一种化学交联型高性能室温快速自修复柔性材料及其制备方法和用途与流程

本发明属于智能高分子材料领域，具体涉及一种化学交联型高性能室温快速自修复柔性材料及其制备方法和用途。

背景技术：

防热材料在航天飞行器中具有不可替代的关键作用，随着航天飞行器飞行速度不断提高，气动热环境越来越恶劣，有效的外防热层可在飞行器面对剧烈的气动加热时为其提供足够的保护，确保飞行安全。然而，防热层仅仅具有防热性能仍然存在无法有效避免风险，其中，防热层的裂纹是航天飞行器飞行安全的重大隐患和致命威胁，比如，美国“哥伦比亚”号事故就是因为意外撞击导致防热层出现裂纹而引起，因此，保持防热层的结构完整性至关重要。当前，具有柔性结构特征的耐热涂层越来越重要，柔性材料由于其自身长期受到静态或动态拉伸、挤压、剪切、扭转等机械作用，更容易产生微裂纹，裂纹等缺陷的存在是防热结构的重大安全隐患，因此，对柔性防热材料进行改性，使其能够维持结构的完整性具有裂纹自动愈合功能，赋予防热材料自修复功能从而延长使用寿命和降低维护费用具有非常重要的意义。

自修复材料是一种在物体受损时能够进行自我修复的新型材料。自修复的目的是使材料在裂纹形成初期阻止裂纹继续扩展，或在材料破坏后能够自动弥合，恢复材料初始结构和性能，从而提高材料应用可靠性、拓展使用范围和延长使用寿命。其中，室温自修复材料由于具有修复条件的便捷性和温和型，从而在实际应用中，尤其是防护材料的自维护等方面具有重要价值。如果通过改性赋予烧蚀防热材料自修复功能，在材料出现裂纹和局部破坏时自动修复，将使飞行器的安全性和可靠性大幅提高，延长服役寿命，研发柔性烧蚀防热自修复材料对新一代航天飞行器发展具有重要意义。然而，现有大部分自修复材料用于人工皮肤，传感器，医用材料，汽车涂料等使用温度较温和的领域，用于耐热材料领域的研究非常少。

目前自修复材料按修复类型划分主要包括外援型自修复材料和本征型自修复材料。外援型自修复材料是指在材料基体中通过引入外加组分如含有修复剂体系的微胶囊、碳纳米管、微脉管或玻璃纤维等实现自修复功能，该方法需将各种修复剂体系预先包埋，然后添加到基体中，材料受损时，在外界刺激(力、ph值、温度等)作用下导致损伤区域的修复剂释放，从而实现自修复。本征型自修复材料是不需外加修复体系，而是材料本身含有特殊的化学键或其它物理化学性质如可逆共价键、非共价键、分子扩散等实现自修复功能。该方法不依赖于修复剂，省去了预先修复剂包埋技术等复杂步骤，在同一破损部位可实现多次可重复修复，且对基体性能影响小，但对材料分子结构设计是该方法面临的最大挑战，目前已成为研究重点。

目前本征型自修复材料大多属于线型非交联聚合物，对于耐热性更好的化学交联型的室温自修复材料较为少见。对于基于动态可逆共价键的交联聚合物体系而言，为了保持材料充分的分子链流动性和扩散能力以利于室温或者温和条件下自修复反应的进行，目前报道的绝大部分自修复体系都为凝胶或者低分子量的柔软材质体系应用的广泛性受到很大制约。要实现高分子温和条件下的自修复性能和高力学强度之间的平衡着实是一大挑战。因此开发能基于温和条件下修复的、具有优异力学性能的高分子材料有着广泛的市场需求和应用要求。

比如，wux等人(heat-triggeredpoly(siloxane-urethane)sbasedondisulfidebondsforself-healingapplication[j].journalofappliedpolymerscience,2018,135(31):46532.)通过两步法，将hdi二异氰酸酯和氨丙基封端的pdms形成预聚物，随后添加脂肪族二硫化物作为扩链剂来合成具有可逆二硫键自修复弹性体。该弹性体在60℃条件下修复12h，可达到40％的修复效率；在90℃，修复12h，可修复90％；在120℃，修复3h，修复效率达到90-97％。但自修复条件仍需加热，未能实现室温自修复。同时，该文献未考虑材料的耐热性能，此材料仍为线型聚合物，耐热性不足，无法满足进一步航天耐热材料的需求。

又如，kim等人(superiortoughnessandfastself-healingatroomtemperatureengineeredbytransparentelastomers.[j].advancedmaterials,2017,30(1).)研究了不同种类的二异氰酸酯与聚醚二元醇，并加入二硫键进行扩链制备自修复聚氨酯弹性体，其中异佛尔酮二异氰酸酯/聚醚二元醇体系25℃、2h修复率88.2％，拉伸强度可达6.0mpa，但是该材料为未交联的热塑性材料，难以满足高温耐热性能要求。

又如，杨一林等人(热可逆自修复聚氨酯弹性体的制备及表征[j].材料工程,2017,45(8).)，采用六亚乙基二异氰酸酯(hdi)三聚体作交联剂，4,4-二氨基二苯二硫醚(afd)作扩链剂，将可逆双硫键引入聚酯型聚氨酯弹性体中。该自修复聚氨酯弹性体拉伸强度为7.7mpa，在60℃，修复时间为24h的条件下，拉伸强度的自修复效率为97.4％。但该自修复聚氨酯弹性体虽然具有交联结构，但自修复条件也需要加热，仍然未实现室温自修复。同时，该文献在主体原料选择上也未考虑材料的耐热性能，无法满足航天耐热材料的需求。

根据现有文献检索，尚未有关于柔性耐热材料的室温快速自修复研究报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种化学交联型高性能室温快速自修复柔性材料及其制备方法和用途。

本发明提供了一种化学交联型室温快速自修复柔性材料，它是由羟丙基封端聚二甲基硅氧烷、异氰酸酯、交联剂和扩链剂为原料制备而成；其中，所述羟丙基封端聚二甲基硅氧烷、异氰酸酯、交联剂和扩链剂的摩尔比为(1～10):(5～15):(0.1～5):(5～15)；所述交联剂为多异氰酸酯交联剂；所述扩链剂为含有可逆二硫键的脂肪族或芳香族双氨基二硫化物。

进一步地，所述羟丙基封端聚二甲基硅氧烷、异氰酸酯、交联剂和扩链剂的摩尔比为5:10.5:(0.34～3.41):(5.5～10.1)。

进一步地，所述羟丙基封端聚二甲基硅氧烷、异氰酸酯、交联剂和扩链剂的摩尔比为5:10.5:3.41:10.1。

进一步地，所述异氰酸酯为二元异氰酸酯，优选为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'二环己基甲烷二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯；和/或，所述交联剂为六亚甲基二异氰酸酯三聚体；和/或，所述扩链剂为4,4’-二氨基二苯二硫醚。

本发明还提供了一种前述的自修复柔性材料的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：

(1)预聚物的合成：在羟丙基封端聚二甲基硅氧烷和异氰酸酯中加入催化量的催化剂，反应，得预聚物；

(2)交联反应：向预聚物中加入交联剂，进行交联反应，得反应液；

(3)扩链反应：将扩链剂溶于有机溶剂，加入交联反应后的反应液中，反应，得反应溶液；

(4)将反应溶液倒入模具中，固化，即得。

进一步地，

步骤(1)中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；

和/或，步骤(3)中，所述有机溶剂为二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺。

进一步地，

步骤(3)中，所述含扩链剂的有机溶剂加入预聚物的方法为滴加。

进一步地，

步骤(1)中，所述反应为60-100℃通氩气搅拌1-6h；

和/或，步骤(2)中，所述交联反应为60-100℃搅拌0.5-5h；

和/或，步骤(3)中，所述反应为200-800转/分的转速下20-60℃搅拌10-60min；

和/或，步骤(4)中，所述固化为90℃保持真空12h；

优选地，步骤(1)中，所述反应为60℃通氩气搅拌1h；

和/或，步骤(2)中，所述交联反应为60℃搅拌0.5h；

和/或，步骤(3)中，所述反应为200转/分的转速下60℃搅拌10min。

本发明还提供了前述的自修复柔性材料在制备耐热室温自修复材料中的用途。

进一步地，所述耐热室温自修复材料为弹性体、涂层、灌封材料或者粘接剂；或，所述耐热室温自修复材料为应用于高温环境或具有耐热抗烧蚀要求的外防护涂层及柔性制件材料，优选地，所述耐热室温自修复材料为飞行器外部涂层。

本发明化学交联型高性能室温快速自修复柔性材料兼具室温自修复和耐热性能，在引入交联结构提高耐热性和强度的同时，仍然保持了很好的室温自修复性能，可以在室温下快速完成自修复，且修复效率很高，同时具有良好的热稳定性，有效解决了现有柔性耐热材料不具有自修复特性，以及普通室温自修复材料不耐高温的不足，填补了这一领域的空白。该柔性材料使用性能稳定、使用范围广、使用寿命长，可应用于各类弹性体、涂层材料、灌封材料以及粘接剂等体系，尤其是应用于高温环境或具有耐热抗烧蚀要求的外防护涂层及柔性制件材料，如飞行器防热涂层，其具有免维护、高可靠等优势，应用前景广阔。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1为各组化学交联型高性能室温快速自修复柔性材料红外光谱图。

图2为各组化学交联型高性能室温快速自修复柔性材料的拉曼光谱图。

图3为各组化学交联型高性能室温快速自修复柔性材料的拉伸强度修复效率图。

图4为各组化学交联型高性能室温快速自修复柔性材料断裂伸长率修复效率图。

图5为化学交联型高性能室温快速自修复柔性材料1％th在不同修复条件下自修复后拉伸应力-应变曲线。

图6为化学交联型高性能室温快速自修复柔性材料3％th在不同修复条件下自修复后拉伸应力-应变曲线。

图7为化学交联型高性能室温快速自修复柔性材料5％th在不同修复条件下自修复后拉伸应力-应变曲线。

图8为化学交联型高性能室温快速自修复柔性材料7％th在不同修复条件下自修复后拉伸应力-应变曲线。

图9为化学交联型高性能室温快速自修复柔性材料10％th在不同修复条件下自修复后拉伸应力-应变曲线。

图10为各组化学交联型高性能室温快速自修复柔性材料在氮气中的热降解热重曲线。

图11为各组化学交联型高性能室温快速自修复柔性材料在氮气中的热降解dtg曲线。

图12为各组化学交联型高性能室温快速自修复柔性材料在空气中的热降解热重曲线。

图13为各组化学交联型高性能室温快速自修复柔性材料在空气中的热降解dtg曲线。

图14为各组化学交联型高性能室温快速自修复柔性材料热变形测试的照片。

具体实施方式

本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。

本发明中pdms是聚二甲基硅氧烷的缩写。

实施例1、本发明化学交联型高性能室温快速自修复柔性材料的制备

(1)预聚物的合成：将5mmol羟丙基封端聚二甲基硅氧烷(ho-pdms3000，平均分子量为3000，分子量范围为2000～4000)和10.5mmol异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)倒入烧瓶中，加入2000ppm催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，60℃通氩气搅拌1h，冷却到室温得到预聚物。

(2)交联反应：向预聚物中加入1％预聚物质量的交联剂六亚甲基二异氰酸酯三聚体(tri-hdi)，即0.34mmoltri-hdi，60℃搅拌0.5h，得反应液。

(3)扩链反应：将5.5mmol4,4’-二氨基二苯二硫醚(apds)作为扩链剂溶解于2ml二甲基乙酰胺中，再滴加到交联反应后的反应液中，200转/分的转速下60℃搅拌10min，所得反应溶液马上倒入模具中，90℃抽真空12h，即得化学交联型高性能室温快速自修复柔性材料(1％th)。

实施例2、本发明化学交联型高性能室温快速自修复柔性材料的制备

(1)预聚物的合成：将5mmol羟丙基封端聚二甲基硅氧烷(ho-pdms3000，平均分子量为3000，分子量范围为2000～4000)和10.5mmol异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)倒入烧瓶中，加入2000ppm催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，60℃通氩气搅拌1h，冷却到室温得到预聚物。

(2)交联反应：向预聚物中加入3％预聚物质量的交联剂tri-hdi，即1.01mmoltri-hdi，60℃搅拌0.5h，得反应液。

(3)扩链反应：将6.5mmol4,4’-二氨基二苯二硫醚(apds)作为扩链剂溶解于2ml二甲基乙酰胺中，再滴加到交联反应后的反应液中，200转/分的转速下60℃搅拌10min，所得反应溶液马上倒入模具中，90℃抽真空12h，即得化学交联型高性能室温快速自修复柔性材料(3％th)。

实施例3、本发明化学交联型高性能室温快速自修复柔性材料的制备

(1)预聚物的合成：将5mmol羟丙基封端聚二甲基硅氧烷(ho-pdms3000，平均分子量为3000，分子量范围为2000～4000)和10.5mmol异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)倒入烧瓶中，加入2000ppm催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，60℃通氩气搅拌1h，冷却到室温得到预聚物。

(2)交联反应：向预聚物中加入5％预聚物质量的交联剂tri-hdi，即1.69mmoltri-hdi，60℃搅拌0.5h，得反应液。

(3)扩链反应：将7.5mmol4,4’-二氨基二苯二硫醚(apds)作为扩链剂溶解于2ml二甲基乙酰胺中，再滴加到交联反应后的反应液中，200转/分的转速下60℃搅拌10min，所得反应溶液马上倒入模具中，90℃抽真空12h，即得化学交联型高性能室温快速自修复柔性材料(5％th)。

实施例4、本发明化学交联型高性能室温快速自修复柔性材料的制备

(1)预聚物的合成：将5mmol羟丙基封端聚二甲基硅氧烷(ho-pdms3000，平均分子量为3000，分子量范围为2000～4000)和10.5mmol异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)倒入烧瓶中，加入2000ppm催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，60℃通氩气搅拌1h，冷却到室温得到预聚物。

(2)交联反应：向预聚物中加入7％预聚物质量的交联剂tri-hdi，即2.36mmoltri-hdi，60℃搅拌0.5h，得反应液。

(3)扩链反应：将8.5mmol4,4’-二氨基二苯二硫醚(apds)作为扩链剂溶解于2ml二甲基乙酰胺中，再滴加到交联反应后的反应液中，200转/分的转速下60℃搅拌10min，所得反应溶液马上倒入模具中，90℃抽真空12h，即得化学交联型高性能室温快速自修复柔性材料(7％th)。

实施例5、本发明化学交联型高性能室温快速自修复柔性材料的制备

(1)预聚物的合成：将5mmol羟丙基封端聚二甲基硅氧烷(ho-pdms3000，平均分子量为3000，分子量范围为2000～4000)和10.5mmol异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)倒入烧瓶中，加入2000ppm催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，60℃通氩气搅拌1h，冷却到室温得到预聚物。

(2)交联反应：向预聚物中加入10％预聚物质量的交联剂tri-hdi，即3.41mmoltri-hdi，60℃搅拌0.5h，得反应液。

(3)扩链反应：将10.1mmol4,4’-二氨基二苯二硫醚(apds)作为扩链剂溶解于2ml二甲基乙酰胺中，再滴加到交联反应后的反应液中，200转/分的转速下60℃搅拌10min，所得反应溶液马上倒入模具中，90℃抽真空12h，即得化学交联型高性能室温快速自修复柔性材料(10％th)。

以下通过具体的试验例证明本发明的有益效果。

试验例1、本发明化学交联型高性能室温快速自修复柔性材料的表征

一、红外表征

1、试验方法

取实施例1～5制备的自修复柔性材料，进行傅里叶红外光谱检测。各组分别取一小片材料，进行全反射红外测试。采用美国thermo公司生产的nicoletis50型红外光谱仪进行测量，以4cm^-1的分辨率扫描16次。

2、试验结果

各组化学交联型高性能室温快速自修复柔性材料的红外光谱图如图1所示，红外光谱中各基团出峰位置如表1所示。

表1红外光谱中各基团出峰位置

原料ipdi会在2258cm^-1处有一个-nco的特征出峰，但是，从图1中可以看到图中五条曲线均未在2258cm^-1处出峰，表明ipdi已参与合成，并充分反应完全；3350cm^-1为-nhcoo-中的n-h伸缩振动，为对于自修复有重要作用的氢键的形成。红外谱图上出现1696cm^-1和1543cm^-1两个峰，是一个氨酯典型的双峰，其中1696cm^-1有序成氢键的羰基的伸缩振动；1260cm^-1和788cm^-1为羟基封端pdms上c-si-c的典型振动峰；1082cm^-1和1008cm^-1为羟基封端pdms主链si-o-si的伸缩振动峰；在材料中同时出现氨酯双峰和pdms中的振动峰，且-nco峰消失，说明材料制备成功。

二、拉曼表征

1、试验方法

取实施例1～5制备的化学交联型高性能室温快速自修复柔性材料，进行拉曼光谱检测。取一小片材料，采用labram-1b多通道共聚焦显微型拉曼光谱仪进行拉曼光谱测试，选择532nm激光来进行激发。

2、试验结果

各组化学交联型高性能室温快速自修复柔性材料的拉曼光谱图如图2所示。图2中，488cm^-1处主链si-o-si的拉曼振动，527cm^-1处出现了一个肩峰，此处为s-s的拉曼响应。1086cm^-1为连接苯环结构的s-s的拉曼振动。从拉曼光谱中可以看出，含有二硫键的扩链剂成功引入。

红外光谱检测和拉曼光谱检测均证明了本发明化学交联型高性能室温快速自修复柔性材料制备成功。

试验例2、本发明化学交联型高性能室温快速自修复柔性材料的自修复性能检测

1、试验方法

取实施例1～5制备的化学交联型高性能室温快速自修复柔性材料，在不同修复条件下进行自修复性能的检测，并对修复后的自修复柔性材料进行力学性能检测。

拉伸测试：按照gb/t528-2009标准使用美国instron公司生产的instron5567型拉伸测试机进行拉伸测试，将试样切成哑铃形，尺寸为35mm×2mm×20mm。所有样品均在100mmmin^-1的应变速率下进行测试。从应力-应变曲线获得拉伸强度和极限断裂伸长率。

自修复测试：用干净锋利的刀片从中间切下样品。然后将断开样品的切割表面放在一起，置于25℃的烘箱中进行自修复。通过以下公式计算自愈效率：

2、试验结果

各组自修复柔性材料在不同修复条件下修复效率如表2～3和图3～4(图3中的ts是指拉伸强度，图4中的eb是指断裂伸长率)所示；各组自修复柔性材料在不同修复条件下修复后的力学性能如图5～9所示。

从表2、图3～9可以看出，本发明各组自修复柔性材料均具有良好的自修复能力。当各组自修复弹性体完全切断后，在室温25℃下修复12h就可恢复初始拉伸强度的60％以上，在室温25℃下修复48h就可恢复初始拉伸强度的70％以上。其中，10％th组的自修复性能最优，其在室温25℃下修复48h，拉伸强度修复效率达100.3％，达到切断前的初始强度，断裂伸长率修复效率达93.0％，修复效果显著。

表2各组自修复柔性材料在不同温度下拉伸强度修复效率

表3各组自修复柔性材料在不同温度下断裂伸长率修复效率

试验例3、本发明化学交联型高性能室温快速自修复柔性材料的热失重试验

1、试验方法

取实施例1～5制备的自修复柔性材料，进行热失重试验。采用德国netzsch公司生产的tgsta449c型热重仪，测试样品在氮气流和空气流下的热稳定性，流速为60mlmin^-1，以10kmin^-1的加热速率将5-10mg的样品从40℃加热至800℃。

2、试验结果

各组自修复柔性材料在氮气中的热降解热重曲线及dtg曲线分别如图10和图11所示；各组自修复聚氨酯弹性体氮气下热稳定性参数如表4所示。

表4各组自修复柔性材料氮气下热稳定性参数

各组自修复柔性材料在空气中的热降解热重曲线及dtg曲线分别如图12和图13所示；各组自修复柔性材料空气下热稳定性参数如表5所示。

表5各组自修复柔性材料空气下热稳定性参数

试验结果说明：1)各组自修复柔性材料在氮气下的初始分解温度t5％没有随着交联剂含量的变化而发生明显变化，均稳定在290℃以上；第一最大失重速率温度是硬段开始分解的温度，均在315℃，说明各组自修复柔性材料均有良好的热稳定性。其中，自修复性能和力学性能最好的10％th第一最大失重温度没有出现下降，说明硬段含量的增加，没有使弹性体的热稳定性出现劣化。10％th组的800℃热残重在五组样品中也处于最高值，热残重越高，反映出高温热稳定性越好，说明10％th热稳定性最好。2)空气氛围下进行热失重测试可以间接反映材料在空气中的热稳定性情况。可以看出，初始分解温度t5％随着交联剂含量的增加而出现了小幅度的下降，但仍然在290℃左右，在聚氨酯中仍处于较高的水平，也反映出各组自修复柔性材料均有良好的热稳定性。与氮气氛围明显不同的是，各组自修复柔性材料在空气中800℃热残重显著提高，甚至能够达到13％左右，远高于氮气中的800℃热残重，说明本发明自修复柔性材料在空气中的热稳定性良好，而10％th的800℃热残重在所有组分中处于最高水平，说明10％th的热稳定性最好。

试验例4、本发明化学交联型高性能室温快速自修复柔性材料的热变形试验

1、试验方法

取实施例1～5制备的自修复聚氨柔性材料，大小相同的两片放入2ml玻璃瓶中，放入100℃鼓风烘箱中，分别放置10min、20min、30min，观察材料的热变形情况。

2、试验结果

从图14可以看出，在100℃-10min时，五组样品均还能保持初始的形状，没有明显变形；100℃-20min时，除了10％th，其他组分已发生明显形变，尤其是交联剂较少的1％th和3％th已发生严重的软化。10％th组发生了轻微的变形；100℃-30min时，较100℃-20min软化变形现象更为严重，只有10％th组尚未完全弯曲软化，仍有一定的自支撑能力。10％th的抵抗热变形能力处于五组中最佳。

综上，本发明化学交联型高性能室温快速自修复柔性材料兼具室温自修复和耐热性能，在引入交联结构提高耐热性和强度的同时，仍然保持了很好的室温自修复性能，可以在室温下快速完成自修复，且修复效率很高，同时具有良好的热稳定性，有效解决了现有柔性耐热材料不具有自修复特性，以及普通室温自修复材料不耐高温的不足，填补了这一领域的空白。该柔性材料使用性能稳定、使用范围广、使用寿命长，可应用于各类弹性体、涂层材料、灌封材料以及粘接剂等体系，尤其是应用于高温环境或具有耐热抗烧蚀要求的外防护涂层及柔性制件材料，如飞行器防热涂层，其具有免维护、高可靠等优势，应用前景广阔。