本发明涉及聚合物pedot衍生物的单体合成领域，尤其涉及一种(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己-2-基)甲醇的制备方法。
背景技术：
导电高分子聚合物pedot在发光二极管、固态电容、太阳能电池、显示器等等行业中有着广泛的用途，随着pedot应用的广泛深入，其衍生物的研究也越来越多，羟甲基化的聚合物相比普通聚合物性能上明显的区别。专利公开号为ep13914747a1的欧洲专利中,公开了羟甲基聚合物用作电解电容器的固体电解质，与普通pedot聚合物相比，对导电性和质量的有明显提高。
对于合成pedot的单体3,4-乙烯二氧噻吩羟甲基衍生物的合成，国内外也有大量的报道。专利号为us5111327的美国专利,公开了环氧氯丙烷制备羟甲基单体的方法，不过合成出羟甲基两个异构体，分别占比80％式a和20％式b，后续可以采用色谱分离的方法，将两个异构体分离，色谱分离工业应用较复杂。
专利公开号为ep1352918a1的欧洲专利中,公开了羟甲基3,4-乙烯二氧噻吩的合成方法，采用了3醇系列物(通式为：ho-ch2-choh-(l)x-oh醇，l为烷烃)与3,4-二甲氧基噻吩合成羟甲基、羟乙基、羟丙基及羟丁基单体衍生物。当3醇系列物中的x＝2时，即为1,2,4-丁三醇反应时，反应产物为羟乙基衍生物和式b类似异构体，该专利中简单描述了可以采用色谱分离法来分离式b类似异构体制作纯物质。
专利公开号为cn103641843a的中国专利公开了以3,4-二溴噻吩为起始物，先合成3,4-二甲氧基噻吩，再与甘油反应，得到羟甲基单体，由于三个羟基均有可能连上氧环，所以有式b异构体出现，但该专利中对异构体式b的可能出现及分离方法均未进行报道。
专利公开号为cn108329329的中国专利公开以2,5-二甲酸甲酯-3,4二羟基噻吩为原料与甘油进行光延反应，合成羟甲基单体，光延反应使用的催化剂偶氮试剂与三苯基膦或三丁基膦价格高昂，不适合工业化生产。
专利公开号为cn108299463的中国专利公开了以2,5-二甲酸甲酯-3,4二羟基噻吩为原料与2,3-二溴-1-丙醇反应，该反应原料二溴丙醇较难获得，工业化应用受限。
因此，现有技术中单体3,4-乙烯二氧噻吩羟甲基衍生物的合成方法存在收率低、成本高、原料无法工业化、杂质异构体不易工业分离等等缺点。
技术实现要素：
为了克服现有技术不足，本发明的目的是提供一种收率高、成本低、易于工业化生产，无需分离异构体的(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己-2-基)甲醇的制备方法。
为实现上述目的，发明人提供了一种(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己-2-基)甲醇的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)将3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯、单烷酸甘油酯和催化剂a依次加入溶剂a中，在温度80～110℃下进行反应，当3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯完全消耗完毕，再加水搅拌0.5-2小时后，经过滤得到中间物1；所述3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯与单烷酸甘油酯的摩尔比为1:1～2；所述步骤1)的反应式如式ii所示：
2)将步骤1)得到的中间物1加入水中，再加入碱，搅拌均匀后在60～90℃下保温碱化反应4-7小时；碱化结束，将碱化液降温至低于50℃，加入酸溶液酸化至ph为1～3，过滤烘干，得到中间物2；所述碱与原料a的摩尔比为3～6:1；所述步骤2)的反应式如式iii所示：
3)在溶剂b中加入步骤2)得到的中间物2和催化剂b，在100-200℃下进行脱羧后精馏得到所述(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己-2-基)甲醇；所述步骤3)的反应式如式iv所示：
本发明中，3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯可以通过现有技术合成。例如andreasmen,andchristinarehm在1996年就报道了采用2,5-二甲酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩二钾盐与硫酸二甲酯来合成3,4-二甲氧基噻吩-2,5-二甲酸二乙酯。专利号为cn107954976a的中国专利公开了通过2,5-二甲酸二甲酯-3,4-二羟基噻吩二钠盐与硫酸二甲酯来合成3,4-二甲氧基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯。因此，本发明参考现有技术合成3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯，本发明中不再详细说明。
本发明与现有技术相比，本发明步骤1)为成环反应，采用3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯(原料a)与单烷酸甘油酯(原料b)为原料进行反应，由于原料b只有两个羟基，使得合成的产物中间体1没有式b结构产生，有效的避免引入式b异构体杂质，从而可减少工业分离工序。因此，采用本发明的制备方法工序少，产品的收率和产品质量有显著提高。
同时，本发明步骤2)采用碱化酸化操作，使用的原料为价格廉价的酸碱，，因此，本发明的制备方法适合规模工业化生产。
进一步，所述步骤1)中的3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯分子式如式i所示，式i中的r为甲基、乙基或丙基；式i中x为甲基、乙基或丙基；
进一步，所述步骤1)中的单烷酸甘油酯通式为ycooch2chohch2oh，所述y为甲基、乙基或丙基。
进一步，所述步骤1)中的溶剂a包括下列中的一种：苯、甲苯、二甲苯或异丙苯；所述溶剂a与3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯的质量比为3～5:1。
进一步，所述步骤1)中的催化剂a为有机酸，所述有机酸包括对甲基苯磺酸或对氨基苯磺酸，所述3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯与催化剂a的摩尔比为10～40:1。
进一步，所述步骤2)中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。由于采用的碱价格低廉，使得本发明的制备方法方便工业化生产。
进一步，所述步骤2)中的酸溶液为下列中的一种：10％-50％的硫酸，5％-20％的盐酸，10％-50％的醋酸。
进一步，所述步骤3)中的溶剂b包括下列中的一种：n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或乙二醇。
进一步，所述步骤3)中的催化剂b包括下列中的一种：铜粉、氧化铜粉或硫酸铜。
本发明的有益效果为：
1、本发明采用3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯(原料a)与单烷酸甘油酯(原料b)为原料进行反应，由于原料b只有两个羟基进行醚交换反应，使得合成的产物中间体1没有式b结构产生，有效的避免引入式b异构体杂质，从而可减少工业分离工序。因此，采用本发明的制备方法工序少，产品的收率和产品质量有显著提高。
2、本发明采用碱化酸化操作，使用的原料为价格廉价的酸碱，因此，本发明的制备方法适合规模工业化生产。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。
实施例1
1)在反应瓶中，加入甲苯780克，3,4-二甲氧基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯(原料a)260克(1mol)，单乙酸甘油酯(原料b)161克(1.2mol)，对甲基苯磺酸一水合物19克，氮气保护下，80℃保温搅拌反应，液相色谱监控原料a残留，至原料a消耗完毕，蒸馏回收甲苯，加水搅拌0.5小时结晶，过滤得中间体1湿品425克。
2)将步骤1)得到的湿品加水1000克，氢氧化钾240克，在85℃下保温碱化反应5小时；然后降温至40℃，加40％硫酸调ph至2.0，过滤反应液，烘干滤饼得中间体2为233克。
3)在1l的二甲基亚砜溶剂中加入步骤2)得到的中间体2和10g催化剂铜粉，加热至140℃进行脱羧精馏得到成品145克，收率为84.2％；色谱纯度99.65％。
实施例2
1)在反应瓶中，加入二甲苯1000克，3,4-二甲氧基噻吩-2,5-二甲酸二乙酯(原料a)288克(1mol)，单丙酸甘油酯原料b222克(1.5mol)，对甲基苯磺酸一水合物15克，氮气保护下，100℃保温搅拌反应，液相色谱监控原料a残留，至原料a消耗完毕，蒸馏回收二甲苯，加水搅拌2小时结晶，过滤得中间体1湿品416克。
2)将步骤1)得到的湿品加水1000克，氢氧化钠240克，在60℃下保温碱化反应7小时，然后降温至50℃，加15％盐酸调ph至3.0，过滤反应液，烘干滤饼得中间体2为241克。
3)在1l的n,n-二甲基甲酰胺溶剂中加入步骤2)得到的中间体2和10g铜粉，加热至100℃进行脱羧精馏得到成品150克，收率为87.1％；色谱纯度99.75％。
实施例3
1)在反应瓶中，加入二甲苯1300克，3,4-二甲氧基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯(原料a)260克(1mol)，单乙酸甘油酯(原料b)268克(2mol)，对氨基苯磺酸4.3克，氮气保护下，110℃保温搅拌反应，液相色谱监控原料a残留，至原料a消耗完毕，蒸馏回收二甲苯，加水搅拌1小时结晶，过滤得中间体1湿品432克。
2)将步骤1)得到的湿品加水1000克，氢氧化钠200克，在90℃下保温碱化反应4小时；然后降温至40℃，加40％稀硫酸调ph至1.0，过滤，烘干得中间体2为245克。
3)在0.8l的乙二醇中加入步骤2)得到的中间体2和10g催化剂氧化铜，加热至160℃进行脱羧精馏得到成品152克，收率为88.2％；色谱纯度99.68％。
实施例4
1)在反应瓶中，加入苯800克，3,4-二甲氧基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯原料a260克(1mol)，单乙酸甘油酯原料b134克(1mol)，对氨基基苯磺酸10克，氮气保护下，90℃保温搅拌反应，液相色谱监控原料a残留，至原料a消耗完毕，蒸馏回收苯，加水搅拌1小时结晶，过滤得到中间体1湿品407克。
2)将步骤1)得到的湿品加水1000克，氢氧化钠120克，在85℃下保温碱化反应5小时，然后降温至30℃，加20％的稀醋酸调ph至2.0，过滤反应液，烘干滤饼得到中间体2为240克。
3)在0.8l的n,n-二甲基甲酰胺溶剂中加入步骤2)得到的中间体2和10g催化剂硫酸铜，加热至200℃进行脱羧精馏得到成品149克，收率为86.5％；色谱纯度99.62％。
实施例1-4具体加入的3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯(原料a)、单烷酸甘油酯(原料b)的化合见以下表1。
表1各实施例具体加入的原料a和原料b
根据表1可知，采用本发明的制备方法，由于反应过程没有式b结构产生，制备方法工序少，收率达到84％以上,产品纯度达99.62％以上。在保证产品纯度的情况下，相对现有合成方法，本发明的制备方法不仅可大幅度提高产品收率，且可降低产品成本。
本发明采用上述技术方案，以3,4-二烷氧基噻吩-2,5-二甲酸二烷基酯(原料a)与单烷酸甘油酯(原料b)为起始原料进行反应，由于原料b只有两个醇羟基进行交换反应，使得合成的产物中间体1没有式b结构产生，有效的避免引入式b异构体杂质，从而可减少工业分离工序。因此，采用本发明的制备方法工序少，产品的收率高，生产成本低，有利于工业化生产。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。