磷光发光材料的客体材料及可见光激发的纯有机室温磷光发光材料的制作方法

本发明涉及有机发光技术领域，特别涉及一种磷光发光材料的客体材料，以及包含该磷光发光材料的客体材料的可见光激发的纯有机室温磷光发光材料及其制备方法。

背景技术：

目前，纯有机室温磷光材料已被广泛应用于防伪材料、有机发光二极管和传感器等方面。尽管具有高效室温磷光发射的固体材料已经得到了长足的发展，但是溶液态特别是水相的有机室温磷光发射仍然是一个难以实现的问题，因为溶剂中的猝灭因素和分子自身在室温下的自由振动会在很大程度上抑制三重态激发态的辐射跃迁，导致磷光发射的猝灭。并且绝大多数磷光材料都需使用波长较短的紫外光作为激发光源，这大大削弱了磷光材料在生物成像等领域的应用前景。

因此，需要一种新型的可见光激发的水相有机室温磷光材料，以克服上述现有的有机室温磷光材料的缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种磷光发光材料的客体材料，以及包含该磷光发光材料的客体材料的可见光激发的纯有机室温磷光发光材料。所述可见光激发的纯有机室温磷光发光材料利用主体材料与客体材料之间的相互作用，使得客体材料分子被包结在刚性主体材料分子的空腔内，能够有效地避免氧气的猝灭并减少其自身振动导致的能量耗散。

此外，在本发明所述的可见光激发的纯有机室温磷光发光材料中，所述主体材料的分子空腔可以包结两个客体材料的分子，产生新的电荷转移三重态激发态，使其激发波长红移至可见光区域。

为了达到上述目的，根据本发明的一方面，提供一种磷光发光材料的客体材料，具有通式(i-a)所示的结构：

x代表f，cl，br，或者i。

根据本发明的另一方面，提供一种可见光激发的纯有机室温磷光发光材料，包括主体材料，以及上述客体材料。

在本发明的一些实施例中，所述主体材料具有通式(i-b)所示的结构：

在本发明的一些实施例中，所述主体材料与所述客体材料的摩尔比为(0～1)：1。例如，所述主体材料与所述客体材料的摩尔比可以为0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1，或1:1。

在本发明的一些实施例中，所述主体材料的一个分子的空腔中包结至少一个所述客体材料的分子。例如，所述主体材料的一个分子的空腔中包结一个所述客体材料的分子，或者，所述主体材料的一个分子的空腔中包结两个所述客体材料的分子。

根据本发明的另一方面，还提供上述磷光发光材料的客体材料的制备方法，所述制备方法是将三聚氯氰与重原子修饰的苯吡啶分子溶于有机溶剂中，在惰性气体的保护下加热反应至完全，经抽滤洗涤后获得所述磷光发光材料的客体材料；其中，三聚氯氰与重原子修饰的苯吡啶分子摩尔比为1:5。

在本发明的一些实施例中，所述有机溶液为乙腈与四氢呋喃的混合溶液。

在本发明的一些实施例中，所述加热反应的反应温度为65～85℃。优选地，所述加热反应的反应温度为80℃。

根据本发明的另一方面，还提供上述可见光激发的纯有机室温磷光发光材料的制备方法，包括：准备客体材料的步骤；准备主体材料的步骤；以及，络合所述主体材料与所述客体材料的步骤；其中，在所述络合所述主体材料与所述客体材料的步骤中，将所述主体材料与所述客体材料以摩尔比(0～1)：1的比例溶解于去离子水中，在室温中，在超声波作用下使得所述主体材料与所述客体材料包结，以获得所述可见光激发的纯有机室温磷光发光材料。

本领域技术人员可以理解的是，如无特殊说明，本发明中使用的试剂为市售商品。例如，本发明所述主体材料为一种市售商品，因此其制备步骤在本发明中不再赘述。

与现有的材料相比，本发明所述的可见光激发的纯有机室温磷光发光材料具有如下显著的优点：本发明获得的所述可见光激发的纯有机室温磷光发光材料在水溶液中具有很强的室温磷光发射特性，可由可见光激发且制备简单方便。因此，本发明的所述可见光激发的纯有机室温磷光发光材料克服了现有纯有机室温磷光材料大多数为固态，且只能在低温、除氧或者晶态下发光的缺点，应用范围广泛，大大扩宽了磷光材料的应用前景。

此外，本发明所述的纯有机室温磷光发光材料制备方法简单，络合过程简便，主体材料与客体材料均无毒无害，合成路线绿色环保。并且，在本发明中，可以通过改变所述主体材料与所述客体材料的摩尔比，以调节荧光/磷光发射强度，从而实现白光发射。

附图说明

图1为本发明实例一中获得的可见光激发的纯有机室温磷光发光材料的磷光发光光谱；

图2为本发明实例一中获得的可见光激发的纯有机室温磷光发光材料的磷光寿命谱图；

图3为本发明实例二中主体材料与客体材料在不同比例下的光致发光谱图；

图4为本发明实例二中主体材料与客体材料在不同比例下的紫外吸收谱图；

图5为本发明实例三中获得的可见光激发的纯有机室温磷光发光材料中加入不同比例美金刚胺盐酸盐的光致发光谱图。

具体实施方式

以下，结合具体实施方式，对本发明的技术进行详细描述。应当知道的是，以下具体实施方式仅用于帮助本领域技术人员理解本发明，而非对本发明的限制。

实施例1.可见光激发的纯有机室温磷光发光材料

在本实施例中，提供一种可见光激发的纯有机室温磷光发光材料。所述可见光激发的纯有机室温磷光发光材料包括主体材料与客体材料，其中，所述主体材料具有通式(i-b)所示的结构：

所述客体材料具有式(i-a-1)～(i-a-4)中任一所示的结构：

在本实施例中，作为一个示范性举例，以式(i-a-1)所示的客体材料进行详细描述。

在本实施例中，通过以下具体制备方法获得可见光激发的纯有机室温磷光发光材料。

(1)合成式(i-a-1)所示的客体材料

将4-(4-溴苯)-吡啶和三聚氯氰溶于乙腈和四氢呋喃混合溶液中，使得所述三聚氯氰与所述4-(4-溴苯)-吡啶的分子摩尔比为1:5，且所述三聚氯氰的摩尔浓度为0.165mol/l；在氮气的保护下回流6天至反应完全。反应结束后抽滤，并用四氢呋喃和丙酮逐步洗涤，干燥后得到淡黄色固体，即为式(i-a-1)所示的客体材料。

(2)络合主体材料与客体材料

所述主体材料为一种市售商品，因此其制备步骤不再赘述。

将步骤(1)获得的式(i-a-1)所示的客体材料溶于水中，以相同摩尔比滴加所述主体材料。然后，将反应体系在室温中置于超声波清洗器中超声5分钟。获得所述可见光激发的纯有机室温磷光发光材料，其中主体材料与客体材料的摩尔比为1:1。

进一步对上述获得的可见光激发的纯有机室温磷光发光材料进行检测实验，获得如图1所述的磷光发光光谱以及如图2所示的磷光寿命谱图。由图1及图2可见，本实施例获得的所述可见光激发的纯有机室温磷光发光材料的磷光发射峰在565nm，发黄色光，寿命为0.190ms。并且由图1可见，本可以看出，本实施例获得的所述可见光激发的纯有机室温磷光发光材料在565nm出有最强发射，且为磷光发射。

实施例2.主体材料与客体材料不同摩尔比的检测

在本实施例中，以实施例1中所述的式(i-a-1)所示的客体材料及通式(i-b)所示的主体材料为例，考量主体材料与客体材料不同摩尔比条件下获得的可见光激发的纯有机室温磷光发光材料的性能。

所述可见光激发的纯有机室温磷光发光材料的制备方法具体包括：

(1)合成式(i-a-1)所示的客体材料

将4-(4-溴苯)-吡啶和三聚氯氰溶于乙腈和四氢呋喃混合溶液中，使得所述三聚氯氰与所述4-(4-溴苯)-吡啶的分子摩尔比为1:5，且所述三聚氯氰的摩尔浓度为0.165mol/l；在氮气的保护下回流6天至反应完全。反应结束后抽滤，并用四氢呋喃和丙酮逐步洗涤，干燥后得到淡黄色固体，即为式(i-a-1)所示的客体材料。

(2)络合主体材料与客体材料

所述主体材料为一种市售商品，因此其制备步骤不再赘述。

将步骤(1)获得的式(i-a-1)所示的客体材料溶于水中，以0～1的摩尔比比例滴加所述主体材料。然后，将反应体系在室温中置于超声波清洗器中超声5分钟。获得所述可见光激发的纯有机室温磷光发光材料。

进一步对上述主体材料与客体材料以不同摩尔比而获得的可见光激发的纯有机室温磷光发光材料进行检测实验，获得如图3所述的光致发光谱图以及图4所示的紫外吸收谱图。由图3所示的，不同摩尔比例的所述可见光激发的纯有机室温磷光发光材料的荧光发射峰在445nm，磷光发射峰565nm。并且，由图3和图4可见，随着所述主体材料的逐渐增加，所述可见光激发的纯有机室温磷光发光材料的荧光发射逐渐减弱，而磷光发射逐渐增强。同时，随着所述主体材料的逐渐增加，所述可见光激发的纯有机室温磷光发光材料的发光也从蓝色逐渐变白，再逐渐变黄。紫外吸收光谱也随着所述主体材料的逐渐增加，最大吸收峰从346nm红移到了360nm。

说明，在本发明中，可以通过改变所述主体材料与所述客体材料的摩尔比(使得所述主体材料与所述客体材料的摩尔比为(0～1):1)，以调节荧光/磷光发射强度，从而实现白光发射。

实施例3.竞争性客体美金刚胺盐酸盐调节磷光/荧光强度

在本实施例中，在实施例1获得的所述可见光激发的纯有机室温磷光发光材料中添加竞争性客体美金刚胺盐酸盐。通过竞争性客体的加入，以改变主体材料能够包结的客体分子数，以获得不同荧光/磷光发射强度的机室温磷光发光材料。

具体来说，在本实施例中，通过以下具体制备方法获得一系列可见光激发的纯有机室温磷光发光材料。

(1)合成式(i-a-1)所示的客体材料

将4-(4-溴苯)-吡啶和三聚氯氰溶于乙腈和四氢呋喃混合溶液中，在氮气的保护下回流6天至反应完全。反应结束后抽滤，并用四氢呋喃和丙酮逐步洗涤，干燥后得到淡黄色固体，即为式(i-a-1)所示的客体材料。

(2)络合主体材料与客体材料

所述主体材料为一种市售商品，因此其制备步骤不再赘述。

将步骤(1)获得的式(i-a-1)所示的客体材料溶于水中，以相同摩尔比滴加所述主体材料。然后，再以不同的摩尔比0～1的摩尔比比例滴加竞争性客体美金刚胺盐酸盐。

即，在本反应体系中，所述主体材料与所述客体材料的摩尔比为1:1，并且，所述竞争性客体美金刚胺盐酸盐与所述客体材料的摩尔比为(0～1):1。

随后，将反应体系在室温中置于超声波清洗器中超声5分钟。获得所述可见光激发的纯有机室温磷光发光材料。

进一步对上述获得的一系列可见光激发的纯有机室温磷光发光材料进行检测实验，获得如图5所述的光致发光谱图。由图5可见，本实施例获得的可见光激发的纯有机室温磷光发光材料的荧光发射在445nm，磷光发射565nm。此外，由图5可见，随着竞争性客体美金刚胺盐酸盐的逐渐增加，所述可见光激发的纯有机室温磷光发光材料的荧光发射逐渐增强，而磷光发射逐渐减弱；发光也从黄色逐渐变白，再逐渐变蓝。说明，在本发明中，可以通过添加0～1摩尔比的竞争性客体美金刚胺盐酸盐，以调节荧光/磷光发射强度。

本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已公开的实施例并未限制本发明的范围。相反地，包含于权利要求书的精神及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内。