瓷导热网络喷涂环氧氯丙烷溶液3～5次，120℃下干燥。将干燥后的多孔陶瓷导热网络放置于马弗炉中，以10℃/min的速率从室温升温至400℃，保温40min后，再以20℃/min的速率从400℃升温至1000℃，保温10min后，自然冷却。
(4)称取48wt％的双酚a环氧树脂、22wt％的酚醛树脂、20wt％的固化剂和促进剂加热熔融搅匀后，浸渍于通过sls及脱脂工艺成型的10wt％的栅格型氧化铝结构件上，得到氧化铝/环氧树脂/酚醛树脂预浸料基，然后将预浸料基置于真空烘箱中固化，得到氧化铝/环氧树脂/酚醛树脂复合材料。
实施例8
(1)用塑料量杯量取氧化铝粉末和pa12粉体，体积比为1：2，用高速混合机进行混合，混合时间为30min。
(2)将设计的一体化填料的结构导入软件中，设定sls的工艺参数，模腔温度为160℃，打印面温度为160℃，激光功率为14w，扫描速度为650mm/s，然后进行打印成型。
(3)将得到的多孔陶瓷导热网络喷涂环氧氯丙烷溶液3～5次，120℃下干燥。将干燥后的多孔陶瓷导热网络放置于马弗炉中，以10℃/min的速率从室温升温至400℃，保温40min后，再以20℃/min的速率从400℃升温至1100℃，保温10min后，自然冷却。
(4)称取50wt％的双酚a环氧树脂、20wt％的酚醛树脂、20wt％的固化剂和促进剂加热熔融搅匀后，浸渍于通过sls及脱脂工艺成型的10wt％的栅格型氧化铝结构件上，得到氧化铝/环氧树脂/酚醛树脂预浸料基，然后将预浸料基置于真空烘箱中固化，得到氧化铝/环氧树脂/酚醛树脂复合材料。
实施例9
(1)用塑料量杯量取氧化铝粉末和pa12粉体，体积比为1：2.5，用高速混合机进行混合，混合时间为30min。
(2)将设计的一体化填料的结构导入软件中，设定sls的工艺参数，模腔温度为160℃，打印面温度为165℃，激光功率为16w，扫描速度为700mm/s，然后进行打印成型。
(3)将得到的多孔陶瓷导热网络喷涂环氧氯丙烷溶液3～5次，120℃下干燥。将干燥后的多孔陶瓷导热网络放置于马弗炉中，以10℃/min的速率从室温升温至400℃，保温40min后，再以20℃/min的速率从400℃升温至1200℃，保温20min后，自然冷却。
(4)称取55wt％的双酚a环氧树脂、15wt％的酚醛树脂、20wt％的固化剂和促进剂加热熔融搅匀后，浸渍于通过sls及脱脂工艺成型的10wt％的栅格型氧化铝结构件上，得到氧化铝/环氧树脂/酚醛树脂预浸料基，然后将预浸料基置于真空烘箱中固化，得到氧化铝/环氧树脂/酚醛树脂复合材料。
实施例10
(1)用塑料量杯量取氧化铝粉末和pa12粉体，体积比为1：3，用高速混合机进行混合，混合时间为40min。
(2)将设计的一体化填料的结构导入软件中，设定sls的工艺参数，模腔温度为170℃，打印面温度为165℃，激光功率为18w，扫描速度为800mm/s，然后进行打印成型。
(3)将得到的多孔陶瓷导热网络喷涂环氧氯丙烷溶液3～5次，120℃下干燥。将干燥后的多孔陶瓷导热网络放置于马弗炉中，以10℃/min的速率从室温升温至400℃，保温60min后，再以20℃/min的速率从400℃升温至1300℃，保温20min后，自然冷却。
(4)称取60wt％的双酚a环氧树脂、10wt％的酚醛树脂、20wt％的固化剂和促进剂加热熔融搅匀后，浸渍于通过sls及脱脂工艺成型的10wt％的栅格型氧化铝结构件上，得到氧化铝/环氧树脂/酚醛树脂预浸料基，然后将预浸料基置于真空烘箱中固化，得到氧化铝/环氧树脂/酚醛树脂复合材料。
效果验证：
按照下述标准对由上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10得到的导热聚合物材料进行性能检测，测试结果如表1所示。
按照gb/t1043-93进行冲击强度测试。样品长度80mm，宽度10mm，缺口为i性缺口0.25mm。
按照gb/t1040-92进行样条拉伸试验。试验样品为哑铃型样品，样品总长150mm，夹具间距离115mm，标距50mm，拉伸速度50mm/min。
按照astme1461进行导热系数测试。测试样品均为直径12.6mm的圆柱，厚度约为1mm。样品的两个表面都是平整光滑的，并在测试前在样品表面均匀喷涂上薄石墨层。
所有样品在测试前，在25℃恒温条件下恒温24小时。测试温度为25℃。样品性能测试结果如表1所示。
表1样品性能测试结果
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。