本发明属于复合材料领域，特别涉及一种高玻矿纤维含量高光泽聚酰胺材料及其制备原料和制备方法与应用。
背景技术：
聚酰胺(尼龙，pa)是一种综合性能优良的工程塑料。尼龙具有很高的机械强度、耐热性、耐磨损性、耐化学性能和电绝缘性。尼龙材料在汽车行业、电子电气行业、交通运输、机械、航空航天等各领域都有广泛的应用。高光泽尼龙可以通过直接注塑获得产品优良的外观效果，如高光泽和金属效果等。尼龙基材通过改性获得高机械强度和高光泽效果，可以取代部分金属部件、玩具部件和家庭厨卫部件等具有良好光泽度要求的外壳类产品应用。
目前，工业用量最大的聚酰胺材料为半结晶性聚酰胺材料，如pa6和pa66。pa6和pa66通过采用玻璃纤维、针状或晶须矿物等玻矿纤维进行增强填充改性，能够显著提高其改性材料的刚性、耐热性和机械强度。
然而，在现有技术中，改性材料为了获得更高的刚性、耐热性和机械强度，通常需要加入大量的玻矿纤维。然而，加入大量玻矿纤维尤其是当加入的玻矿纤维含量超过50wt％以上时，不仅会导致聚酰胺材料的表面外观效果严重恶化，出现如浮纤等不良现象，并且还会使得聚酰胺材料光泽度大幅度降低。现有改善浮纤提升光泽度效果的方法有如下几种：1)使用低粘度聚酰胺或断链剂或支化树脂减粘剂等提高材料流动性，可以较大程度避免因流动性不足导致的浮纤现象；2)使用低熔点共聚聚酰胺或非晶聚酰胺降低半结晶性聚酰胺的熔点来改善外观；3)使用扁平玻璃纤维也能在一定程度上改善产品外观。但是，采用上述方法得到的改性聚酰胺材料均存在无法同时兼顾高机械强度(如高拉伸强度和高缺口冲击强度)和高光泽性的缺陷。
例如，cn1329448c公开了一种用于高光泽和刚性聚酰胺材料，其含有半结晶线性聚酰胺、特殊的支化接枝聚酰胺、无定形聚酰胺、增强材料以及常规添加剂组成的聚酰胺混合物。然而，虽然采用该方法获得的聚酰胺材料的光泽度较好，但是其混合物中需要加入超过9％或更多的支化接枝聚酰胺或无定性聚酰胺材料，加入这类材料会对材料干态拉伸强度和缺口冲击强度有较明显的降低。例如，cn105419315a公开了一种高玻纤维含量增强尼龙材料，该尼龙材料含有质量分数为5～10％尼龙共聚物和0.05～1％星型支化剂等。然而，虽然采用该方法获得的聚酰胺材料具有较好流动性和低浮纤效果，但是星型支化剂在显著降低尼龙粘度的同时，也对聚酰胺材料的干态拉伸强度和缺口冲击强度有负面影响，而且制备材料的光泽度也较低。例如，cn108676355a公开了一种低浮纤高光泽玻纤增强聚酰胺组合物，该聚酰胺组合物含有质量分数为0.1～10％的纳米填料和0.08％～5.0％的流变调节剂等。虽然采用该方法获得的聚酰胺材料具有高流动性和低浮纤，但是所采用的流变调节剂也是采用超支化树脂减粘聚酰胺来达到提高聚酰胺材料流动性的目的，而通过超支化树脂对聚酰胺材料进行减粘，实际也会对聚酰胺材料干态下缺口冲击强度产生负面影响。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有的高玻矿纤维含量聚酰胺材料无法同时获得高拉伸强度、高缺口冲击强度和高光泽度的缺陷，而提供一种兼具有高拉伸强度、高缺口冲击强度和高光泽度的高玻矿纤维含量高光泽聚酰胺材料及其制备原料和制备方法与应用。
高玻矿纤维含量的纤维增强聚酰胺因具有高机械强度、刚性和耐热性，可以将其用于取代部分金属部件。例如，当玻矿纤维的添加量达到50％甚至更高时，对应的玻矿纤维聚酰胺材料可以获得接近甚至超过部分金属的高刚性和抗拉强度。对于可视外观部件，对光泽度目视感官效果要求高的外壳类结构部件，需要同时满足高机械强度和高光泽度。然而，如上所述，当聚酰胺材料中玻矿纤维的添加量达到50％或更高时，采用现有的常用改性方法获得的聚酰胺材料的外观效果和光泽度效果都较差，或者要么通过牺牲机械强度来获得改善的外观效果和光泽度效果。本发明的发明人经过深入研究之后发现，使用能够抑制半结晶性聚酰胺分子链之间形成氢键的金属化合物对高纤维含量聚酰胺材料进行改性，可以同时获得高机械性能(如高拉伸强度和缺口冲击强度)、高刚性以及意想不到的良好外观和光泽度效果。基于此，完成了本发明。
具体地，本发明提供了一种高玻矿纤维含量高光泽聚酰胺材料的制备原料，其中，所述高玻矿纤维含量高光泽聚酰胺材料的制备原料含有半结晶性聚酰胺15～85wt％、非晶聚酰胺0～10wt％、玻矿纤维10～80wt％和氢键抑制剂0.1～5wt％，所述氢键抑制剂为能够抑制半结晶性聚酰胺分子链之间形成氢键的金属化合物。
进一步的，所述高玻矿纤维含量高光泽聚酰胺材料的制备原料由以下组分组成：半结晶性聚酰胺19.5～84wt％、非晶聚酰胺0～8wt％、玻矿纤维15～70wt％、氢键抑制剂0.5～1.5wt％、润滑剂0.3～0.5wt％和抗氧剂0.2～0.5wt％。
进一步的，所述高玻矿纤维含量高光泽聚酰胺材料的制备原料由以下组分组成：半结晶性聚酰胺20～50wt％、非晶聚酰胺0.5～8wt％、玻矿纤维45～70wt％、氢键抑制剂0.5～1.5wt％、润滑剂0.3～0.5wt％和抗氧剂0.2～0.5wt％。
进一步的，所述半结晶性聚酰胺选自pa6、pa66、pa11、pa12、pa46、pa56、pa610、pa612和pa1010中的至少一种，优选为pa6。
进一步的，所述非晶聚酰胺为pa6i和/或pamacm12，优选为pa6i。
进一步的，所述半结晶性聚酰胺和非晶聚酰胺的相对粘度r.v.各自独立地为2.4～2.8。
进一步的，所述玻矿纤维选自玻璃纤维、针状硅灰石和硫酸钙晶须中的至少一种。
进一步的，所述玻矿纤维的直径为7～13μm，长度为0.2～5mm。
进一步的，所述玻矿纤维为直径7～13μm、长度3～5mm的短切玻璃纤维。
进一步的，所述氢键抑制剂选自氯化锂、氯化钙、氯化锌和硫化锌中的至少一种，优选为氯化锌和硫化锌按照质量比1:(5～10)的复配物。
进一步的，所述润滑剂选自硬脂酸盐、乙烯丙烯酸共聚物和酰胺类润滑剂中的至少一种。
进一步的，所述抗氧剂选自1098、168、9228、1010和h161中的至少一种。
本发明还提供了一种高玻矿纤维含量高光泽聚酰胺材料的制备方法，其中，该方法以上述高玻矿纤维含量高光泽聚酰胺材料的制备原料作为原材料且包括以下步骤：
s1、混料：将所述氢键抑制剂与任选的润滑剂和抗氧剂预先混合均匀，得到粉料包；将所述半结晶性聚酰胺、非晶聚酰胺和粉料包混合均匀，得到主料；
s2、熔融挤出造粒：所述主料从双螺杆挤出机的主喂料口通过失重称计量进料，所述玻矿纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口通过失重称计量进料，各物料在双螺杆挤出机中经熔融挤出、过水冷却、切粒后即得所述高玻矿纤维含量高光泽聚酰胺材料。
本发明还提供了由上述方法制备得到的高玻矿纤维含量高光泽聚酰胺材料。
此外，本发明还提供了所述高玻矿纤维含量高光泽聚酰胺材料作为外壳类产品制备原料的应用。
本发明的有益效果如下：
本发明在聚酰胺材料中加入氢键抑制剂并合理控制各物料之间的比例，可以实现在不断裂聚酰胺分子链和降低分子量的情况下，充分保持增强聚酰胺材料的机械性能，同时由于聚酰胺分子链之间的氢键被部分抑制形成，聚酰胺结晶能力被降低，聚酰胺材料光泽度会得到大幅度提升。也即，本发明提供的高玻矿纤维含量增强聚酰胺材料可以同时获得高机械性能(如高拉伸强度和缺口冲击强度)、高刚性以及意想不到的良好外观和光泽度效果，可以用于取代部分金属部件、玩具部件和家庭厨卫部件等具有良好光泽度要求的外壳类产品。推测其原因，可能是由于：氢键抑制剂的加入能够抑制部分半结晶性聚酰胺分子链之间形成氢键，不仅可以减慢半结晶性聚酰胺材料的结晶速度并降低聚酰胺的结晶度，而且有利于玻矿纤维在聚酰胺树脂中的流动和分散，进而能够在不影响聚酰胺材料机械强度的基础上改善高纤维含量聚酰胺的浮纤现象和光泽度。
具体实施方式
本发明对所述半结晶性聚酰胺和非晶聚酰胺的种类没有特别的限定。所述半结晶性聚酰胺可以为现有的各种大分子主链重复单元中含有酰胺基团且部分结晶的高聚物，其具体实例包括但不限于：pa6、pa66、pa11、pa12、pa46、pa56、pa610、pa612、pa1010等中的至少一种，优选为pa6。所述非晶聚酰胺可以为现有的各种大分子主链重复单元中含有酰胺基团且非结晶态的高聚物，其具体实例包括但不限于：pa6i和/或pamacm12，优选为pa6i。所述半结晶性聚酰胺和非晶聚酰胺的相对粘度r.v.优选各自独立地为2.4～2.8。在本发明中，所述相对粘度的测试条件包括温度为25℃，参比介质为浓度98wt％的硫酸。此外，所述半结晶性聚酰胺的含量为15～85wt％，优选为19.5～84wt％，更优选为20～50wt％。所述非晶聚酰胺的含量为0～10wt％，优选为0～8wt％，更优选为0.5～8wt％。
在本发明中，所述玻矿纤维可以为现有的各种能够作为聚酰胺增强材料的玻璃纤维和/或矿物纤维，其具体实例包括但不限于：玻璃纤维、针状硅灰石和硫酸钙晶须中的至少一种。所述玻矿纤维的直径优选为7～13μm，长度优选为0.2～5mm。所述玻矿纤维特别优选为尼龙专用短切玻璃纤维，其直径优选为7～13μm，长度优选为3～5mm。此外，所述玻矿纤维的含量为10～80wt％，优选为15～70wt％，更优选为45～70wt％。
在本发明中，所述氢键抑制剂为能够抑制半结晶性聚酰胺材料形成氢键的金属化合物，优选选自氯化锂、氯化钙、氯化锌和硫化锌中的至少一种，更优选为氯化锌和硫化锌的复配物，最优选为氯化锌和硫酸锌按照质量比1:(5～10)的复配物。所述氢键抑制剂可以减慢聚酰胺材料的结晶速度并降低聚酰胺的结晶度，有利于玻矿纤维在聚酰胺树脂中的流动和分散，进而能够改善高纤维含量聚酰胺材料的浮纤现象和光泽度。此外，所述氢键抑制剂的含量为0.1～5wt％，优选为0.5～1.5wt％。
本发明对所述润滑剂的种类没有特别的限定，可以为现有的各种能够改善聚酰胺材料润滑性能的助剂，其具体实例包括但不限于：硬脂酸盐、乙烯丙烯酸共聚物和酰胺类润滑剂中的至少一种。所述润滑剂的含量优选为0.3～0.5wt％。
在本发明中，所述抗氧剂可以选自1098、168、9228、1010和h161的至少一种。所述抗氧剂的含量优选为0.2～0.5wt％。
本发明提供的高玻矿纤维含量高光泽聚酰胺材料的制备方法包括以下步骤：
s1、混料：将所述氢键抑制剂与任选的润滑剂和抗氧剂预先混合均匀，得到粉料包；将所述半结晶性聚酰胺、非晶聚酰胺和粉料包混合均匀，得到主料；
s2、熔融挤出造粒：所述主料从双螺杆挤出机的主喂料口通过失重称计量进料，所述玻矿纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口通过失重称计量进料，各物料在双螺杆挤出机中经熔融挤出、过水冷却、切粒后即得所述高玻矿纤维含量高光泽聚酰胺材料。
需要说明的是，所述润滑剂和抗氧剂可以根据实际情况选择性添加，当无需加入润滑剂和抗氧剂时，步骤s1中可以直接将半结晶性聚酰胺、非晶聚酰胺和氢键抑制剂进行混合均匀得到主料。
在步骤s1中，所述混合可以手动搅拌混合，也可以采用现有的各种混合设备(如高速搅拌机、低速搅拌机等)进行机械混合。所述混合的条件以使得以上几种组分形成均一体系即可。在熔融挤出之前，将所述半结晶性聚酰胺、非晶聚酰胺、氢键抑制剂以及任选的抗氧剂和润滑剂混合均匀的目的是为了使得氢键抑制剂充分均匀分散在聚酰胺基料中以避免局部浓度过高，从而更有利于获得合理可控比例的氢键抑制效果。
在步骤s2中，所述双螺杆挤出机包括一个主喂料口以及侧喂料口，其中，所述主喂料口位于所述双螺杆挤出机的前段，侧喂料口一般位于所述双螺杆挤出机的中段。例如，当所述双螺杆挤出机为包括十一区至十三区的双螺杆挤出机时，所述主喂料口通常位于一区，侧喂料口通常位于五区或者六区。由聚酰胺和粉料包混合均匀后得到主料从主喂料口通过计量称计量失重方式精确进料，而玻矿纤维则从侧喂料口通过计量称计量失重方式精确进料。
本发明还提供了由上述方法制备得到的高玻矿纤维含量高光泽聚酰胺材料。所述高玻矿纤维含量高光泽聚酰胺材料兼具有高机械性能(如高拉伸强度和缺口冲击强度)、高刚性以及意想不到的良好外观和光泽度效果，可以用于取代部分金属部件、玩具部件和家庭厨卫部件等具有良好光泽度要求的外壳类产品。
此外，本发明还提供了所述高玻矿纤维含量高光泽聚酰胺材料作为外壳类产品制备原料的应用。
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
以下实施例和对比例中：半结晶性聚酰胺为相对粘度r.v.为2.4的pa6，非晶聚酰胺为相对粘度为2.4的pa6i。玻矿纤维为单丝直径为10～13μm且长度为3～5mm的短切玻璃纤维。氢键抑制剂为氯化锌和硫化锌按照质量比1:9组成的复配物。润滑剂为硬脂酸钙。抗氧剂为1098。双螺杆挤出机为具有主喂料口和侧喂料口的双螺杆挤出机，具体为长径比为40:1的瑞亚rxt-65，其包括十一区，主喂料口位于一区，侧喂料口位于五区。
实施例1～4
s1、混料：将氢键抑制剂、润滑剂和抗氧剂投入到高速搅拌机中，以转速600r/min混合2min，充分混合均匀形成粉料包，备用；将pa6、pa6i和上述粉料包投入到低速搅拌机中，以转速100r/min混合5min，充分混合均匀形成主料，备用；
s2、熔融挤出造粒：将所述主料从双螺杆挤出机的主喂料口通过失重称计量进料，将短切玻璃纤维单独从双螺杆挤出机的侧喂料口通过失重称计量进料；双螺杆挤出机的各段温度分别为：210℃、235℃、250℃、250℃、245℃、245℃、245℃、235℃、225℃、225℃，机头温度为250℃，螺杆转速为400r/min；物料在螺杆的剪切、混炼和输送下充分熔合，最后经过挤出、拉条、过水冷却、切粒后制成高玻矿纤维含量高光泽聚酰胺材料粒料。其中，各组分的用量如表1所示。
对比例1
按照实施例1的方法制备高玻矿纤维含量高光泽聚酰胺材料粒料，不同的是，将氢键抑制剂采用相同重量份的pa6树脂替代，其余条件与实施例1相同，得到参比高玻矿纤维含量高光泽聚酰胺材料粒料。其中，各组分的用量如表1所示。
对比例2
按照实施例4的方法制备高玻矿纤维含量高光泽聚酰胺材料粒料，不同的是，将氢键抑制剂采用相同重量份的pa6i树脂替代，其余条件与实施例4相同，得到参比高玻矿纤维含量高光泽聚酰胺材料粒料。其中，各组分的用量如表1所示。
对比例3～4
按照实施例1～4的方法制备高玻矿纤维含量高光泽聚酰胺材料粒料，不同的是，主要通过添加非晶聚酰胺pa6i和具有三维立体结构的超支化树脂减粘剂(其可减少分子链之间的缠结，具体为晨源树脂状尼龙润滑剂，牌号cyd-701d)改善光泽度，具体步骤如下：
s1、混料：将抗氧剂、润滑剂和cyd-701d投入到高速搅拌机中，以转速600r/min混合2min，充分混合均匀形成粉料包，备用；将pa6、pa6i和上述粉料包投入到低速搅拌机中，以转速100r/min混合5min，充分混合均匀形成主料，备用；
s2、熔融挤出造粒：将所述主料从双螺杆挤出机的主喂料口通过失重称计量进料，将短切玻璃纤维单独从双螺杆挤出机的侧喂料口通过失重称计量进料；双螺杆挤出机的各段温度分别为：210℃、235℃、250℃、250℃、245℃、245℃、245℃、235℃、225℃、225℃，机头温度为250℃，螺杆转速为400r/min；物料在螺杆的剪切、混炼和输送下充分熔合，最后经过挤出、拉条、过水冷却、切粒后制成参比高玻矿纤维含量高光泽聚酰胺材料粒料。其中，各组分的用量如表1所示。
测试例
将由实施例1～4所得高玻矿纤维含量高光泽聚酰胺材料粒料以及由对比例1～4所得参比高玻矿纤维含量高光泽聚酰胺材料粒料放在90℃鼓风干燥机中烘干4小时，之后将烘干后的粒子分别在245～270℃温度下注塑得到测试样条，测试样条的相关性能测试和测试方法以及所得结果如表2所示。
表1各组分用量(wt％)
表2
备注：表2中，+为良好程度，+越多越好；-为不良程度，-越多越不好。
从表2的数据可以看出，实施例1～4和对比例1～4在相同注塑工艺下制备相同厚度样板，实施例1～4由于加入了氢键抑制剂，样板目视透明度更高，这也说明了加入氢键抑制剂之后材料结晶能力有所降低，限制了晶体长大，透明度增加。实施例1～4加入氢键抑制剂在一定程度上部分抑制了聚酰胺pa6分子链之间形成氢键，氢键形成被抑制后，聚酰胺pa6的结晶能力随之也被减弱，结晶速率和结晶度降低。实施例1～4获得的改性聚酰胺材料具有明显更优的抗浮纤效果和明显更高的60°角光泽度。此外，对比例1中普通50％玻璃纤维增强pa6的结晶峰tc温度约179℃，而实施例1中加入氢键抑制剂使得半结晶性聚酰胺pa6的结晶峰温度和结晶起始温度降低了6℃，且实施例1结晶半峰宽增加了3℃。从对比例2～4的结果可以看出，增加非晶聚酰胺材料pa6i的添加量以及加入减粘剂，对提升聚酰胺材料的光泽度有一定效果，但是却会对改性材料的冲击强度产生较大影响，且对光泽度效果改善一般。综上，实施例1～4加入的氢键抑制剂能够在最大程度保持材料韧性的同时，获得高纤维增强聚酰胺材料的高光泽度。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。