一种聚酯及其制备方法与流程

本发明属于聚合物领域，更具体地，涉及一种聚酯，以及该聚酯的制备方法。

背景技术：

聚酯，由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物的总称，是一种重要的化工产品。随着中国经济的迅速发展，国内对聚酯切片的表观消费量迅速增长。中国的聚酯产能迅速发展。因此，对于聚酯性能的改进成为研究的热点。

利用多种二酸和多种二醇来调节聚酯的性能，是一种常见的做法。例如cn200780021818.x公开了一种通过使一种或多种二羧酸直接与1,4-环己烷二甲醇和任选地一种或多种二醇反应制备高分子量聚酯的方法。cn200880015454.9公开了制备高分子量热塑性共聚聚酯的方法，通过使包含对苯二甲酸的二烷基酯的二酯组合物，与包括含有2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的第一二醇组分和含有1,4-环己烷二甲醇的第二二醇组分的二醇组合物反应。cn201310245106.3公开了一种聚酯物的制备方法以及聚酯物、聚酯切片和聚酯薄膜，其操作步骤为：a)将酸成分和醇成分混合，进行酯化或酯交换反应得到酯化物；其中，所述的酸成分选自丁二酸、环酯二羧酸、对苯二甲酸、磺酸基异酞酸中的一种或几种的混合，所述的醇成分选自乙二醇、丙二醇、1,6-己二醇，丙三醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-丁二醇中的一种或几种的混合；b)将步骤a)得到的酯化物在催化体系作用下进行缩聚反应；c)从步骤b)得到聚酯物；其中，所述的催化体系采用二氧化锗催化剂，所述的二氧化锗为四方晶型或六方晶型或无定形态。上述专利文献都使用不同种类，甚至是多种二酸和二醇的组合来缩聚得到不同的聚酯，以及进一步的聚酯产品。

然而，如何选用合适的二酸和二醇来达到最优的目标性能，并不是一件容易的事。通常而言，含有芳香或环烷烃基团的引入，可以不同程度地提高聚酯的刚性；而通过不同位阻的分子的匹配，可以调节聚酯的结晶行为等等。本发明的发明人在研究中发现，如果在室温附近的温度，例如20-70℃下存在一级相转变(一级相转变可以从dsc的放热峰或者吸热峰上看出)，对材料而言，可以为使用者提供一个在较低温度下的性能调节窗口。然而，含有芳香基团的共聚酯通常具有较高的熔点，很难在室温附近有一级相转变。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种全新的聚酯及其制备方法。该聚酯在室温附近存在一级相转变，并且在dsc升温曲线中是吸热的。

具体地，本发明的第一方面提供一种聚酯，该聚酯含有二酸结构单元和二醇结构单元，且二酸结构单元和二醇结构单元的摩尔比为0.8-1.1：1；其中，

所述二酸结构单元包括二酸结构单元a1和二酸结构单元a2，所述二酸结构单元a1衍生自至少一种c8-c10的芳香族二元羧酸，所述二酸结构单元a2衍生自至少一种c3-c6的脂肪族二元羧酸；

所述二醇结构单元包括二醇结构单元b1和二醇结构单元b2，所述二醇结构单元b1衍生自至少一种c3-c6的脂肪族二元伯醇，所述二醇结构单元b2衍生自至少一种c5-c8的脂环族二元伯醇；

所述聚酯中，以所述二酸结构单元a1和所述二酸结构单元a2的总摩尔数为100计，所述二酸结构单元a1的摩尔数为x；以所述二醇结构单元b1和所述二醇结构单元b2的总摩尔数为100计，所述二醇结构单元b2的摩尔数为y；

x和y的取值范围为以下式子范围的交集：

(1)2.3y≤-0.1x²+5x+67

(2)1.5y≥0.1x²–5x+50

(3)y≥0

(4)x≤30。

本发明的第二方面提供上述聚酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)在真空条件下，使二酸、其酯、其酸酐或它们的混合物，二醇，以及第一催化剂在反应釜中接触并进行预聚，得到预聚物；所述二酸包括所述c8-c10的芳香族二元羧酸和所述c3-c6的脂肪族二元羧酸，所述二醇包括所述c3-c6的脂肪族二元伯醇和所述c5-c8的脂环族二元伯醇；

(2)使第二催化剂与所述预聚物接触，进行真空缩聚反应，得到所述聚酯。

本发明的聚酯在室温附近存在一级相转变，并且在dsc升温曲线中是吸热的。因此，该聚酯能够为使用者提供一个在较低温度下的性能调节窗口，具有广阔的应用前景。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

术语说明

需要说明的是，本发明中所提及的熔体，是指将聚合物加热到可流动，并且在分解温度之下的任一温度时的聚合物状态。

需要说明的是，本发明中所提及的由熔体骤冷，是指将聚合物在空气氛围中加热至形成熔体，保持10分钟以上，然后放置于处于室温或室温之下的温度的两片金属板之中，给予适当的压力，直到聚合物的温度降低到30℃或以下。其中，两片金属板的总体积大于聚合物熔体体积的两倍。适当的压力包括依靠金属板的自重对聚合物熔体产生压力，或者在金属板之上再施加任何其它重物对金属板之间的聚合物熔体产生额外的压力。

需要说明的是，本发明中所提及的，室温下放置一天后，指的是在10-30℃的温度下以及小于50％rh的湿度下的环境下，放置24小时以上，例如24小时-48小时。

需要说明的是，本发明中所提及的dsc实验的条件，是指在示差扫描量热仪(dsc)上，在氮气氛围下，用5mg-10mg之间的样品量，以10℃每分钟的速率进行升温，并且升温范围为-50℃-200℃。

需要说明的是，本发明中所提及的dsc的升温扫描曲线是指dsc的第一次升温扫描曲线，具体是指将样品不经过额外的热处理，只是切割成合适的大小后，放在dsc仪器中，直接进行的升温扫描。

需要说明的是，本发明中所提及的熔融峰，是指在dsc曲线中，出现的大于0.5j/g面积的吸热峰。

需要说明的是，本发明中所提及的重均分子量，是指在凝胶渗透色谱(gpc)中，使用四氢呋喃作为流动相，在waters-208(带waters2410ri检测器，1.5ml/min流速，30℃)仪器上测量，以苯乙烯标样校准，所测得的重均分子量。

需要说明的是，本发明中所提及的玻璃化转化温度，指的是在dsc升温曲线中，出现的台阶信号中，台阶中点所对应的温度。其中，升温速度为10℃/分钟，并且升温范围为-50℃-200℃。

本发明的第一方面提供一种聚酯，该聚酯含有二酸结构单元和二醇结构单元，且二酸结构单元和二醇结构单元的摩尔比为0.8-1.1：1；其中，

所述二酸结构单元包括二酸结构单元a1和二酸结构单元a2，所述二酸结构单元a1衍生自至少一种c8-c10的芳香族二元羧酸，所述二酸结构单元a2衍生自至少一种c3-c6的脂肪族二元羧酸；

所述二醇结构单元包括二醇结构单元b1和二醇结构单元b2，所述二醇结构单元b1衍生自至少一种c3-c6的脂肪族二元伯醇，所述二醇结构单元b2衍生自至少一种c5-c8的脂环族二元伯醇；

所述聚酯中，以所述二酸结构单元a1和所述二酸结构单元a2的总摩尔数为100计，所述二酸结构单元a1的摩尔数为x；以所述二醇结构单元b1和所述二醇结构单元b2的总摩尔数为100计，所述二醇结构单元b2的摩尔数为y；

x和y的取值范围为以下式子范围的交集：

(1)2.3y≤-0.1x²+5x+67

(2)1.5y≥0.1x²–5x+50

(3)y≥0

(4)x≤30。

即x和y为图1的阴影部分中任意位置坐标的(x、y)组合。

根据本发明，优选地，所述c8-c10的芳香族二元羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸和邻苯二乙酸中的至少一种；所述c3-c6的脂肪族二元羧酸选自1,3-丙二酸、1,4-丁二酸、1,2-丁二酸和1,6-己二酸中的至少一种。

根据本发明，优选地，所述c3-c6的脂肪族二元伯醇选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇和1,6-己二醇中的至少一种；所述c5-c8的脂环族二元伯醇选自1,4-环己烷二甲醇和/或1,4-环己二醇。

根据本发明，优选地，所述聚酯的重均分子量为5,000-300,000g/mol。

根据本发明，优选地，所述聚酯的玻璃化转化温度为-40℃至40℃。

本发明的发明人发现，当制备聚酯的二酸和二醇为上述选择且x、y的取值范围落入图1的阴影部分时，所述聚酯由熔体骤冷并于10-30℃下放置一天后测得的dsc升温扫描曲线中，在20℃-70℃之间存在熔融峰，并且，20℃-70℃的熔融峰面积占总熔融峰面积的30％以上。

其中，所述骤冷的条件优选使得熔体在5min内温度降至30℃以下。

本发明的第二方面提供上述聚酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)在真空条件下，使二酸、其酯、其酸酐或它们的混合物，二醇，以及第一催化剂在反应釜中接触并进行预聚，得到预聚物；所述二酸包括所述c8-c10的芳香族二元羧酸和所述c3-c6的脂肪族二元羧酸，所述二醇包括所述c3-c6的脂肪族二元伯醇和所述c5-c8的脂环族二元伯醇；

(2)使第二催化剂与所述预聚物接触，进行真空缩聚反应，得到所述聚酯。

本发明对反应体系中各组分的混合顺序没有特别限定，各组分的用量也以满足产品所需结构单元含量为准。

根据本发明，各个步骤的反应条件也可以采用本领域常规的条件。

具体地，步骤(1)中，所述预聚的反应条件可以包括：反应温度为190-250℃；真空度为200-600pa；反应时间为1-3小时，或者直到反应体系中的小分子几近抽干，馏分温度保持不变。

步骤(2)中，所述真空缩聚反应的反应条件可以包括：反应温度为200-300℃；真空度为<300pa；反应时间为3-12小时。

本发明对聚合反应所用的催化剂及其用量也没有特别限定，可以为合成聚酯的各种常规催化剂以及常规催化剂用量。其中，步骤(1)和步骤(2)中所用的催化剂可以相同或不同。根据本发明一种具体实施方式，步骤(1)中所用的第一催化剂选自金属钛、锑和锡的化合物中的至少一种，优选为钛酸酯，进一步优选为钛酸四丁酯；步骤(2)中所用的第二催化剂选自稀土金属ln的化合物及其混合物中的至少一种。其中，稀土金属ln选自镧系元素、钪和钇中的至少一种。具体优选为乙酰丙酮镧，可通过本领域常规方法制得，例如us7332562b2中记载的制备方法。

根据本发明的方法，步骤(1)和步骤(2)可以在同一反应釜中进行，也可以在不同反应釜中进行，即，可以将预聚物取出至另一反应釜中，继续进行后续聚合反应。

根据本发明的方法，反应体系中通常使用氮气保护，但也可以填充其它气氛，包括但不限于空气。

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。

实施例中未注明具体条件者，皆按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

聚酯的核磁共振微观结构采用瑞士bruker公司的avancedrx400mhz核磁共振波谱仪测定，以氘代氯仿作为溶剂。

重均分子量，是指在凝胶渗透色谱(gpc)中，使用四氢呋喃作为流动相，在waters-208(带waters2410ri检测器，1.5ml/min流速，30℃)仪器上测量，以苯乙烯标样校准，所测得的重均分子量。

dsc实验使用ta公司的q100仪器。

压片实验使用labtechengineering公司的型号为lp-s-50的压片机。

硬度测试使用上海精密仪器仪表有限公司的型号为lx-d的硬度计。

聚酯组合物的组成通过原料的投料确定。

钛酸四丁酯：化学纯，北京市化学试剂公司。

对苯二甲酸二甲酯，化学纯，北京市兴津化工厂。

1,6-己二酸，分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司。

1,4-丁二酸，分析纯，深圳市三利化学品有限公司。

1,4-丁二醇，分析纯，北京益利精细化学品有限公司。

1,6-己二醇，分析纯，佛山晟熠生物科技有限公司。

环己烷二甲醇，分析纯，佛山信航生物科技有限公司。

1,4-环己二醇，分析纯，湖北实顺生物科技有限公司。

本发明中所涉及的催化剂cat1为钛酸四丁酯；催化剂cat2按照专利us7332562b2中的实施例a2制备。

催化剂cat2的制备：

在250ml三颈瓶中，将lacl3·7h2o(3.47g，9.37mmol)溶在50ml的水中，逐滴加入到乙酰丙酮(5.63g，56.2mmol)的50ml水溶液中，室温下搅拌，通过加入2nkoh溶液调整ph值到7。反应混合物带有la(acac)3的沉淀物，搅拌，过滤，于60℃真空干燥，得到约4gla(acac)3。

实施例1

将0.16mol对苯二甲酸二甲酯，0.57mol1,4-丁二醇，0.33mol环己烷二甲醇，0.5mmol催化剂cat1加入500ml反应釜中，体系氮气保护，搅拌加热，反应温度控制在160-220℃，真空度为200pa，收集蒸馏出的甲醇，至甲醇收集完毕。加入0.64mol的1,4-丁二酸，以及0.3mmol催化剂cat2，继续搅拌加热，反应温度控制在180-240℃，收集蒸馏出的水分，至水分收集完毕。继续抽真空，至压力200pa，保持10h。得到聚酯产物a1。对其进行测定，结果如表1所示。

对比例1

和实施例1相同，只是不加入1,4-丁二酸，此外，将对苯二甲酸二甲酯的量调整为0.80mol。得到聚酯产物d1。对其进行测定，结果如表1所示。

对比例2

和实施例1相同，只是将1,4-丁二酸的量调整为0.30mol，将对苯二甲酸二甲酯的量调整为0.50mol，将1,4-丁二醇的量调整为0.40mol，将环己烷二甲醇的量调整为0.50mol。得到聚酯产物d2。对其进行测定，结果如表1所示。

对比例3

和实施例1相同，只是将1,4-丁二酸的量调整为0.64mol，将对苯二甲酸二甲酯的量调整为0.16mol，将1,4-丁二醇的量调整为0.10mol，将环己烷二甲醇的量调整为0.80mol。得到聚酯产物d2。对其进行测定，结果如表1所示。

对比例4

和实施例1相同，只是将1,4-丁二酸的量调整为0.76mol，将对苯二甲酸二甲酯的量调整为0.04mol，将1,4-丁二醇的量调整为0.85mol，将环己烷二甲醇的量调整为0.05mol。得到聚酯产物d2。对其进行测定，结果如表1所示。

实施例2

将0.16mol对苯二甲酸二甲酯，0.74mol1,4-丁二醇，0.16mol环己烷二甲醇，0.5mmol催化剂cat1加入500ml反应釜中，体系氮气保护，搅拌加热，反应温度控制在160-220℃，真空度为200pa，收集蒸馏出的甲醇，至甲醇收集完毕。加入0.64mol的1,4-丁二酸，以及0.3mmol催化剂cat2，继续搅拌加热，反应温度控制在180-240℃，收集蒸馏出的水分，至水分收集完毕。继续抽真空，至压力200pa，保持10h。得到聚酯产物a2。对其进行测定，结果如表1所示。

实施例3

将0.16mol对苯二甲酸二甲酯，0.50mol1,4-丁二醇，0.40mol环己烷二甲醇，0.5mmol催化剂cat1加入500ml反应釜中，体系氮气保护，搅拌加热，反应温度控制在160-220℃，真空度为200pa，收集蒸馏出的甲醇，至甲醇收集完毕。加入0.64mol的1,4-丁二酸，以及0.3mmol催化剂cat2，继续搅拌加热，反应温度控制在180-240℃，收集蒸馏出的水分，至水分收集完毕。继续抽真空，至压力200pa，保持10h。得到聚酯产物a3。对其进行测定，结果如表1所示。

实施例4

将0.04mol对苯二甲酸二甲酯，0.60mol1,4-丁二醇，0.30mol环己烷二甲醇，0.5mmol催化剂cat1加入500ml反应釜中，体系氮气保护，搅拌加热，反应温度控制在160-220℃，真空度为200pa，收集蒸馏出的甲醇，至甲醇收集完毕。加入0.76mol的1,4-丁二酸，以及0.3mmol催化剂cat2，继续搅拌加热，反应温度控制在180-240℃，收集蒸馏出的水分，至水分收集完毕。继续抽真空，至压力200pa，保持10h。得到聚酯产物a4。对其进行测定，结果如表1所示。

实施例5

将0.23mol对苯二甲酸二甲酯，0.60mol1,4-丁二醇，0.30mol环己烷二甲醇，0.5mmol催化剂cat1加入500ml反应釜中，体系氮气保护，搅拌加热，反应温度控制在160-220℃，真空度为200pa，收集蒸馏出的甲醇，至甲醇收集完毕。加入0.57mol的1,4-丁二酸，以及0.3mmol催化剂cat2，继续搅拌加热，反应温度控制在180-240℃，收集蒸馏出的水分，至水分收集完毕。继续抽真空，至压力200pa，保持10h。得到聚酯产物a5。对其进行测定，结果如表1所示。

实施例6

将0.14mol对苯二甲酸二甲酯，0.70mol1,4-丁二醇，0.20mol环己烷二甲醇，0.5mmol催化剂cat1加入500ml反应釜中，体系氮气保护，搅拌加热，反应温度控制在160-220℃，真空度为200pa，收集蒸馏出的甲醇，至甲醇收集完毕。加入0.66mol的1,6-己二酸，以及0.3mmol催化剂cat2，继续搅拌加热，反应温度控制在180-240℃，收集蒸馏出的水分，至水分收集完毕。继续抽真空，至压力200pa，保持10h。得到聚酯产物a6。对其进行测定，结果如表1所示。

实施例7

将0.20mol间苯二甲酸二甲酯，0.60mol1,4-丁二醇，0.30mol环己烷二甲醇，0.5mmol催化剂cat1加入500ml反应釜中，体系氮气保护，搅拌加热，反应温度控制在160-220℃，真空度为200pa，收集蒸馏出的甲醇，至甲醇收集完毕。加入0.60mol的1,4-丁二酸，以及0.3mmol催化剂cat2，继续搅拌加热，反应温度控制在180-240℃，收集蒸馏出的水分，至水分收集完毕。继续抽真空，至压力200pa，保持10h。得到聚酯产物a7。对其进行测定，结果如表1所示。

实施例8

将0.18mol对苯二甲酸二甲酯，0.70mol1,6-己二醇，0.20mol环己烷二甲醇，0.5mmol催化剂cat1加入500ml反应釜中，体系氮气保护，搅拌加热，反应温度控制在160-220℃，真空度为200pa，收集蒸馏出的甲醇，至甲醇收集完毕。加入0.62mol的1,4-丁二酸，以及0.3mmol催化剂cat2，继续搅拌加热，反应温度控制在180-240℃，收集蒸馏出的水分，至水分收集完毕。继续抽真空，至压力200pa，保持10h。得到聚酯产物a8。对其进行测定，结果如表1所示。

实施例9

将0.20mol对苯二甲酸二甲酯，0.80mol1,4-丁二醇，0.10mol1,4-环己二醇，0.5mmol催化剂cat1加入500ml反应釜中，体系氮气保护，搅拌加热，反应温度控制在160-220℃，真空度为200pa，收集蒸馏出的甲醇，至甲醇收集完毕。加入0.60mol的1,4-丁二酸，以及0.3mmol催化剂cat2，继续搅拌加热，反应温度控制在180-240℃，收集蒸馏出的水分，至水分收集完毕。继续抽真空，至压力200pa，保持10h。得到聚酯产物a9。对其进行测定，结果如表1所示。

表1

*以聚酯中所述二酸结构单元a1和所述二酸结构单元a2的总摩尔数为100计，x为聚酯中所述二酸结构单元a1的摩尔数；

**以聚酯中所述二醇结构单元b1和所述二醇结构单元b2的总摩尔数为100计，y为聚酯中所述二醇结构单元b2的摩尔数。

测试例1

将上述各实施例和对比例的试样加热至熔融后，压成4mm厚的片，骤冷并在25℃放置约24小时。此后测量试样的硬度，记为sd1。然后，将该试样置于70℃的水中10min，然后放入冰水混合物中淬冷1min，取出后再测试试样的硬度，记为sd2，并计算sd2/sd1的比值。相应的结果示于如下的表2中。可以看出，所有实施例的试样，经过热水处理后，硬度(sd2)都相较于初始(sd1)有明显地下降，而对比例的试样的硬度则几乎没有变化。上述实验结果说明，本发明的聚酯经过热处理和骤冷后仍能保持良好的可加工性。

表2

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。