一种纳米二硫化钼复合膜及其制备方法与流程

本发明涉及膜材料技术领域，具体涉及一种纳米二硫化钼复合膜及其制备方法。

背景技术：

分离膜是一种具有选择性透过能力的膜型材料，通常按分离机理和适用范围可分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜等，在环境保护、水资源再生等方面有着广泛的应用前景。目前，常用的有机制膜材料包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚酰胺-酰亚胺(pai)、聚醚酰亚胺(pei)、海藻酸钠(sa)等高分子材料。水通量、截留分子量、耐污染性能是表征膜性能的主要指标。通常，采用上述高分子材料制备的膜材料水通量增大的时候，截留率是下降的。因此，在不影响截留率的情况下尽量提高水通量是目前大多数工业化生产膜的主要目标。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种纳米二硫化钼复合膜及其制备方法，本发明提供的纳米二硫化钼复合膜在具有较高截留率的同时还具有较高水通量。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种纳米二硫化钼复合膜，包括以下质量份数的制备原料：

优选地，所述高分子聚合物包括聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺和海藻酸钠中的一种或几种。

优选地，所述二硫化钼纳米片的厚度≤15nm，片径尺寸≤2μm。

优选地，所述致孔剂包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙三醇、丙二醇和丙酮中的一种或几种。

优选地，所述有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种。

优选地，所述纳米二硫化钼复合膜的厚度为0.1～0.3mm。

本发明提供了上述技术方案任一项所述纳米二硫化钼复合膜的制备方法，包括以下步骤：

将纳米二硫化钼复合膜的制备原料混合后脱泡，得到铸膜液；

将所述铸膜液刮制形成湿膜，预固化后进行相转化成膜，得到纳米二硫化钼复合膜。

优选地，所述脱泡在密闭、静置条件下进行；所述脱泡的温度为50～80℃，时间为2～24h。

优选地，所述预固化在空气氛围中进行；所述预固化的温度为0～80℃，时间为1～90s。

优选地，所述相转化成膜的温度为15～32℃，时间为2s～48h。

本发明提供了一种纳米二硫化钼复合膜，包括以下质量份数的制备原料：高分子聚合物9～26份；二硫化钼纳米片0.1～10份；致孔剂0～20份；有机溶剂60～90份。本发明以高分子聚合物为主体制膜材料，将二硫化钼纳米片直接引入其中而无需进行其它改性处理，二硫化钼纳米片即能够构建便利的水传输通道，提高渗透性能，使制备得到的纳米二硫化钼复合膜在具有较高截留率的同时还具有较高水通量。

本发明提供了所述纳米二硫化钼复合膜的制备方法，包括以下步骤：将纳米二硫化钼复合膜的制备原料混合后脱泡，得到铸膜液；将所述铸膜液刮制形成湿膜，预固化后进行相转化成膜，得到纳米二硫化钼复合膜。本发明提供的制备方法操作简单、二硫化钼纳米片无需复杂的改性处理，直接与其它制备原料混合后制膜即可，原料易得，自动化程度高，适于大规模工业化生产。

附图说明

图1为实施例1制备的膜材料的表面扫描电镜图；

图2为实施例1制备的膜材料的截面扫描电镜图；

图3为实施例1～3和对比例1制备的膜材料的纯水通量和对牛血清蛋白的截留率数据图；

图4为实施例4和对比例2制备的膜材料的纯水通量数据图；

图5为实施例5和对比例3制备的膜材料的纯水通量和对牛血清蛋白的截留率数据图。

具体实施方式

本发明提供了一种纳米二硫化钼复合膜，包括以下质量份数的制备原料：

本发明提供的纳米二硫化钼复合膜的制备原料包括高分子聚合物9～26份，优选为12～23份，更优选为15～20份。本发明对于所述高分子聚合物的分子量以及具体种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的适用于制备膜材料的高分子聚合物即可。在本发明中，所述高分子聚合物优选包括聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺和海藻酸钠中的一种或几种，更优选为聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺或海藻酸钠，进一步优选为聚醚砜、聚偏氟乙烯或聚乙烯吡咯烷酮。

以所述高分子聚合物的质量份数为基准，本发明提供的纳米二硫化钼复合膜的制备原料包括二硫化钼纳米片0.1～10份，优选为0.5～7份，更优选为1～5份。在本发明中，所述二硫化钼纳米片的厚度优选≤15nm，更优选为5～10nm；片径尺寸优选≤2μm，更优选为0.5～1.5μm。在本发明中，所述片径尺寸具体指经过二硫化钼纳米片内部的最长径的尺寸。本发明通过添加少量二硫化钼纳米片即能够使纳米二硫化钼复合膜具有较高的截留率和水通量，生产成本低，利于工业化应用；本发明优选控制二硫化钼纳米片的尺寸在上述范围内，有利于二硫化钼纳米片在其它制备原料中均匀分散，保证其在纳米二硫化钼复合膜中更好地发挥微观效应，进一步使纳米二硫化钼复合膜具有较高的截留率和水通量。

以所述高分子聚合物的质量份数为基准，本发明提供的纳米二硫化钼复合膜的制备原料包括致孔剂0～20份，优选为0.5～15份，更优选为1～10份，进一步优选为3～8份。在本发明中，所述致孔剂优选包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙三醇、丙二醇和丙酮中的一种或几种，更优选为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙三醇、丙二醇或丙酮。本发明通过致孔剂改善其它制备原料的相容性，使各制备原料充分融合，有利于形成具有较高截留率和水通量的纳米二硫化钼复合膜。

以所述高分子聚合物的质量份数为基准，本发明提供的纳米二硫化钼复合膜的制备原料包括有机溶剂60～90份，优选为65～85份，更优选为70～80份。在本发明中，所述有机溶剂优选包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种，更优选为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。本发明选择上述有机溶剂能够将其它制备原料充分溶解、分散，保证纳米二硫化钼复合膜的顺利制备。

在本发明中，所述纳米二硫化钼复合膜的厚度优选为0.1～0.3mm。

本发明提供了上述技术方案所述纳米二硫化钼复合膜的制备方法，包括以下步骤：

将纳米二硫化钼复合膜的制备原料混合后脱泡，得到铸膜液；

将所述铸膜液刮制形成湿膜，预固化后进行相转化成膜，得到纳米二硫化钼复合膜。

本发明将纳米二硫化钼复合膜的制备原料混合后脱泡，得到铸膜液。在本发明中，所述纳米二硫化钼复合膜的制备原料混合优选是将二硫化钼纳米片与有机溶剂混合后进行超声处理，以实现二硫化钼纳米片的充分剥离和分散，然后再将所得二硫化钼纳米片分散液与剩余制备原料(即高分子聚合物，或者高分子聚合物和致孔剂)混合。在本发明中，所述超声处理的功率优选为200～700w，更优选为350～500w；时间优选为2～80h，更优选为8～50h，进一步优选为15～30h。在本发明中，为了加快高分子聚合物的溶解速率，所述二硫化钼纳米片分散液与剩余制备原料混合优选在50～85℃条件下进行，具体的，是向所述二硫化钼纳米片分散液中加入剩余制备原料，然后置于烘箱中，控制烘箱的温度为50～85℃，搅拌至高分子聚合物完全溶解，各制备原料混合充分。

在本发明中，所述脱泡优选在密闭、静置条件下进行；本发明对于提供密闭条件的方式没有特殊的限定，具体的，可以将各制备原料的混合物置于密闭容器中。在本发明中，所述脱泡的温度优选为50～80℃，更优选为55～75℃，进一步优选为60～70℃；时间优选为2～24h，更优选为4～20h，进一步优选为8～15h。本发明在上述条件下进行脱泡，有利于使微小气泡充分脱除，便于将所得铸膜液通过后续刮制形成高质量的湿膜。

得到铸膜液后，本发明将所述铸膜液刮制形成湿膜，预固化后进行相转化成膜，得到纳米二硫化钼复合膜。本发明对于将所述铸膜液刮制形成湿膜的具体操作方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作方式即可。在本发明的实施例中，具体是将40～60℃的铸膜液置于料槽中，使用塞尺控制厚度，以聚酯无纺布为支撑层，用刮刀在聚酯无纺布支撑层上进行刮制，从而在聚酯无纺布支撑层上形成湿膜。本发明对于所述湿膜的厚度没有特殊的限定，能够保证最终所得纳米二硫化钼复合膜的厚度满足所需要求即可。

在本发明中，所述预固化优选在空气氛围中进行；所述预固化的温度优选为0～80℃，更优选为10～60℃，进一步优选为20～40℃；时间优选为1～90s，更优选为10～60s，进一步优选为20～40s。在本发明中，所述预固化过程中，有机溶剂会挥发，空气中气体进入湿膜中，辅助二硫化钼纳米片控制纳米二硫化钼复合膜中膜孔的生成；通过控制预固化的温度和时间，能够保证最终所得纳米二硫化钼复合膜的截留分子量、水通量等满足所需要求。

在本发明中，所述相转化成膜采用的凝胶浴组成优选为水或有机溶剂-水混合溶液；所述有机溶剂-水混合溶液中有机溶剂优选包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种，更优选为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜；所述有机溶剂-水混合溶液中有机溶剂的种类可以与纳米二硫化钼复合膜制备原料中有机溶剂的种类一致，也可以不一致；所述有机溶剂-水混合溶液中有机溶剂的体积含量优选≤20％，更优选5～15％。本发明优选通过添加一定量的有机溶剂，有利于辅助二硫化钼纳米片控制纳米二硫化钼复合膜中膜孔的生成，使膜孔具有合适的孔径大小及形态，进而有利于形成高质量的纳米二硫化钼复合膜。

在本发明中，所述相转化成膜的温度优选为15～32℃，更优选为20～25℃；时间优选为2s～48h，更优选为10min～24h，进一步优选为1～12h。在本发明的实施例中，具体的，是将所述湿膜预固化后置于15～32℃的水或有机试剂-水混合溶液中进行相转化成膜2s～48h，得到纳米二硫化钼复合膜。

采用本发明提供的上述方法制备的纳米二硫化钼复合膜为微滤膜或超滤膜，颜色呈灰色，表面光滑平整，未见明显纳米颗粒团聚，二硫化钼纳米片的添加在不牺牲膜截留性能的前提下提高了膜的水通量。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将0.6g二硫化钼纳米片(厚度为5～10nm，片径尺寸为0.5～1.5μm)加入到47gn,n-二甲基乙酰胺中，在350w功率条件下超声15h，然后加入19g聚醚砜，将所得混合物置于60℃烘箱中搅拌溶解，然后在密闭、静置条件下脱泡(温度为60℃，时间为8h)，得到铸膜液；

将60℃的所述铸膜液置于料槽中，使用塞尺控制厚度，用刮刀在聚酯无纺布支撑层上进行刮制，在聚酯无纺布支撑层上形成湿膜，在空气氛围中进行预固化(温度为30℃，时间为60s)，然后浸入25℃的水中进行相转化成膜24h，得到纳米二硫化钼复合膜(厚度为0.2mm，超滤膜)。

实施例2

按照实施例1的方法制备膜材料，不同之处在于，二硫化钼纳米片的添加量为0.34g。

实施例3

按照实施例1的方法制备膜材料，不同之处在于，二硫化钼纳米片的添加量为1.0g。

实施例4

将0.5g二硫化钼纳米片(厚度为5～10nm，片径尺寸为0.5～1.5μm)加入到74gn,n-二甲基乙酰胺中，在500w功率条件下超声10h，然后加入13.5g聚偏氟乙烯和0.5g聚乙二醇，将所得混合物置于75℃烘箱中搅拌溶解，然后在密闭、静置条件下脱泡(温度为70℃，时间为5h)，得到铸膜液；

将60℃的所述铸膜液置于料槽中，使用塞尺控制厚度，用刮刀在聚酯无纺布支撑层上进行刮制，在聚酯无纺布支撑层上形成湿膜，在空气氛围中进行预固化(温度为80℃，时间为40s)，然后浸入30℃的n,n-二甲基乙酰胺水溶液(n,n-二甲基乙酰胺与水的体积比为5：95)中进行相转化成膜10h，得到纳米二硫化钼复合膜(厚度为0.1mm，微滤膜)。

实施例5

将0.7g二硫化钼纳米片(厚度为5～10nm，片径尺寸为0.5～1.5μm)加入到75gn-甲基吡咯烷酮中，在500w功率条件下超声20h，然后加入17g聚砜和2g聚乙烯吡咯烷酮，将所得混合物置于80℃烘箱中搅拌溶解，然后在密闭、静置条件下脱泡(温度为50℃，时间为10h)，得到铸膜液；

将40℃的所述铸膜液置于料槽中，使用塞尺控制厚度，用刮刀在聚酯无纺布支撑层上进行刮制，在聚酯无纺布支撑层上形成湿膜，在空气氛围中进行预固化(温度为80℃，时间为90s)，然后浸入20℃的水中进行相转化成膜18h，得到纳米二硫化钼复合膜(厚度为0.2mm，超滤膜)。

对比例1

按照实施例1的方法制备膜材料，不同之处在于，省略掉二硫化钼纳米片。

对比例2

按照实施例4的方法制备膜材料，不同之处在于，省略掉二硫化钼纳米片。

对比例3

按照实施例5的方法制备膜材料，不同之处在于，省略掉二硫化钼纳米片。

采用扫描电子显微镜对实施例1～5制备的膜材料进行表征，其中，图1为实施例1制备的膜材料的表面扫描电镜图，图2为实施例1制备的膜材料的截面扫描电镜图。由图1可知，实施例1制备的膜材料的表面光滑平整，未见明显纳米粒子团聚。由图2可知，实施例1制备的膜材料的截面呈现典型超滤膜非对称结构，即包括致密的皮层、海绵孔支撑层和指状大孔亚层，致密的皮层和海绵孔支撑层决定截留分子量大小，海绵孔支撑层和指状大孔亚层的孔隙率决定水通量的大小；膜材料的配方及制备工艺对致密的皮层、海绵孔支撑层和指状大孔亚层各自的厚度、孔洞形态等有重要影响，而膜材料的微观结构对于水通量以及截留率有重要影响。实施例2～5制备的膜材料的表征结果与图1～2基本一致。

对实施例1～5和对比例1～3制备的膜材料进行性能测试，结果如表1所示。

表1实施例1～5和对比例1～3制备的膜材料的性能测试结果

图3为实施例1～3和对比例1制备的膜材料的纯水通量和对牛血清蛋白的截留率数据图，其中，左边的纵坐标表示纯水通量，对应柱状图；右边的纵坐标表示牛血清蛋白(bsa)截留率，对应折线图；横坐标中“m0”对应对比例1，“m1”对应实施例2，“m2”对应实施例1，“m3”对应实施例3。

图4为实施例4和对比例2制备的膜材料的纯水通量数据图，其中，横坐标中“m0”对应对比例2，“m1”对应实施例4。

图5为实施例5和对比例3制备的膜材料的纯水通量和对牛血清蛋白的截留率数据图，其中，右边的纵坐标表示纯水通量，对应柱状图；左边的纵坐标表示牛血清蛋白(bsa)截留率，对应折线图；横坐标中“m0”对应对比例3，“m1”对应实施例5。

由表1和图3～5可知，添加二硫化钼纳米片后制备所得膜材料都出现了在不影响截留率的情况下，水通量有所上升的现象，说明本发明提供的纳米二硫化钼复合膜在具有较高截留率的同时还具有较高水通量。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。