一种多孔聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于聚酰亚胺薄膜制备
技术领域：
，具体涉及一种多孔聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。
背景技术：
：多孔聚合物薄膜在催化剂，分离膜，电池隔膜，生物技术或精细纳米结构的合成中存在潜在应用，引起了人们的广泛关注。在动力电池方面，隔膜是不可或缺的重要组成部分，这就要求其具有较好的离子电导率、良好的电解液润湿性、较高的机械强度以及热与电化学稳定性。此外在保证足够好的机械强度前提下隔膜应尽可能薄，孔隙率应尽可能大。制备聚合物多孔膜的基体目前以聚乙烯、聚丙烯及添加剂为主。但聚乙烯、聚丙烯基多孔膜熔点仅有140～160℃，热稳定性较差。且聚乙烯属于非极性聚合物，与电解液浸润性较差。聚酰亚胺是一种新型的特种绝缘材料，其低介电常数、高拉伸强度、良好的电解质润湿性、优异的化学稳定性等优异性能完全符合锂离子电池对于隔膜材料的要求，使其成为最具应用潜力的锂离子电池隔膜材料之一，同时，其良好的耐高温性能能够弥补传统聚烯烃隔膜热稳定性差的缺点，在抑制电解液的泄露和降低电池在使用过程中产生的安全隐患等方面具有重要的现实意义。现有制备方法是将成孔剂均匀分散在聚酰胺酸溶液中，经脱泡、铺膜、亚胺化得到聚酰胺酸/成孔物质复合膜，将复合薄膜置于刻蚀液中，经洗涤和干燥得到聚酰亚胺多孔薄膜。刻蚀液为氢氟酸、浓硫酸或浓盐酸。或者利用二氧化硅胶体球作模板，将均匀分散的PAA/SiO2胶体溶液干燥得到有序结构的PAA/SiO2复合薄膜，亚胺化后通过氢氟酸溶液刻蚀除去SiO2胶体球，洗涤，真空干燥得到结构有序的聚酰亚胺多孔薄膜。还有一种是先制备电沉积用模板，然后将可溶性聚酰亚胺溶于有机溶液，通过分子修饰使分子链带正电荷制得电沉积用溶液，在处理后的模板上电沉积聚酰亚胺薄膜，随后刻蚀模板，在薄膜中引入气孔，最后加热固化得到三维有序多孔聚酰亚胺薄膜。以上方法采用的刻蚀剂一般为氢氟酸、浓硫酸或浓盐酸等强酸且刻蚀剂难以渗入材料内部，再加上成孔剂一般为无孔材料，因此存在污染环境，刻蚀处理时间长以及成孔剂除去效率低、技术成本较高，工艺难度大等问题。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种多孔聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用，将含有添加剂的复合聚酰亚胺酸溶液成膜后浸入到凝固浴中，通过非溶剂致相分离法原理产生孔，最后经热亚胺化或化学亚胺化处理得到聚酰亚胺多孔薄膜，制备的多孔薄膜厚度可调、孔隙率达40％以上、吸液率高、与锂离子电解液润湿性良好，这种方法无需高温高压，对制膜设备的要求简单，有利于实现大规模工业化应用。本发明采用以下技术方案：一种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法，将二元酐、二元胺在极性溶剂中进行低温缩聚反应，生成前驱体聚酰胺酸PAA溶液，将添加剂加入前驱体聚酰胺酸PAA溶液中搅拌形成铸膜液，铸膜液经脱泡刮涂在玻璃板上并浸入到凝固浴中，然后取出并自然晾干，经热亚胺化或化学亚胺化处理得到多孔聚酰亚胺薄膜。具体的，二元酐与二元胺的摩尔比为1:1。进一步的，二元酐为二苯砜四酸二酐、均苯四羧酸二酐、联苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐、二苯六氟异丙基四酸二酐、二苯硫醚四酸二酐中的一种或多种；二元胺为间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、4,3’-二氨基二苯醚、3,3’-二苯枫二胺、4,4’-二苯枫二胺中的一种或多种。具体的，二元酐和二元胺的总质量为铸膜液质量的10％～20％。具体的，添加剂占铸膜液质量的5％～30％，搅拌时间大于等于2h。进一步的，添加剂为甘油、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的三嵌段共聚物、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种。具体的，凝固浴为甲醇、无水乙醇、乙二醇、丙三醇、甘油中的一种或多种。具体的，铸膜液的刮涂厚度为100～300μm，浸入凝固浴的时间为15～50min。具体的，多孔聚酰亚胺薄膜的厚度为6～40μm，孔径为0.5～3μm，孔隙率大于等于40％。本发明的另一个技术方案是，多孔聚酰亚胺薄膜在电池隔膜材料中的应用。与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：本发明一种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法，将二元酐、二元胺在极性溶剂中进行低温缩聚反应，生成前驱体聚酰胺酸PAA溶液，将添加剂加入前驱体聚酰胺酸PAA溶液中搅拌形成铸膜液，铸膜液经脱泡刮涂在玻璃板上并浸入到凝固浴中，然后取出并自然晾干，经热亚胺化或化学亚胺化处理得到多孔聚酰亚胺薄膜，可以通过调节体系中稀释剂的种类、聚合物浓度、凝固浴时间，实现结构的多样性和可控性；成膜过程中所需控制参数少，因此制备过程重复性好，微孔结构的控制精确性高；制备的材料具有较高的孔隙率，同时保持结构的完整和强度；无需高温高压，对制膜设备的要求简单、成本低、原料易得、对环境友好，有利于实现大规模工业化应用。进一步的，添加剂的含量为5％～30％，以保证所制备的薄膜的孔隙率可达到锂离子电池隔膜的要求之内，添加剂加入前驱体聚酰胺酸PAA溶液中形成铸膜液通常需要搅拌2h以上以保证添加剂在聚酰胺酸PAA溶液中的均匀分散。进一步的，添加剂用于辅助产生更多的孔。进一步的，凝固浴为甲醇、无水乙醇、乙二醇、丙三醇、甘油中的一种或多种。凝固浴是为了与铸膜液中的溶剂之间进行相互交换，以及很好的溶解添加剂以形成更多的孔。进一步的，铸膜液的刮涂厚度为100～300μm，优选100～200μm，浸入凝固浴的时间为15～50min，以保证凝固浴与铸膜液中的溶剂充分交换。本发明制备的多孔聚酰亚胺薄膜，厚度可调、孔隙率达40％以上、吸液率高，薄膜具有良好的锂离子电解液润湿性以及耐高温性能。综上所述，本发明无需高温高压，对制膜设备的要求简单，有利于实现大规模工业化应用。此外，薄膜厚度可调、孔隙率达40％以上、吸液率高、与锂离子电解液润湿性良好、耐高温性能优异，其有望成为下一代锂离子电池隔膜材料之一。下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。附图说明图1为实施例1中制备的多孔薄膜的扫描电子显微镜图像；其中：图(a)为薄膜上表面图，图(b)为薄膜下表面图；图2为实施例2中制备的多孔薄膜的扫描电子显微镜图像；其中：图(a)为薄膜上表面图，图(b)为薄膜下表面图；图3为实施例3中制备的多孔薄膜的扫描电子显微镜图像；其中：图(a)为薄膜上表面图，图(b)为薄膜下表面图；图4为实施例4中制备的多孔薄膜的扫描电子显微镜图像；其中：图(a)为薄膜上表面图，图(b)为薄膜下表面图；图(c)为薄膜断面图；图5为实施例4中制备的多孔薄膜接触角图；图6为实施例4中制备的多孔薄膜耐高温性能图。具体实施方式本发明提供了一种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法，将二元酐、二元胺在极性溶剂中进行低温缩聚反应，生成前驱体聚酰胺酸(PAA)溶液，将适量添加剂加入PAA中形成铸膜液，铸膜液经脱泡刮涂在玻璃板上并浸入到凝固浴中，一定时间后取出，自然晾干，经热亚胺化或化学亚胺化处理得到聚酰亚胺多孔薄膜。无需高温高压，对制膜设备的要求简单，有利于实现大规模工业化应用。此外，薄膜厚度可调、孔隙率达40％以上、吸液率高、与锂离子电解液润湿性良好、耐高温性能优异耐高温性能优异，其有望成为下一代锂离子电池隔膜材料之一。本发明一种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法，包括以下步骤：S1、二元酐、二元胺在极性溶剂中低温缩聚反应，机械搅拌18～20h，生成前驱体聚酰胺酸(PAA)溶液，其中单体二元酐与二元胺的摩尔比为1:1；二元酐为二苯砜四酸二酐、均苯四羧酸二酐、联苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐、二苯六氟异丙基四酸二酐、二苯硫醚四酸二酐中的一种或多种；二元胺为间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、4,3’-二氨基二苯醚、3,3’-二苯枫二胺、4,4’-二苯枫二胺中的一种或多种。极性溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。S2、向步骤S1合成的前驱体聚酰胺酸PAA溶液中加入适量添加剂形成铸膜液，机械搅拌2h以上；二元酐和二元胺的总质量为铸膜液质量的10％～20％。添加剂为能够造孔的小分子物质，为甘油、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的三嵌段共聚物、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种，为铸膜液质量的5％～30％。优选的，添加剂的量为铸膜液质量的20％～25％。S3、将步骤S2合成的铸膜液经脱泡刮涂在玻璃板上并浸入到凝固浴中，一定时间后取出，自然晾干，经热亚胺化或化学亚胺化处理得到聚酰亚胺多孔薄膜。凝固浴组成为可以与铸膜液中的溶剂之间进行相互扩散，同时可以将聚酰亚胺膜内的添加剂溶解，从而在聚酰亚胺膜内形成更多孔的物质，具体为甲醇、无水乙醇、乙二醇、丙三醇和甘油中的一种或多种。铸膜液的刮涂厚度可调为100～300μm，优选100～200μm。浸入凝固浴时间根据添加剂的种类不同进行调节，具体为15～50min，优选20～30min。聚酰亚胺多孔薄膜的厚度为6～40μm，孔径为0.5～3μm，孔隙率大于等于40％。为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1请参阅图1，在三口烧瓶中加入2.39g4,4’-二氨基二苯醚溶于20.35gN，N-二甲基乙酰胺中，充分搅拌，然后分批次加入总质量为2.61g均苯四羧酸二酐，室温搅拌5h，得到PAA溶液；称取3.50gPAA溶液并加入5％的甘油，充分搅拌2h，得到铸膜液；将铸膜液静置或真空脱泡，用100μm刮刀按常规流延法工艺得到薄膜，然后浸入到乙醇凝固浴中15min，取出膜，自然晾干，放入马弗炉中热亚胺化，按照100℃/1h、200℃/1h、300℃/1h的程序阶梯式升温固化；待温度降到室温后，将薄膜从玻璃板山揭下，得到厚度为10μm，孔径为0.5μm，孔隙率80％的聚酰亚胺多孔薄膜。从图1可以看出选用含量为5％的甘油作为添加剂在凝固浴时间较短的情况下在薄膜的上下表面出现了一些较为均匀的孔。实施例2请参阅图2，在三口烧瓶中加入2.39g4,4’-二氨基二苯醚溶于20.35gN，N-二甲基乙酰胺中，充分搅拌，然后分批次加入总质量为2.61g均苯四羧酸二酐，室温搅拌5h，得到PAA溶液；称取3.50gPAA溶液并加入20％邻苯二甲酸二丁酯，充分搅拌2h，得到铸膜液；将铸膜液静置或真空脱泡，用150μm刮刀按常规流延法工艺得到薄膜，然后浸入到乙醇凝固浴中25min，取出膜，自然晾干，放入马弗炉中热亚胺化，按照100℃/1h、200℃/1h、300℃/1h的程序阶梯式升温固化；待温度降到室温后，将薄膜从玻璃板山揭下，得到厚度为25μm，孔径为1.5μm，孔隙率等于93％的聚酰亚胺多孔薄膜。对比图1，从图2可以看出选用邻苯二甲酸二丁酯以及增加凝固浴时间制备的多孔薄膜的孔隙率较高。实施例3请参阅图3，在三口烧瓶中加入2.39g4,4’-二氨基二苯醚溶于20.35gN，N-二甲基乙酰胺中，充分搅拌，然后分批次加入总质量为2.61g均苯四羧酸二酐，室温搅拌5h，得到PAA溶液；称取3.5gPAA溶液并加入30％邻苯二甲酸二丁酯，充分搅拌2h，得到铸膜液；将铸膜液静置或真空脱泡，用200μm刮刀按常规流延法工艺得到薄膜，然后浸入到乙醇凝固浴中35min，取出膜，自然晾干，放入马弗炉中热亚胺化，按照100℃/1h、200℃/1h、300℃/1h的程序阶梯式升温固化；待温度降到室温后，将薄膜从玻璃板山揭下，得到厚度为40μm，孔径为2.5μm，孔隙率等于70％的聚酰亚胺多孔薄膜。比较图2，从图3中可以看到，添加剂含量增大，多孔薄膜的孔径增大。实施例4请参阅图4，在三口烧瓶中加入2.39g4,4’-二氨基二苯醚溶于20.35gN，N-二甲基乙酰胺中，充分搅拌，然后分批次加入总质量为2.61g均苯四羧酸二酐，室温搅拌5h，得到PAA溶液；称取3.5gPAA溶液并加入23％的邻苯二甲酸二丁酯与甘油的混合溶液，充分搅拌2h，得到铸膜液；将铸膜液静置或真空脱泡，用300μm刮刀按常规流延法工艺得到薄膜，然后浸入到乙醇凝固浴中50min，取出膜，自然晾干，放入马弗炉中热亚胺化，按照100℃/1h、200℃/1h、300℃/1h的程序阶梯式升温固化；待温度降到室温后，将薄膜从玻璃板山揭下，得到厚度为13μm，孔径为3μm，孔隙率等于84％的聚酰亚胺多孔薄膜，标记为23％-PI。通过调节添加剂的种类和含量，从图4中可以看出，以邻苯二甲酸二丁酯与甘油的混合溶液为添加剂制备的多孔聚酰亚胺薄膜厚度较薄、孔径比较均匀且具有较高的孔隙率、吸液率以及离子电导率，可以满足锂离子电池隔膜的需求。请参阅图5，图5为23％-PI多孔薄膜与锂离子电解液接触20s时的接触角图，从图中可以看出用这种方法制备的多孔膜具有接触角仅为29.3°，说明其具有良好的电解液润湿性。请参阅图6，图6为补充图，通过比较PP和PE隔膜的热稳定性，可以看出这种材料具有较高的热稳定性，可以弥补聚烯烃隔膜耐热性车的缺点。厚度：采用薄膜厚度测量仪(上海六菱仪器厂)测定膜样品的厚度，任意选取膜样品的10个点测量取平均值。孔隙率：采用正丁醇吸收方法测定，用电子分析天平称得干膜质量，随后放入正了醇中浸泡2h，再用滤纸将隔膜表面擦干后对湿膜称重。计算出孔隙率：其中，w0为干重(g)；wt为湿重(g)；ρ为溶剂的密度(g/cm3)；V为隔膜体积(cm3)采用交流阻抗法在电化学工作站上测试复合隔膜的离子电导率。先用手板压机将隔膜裁剪成圆片，夹在两个钢片(SS)中间，一个钢片为工作电极，一个为参比电极，注入电解液后用CR2025电池壳封装成SS/PP/SS体系进行测试。测试频率范围设置为1-105Hz，振幅是5mV，可按照公式计算离子电导率：δ＝L/RS其中，δ是离子电导率(S/cm)；L是薄膜厚度(μm)；R是本体电阻(Ω)；S是测试电极有效接触面积(cm2)。将复合隔膜浸润在溶质是1.0mol/L的LiPF6，溶剂是碳酸乙稀醋(EC)、碳酸二乙酯(DEC)与碳酸二甲酯(DMC)(三者体积比为1:1:1)的电解液中，浸泡时间为2h，用滤纸擦干后称取湿膜质量。计算出复合隔膜的吸液率为：λ＝(W2-W1)/W1×100％其中，λ是吸液率(％)；W1是干膜质量(g)；W2是浸泡后的湿膜质量(g)。对上述实例制备的多孔聚酰亚胺薄膜的性能进行测试，结果如下述表1所示：实施例厚度(μm)孔隙率吸液率离子电导率实例1640％200％0.21×10-4实例22580％280％1.46×10-4实例34070％220％1.03×10-4实例41384％260％1.23×10-4由上表可见，用以邻苯二甲酸二丁酯与甘油的混合溶液为添加剂制备的多孔聚酰亚胺薄膜具有较高的孔隙率、吸液率以及离子电导率且厚度较薄，此外薄膜具有良好的锂离子电解液润湿性以及耐高温性能，其有望成为下一代锂离子电池隔膜材料之一。以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。当前第1页1 2 3