本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体为一种耐泥早强增强型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
减水剂作为混凝土中用量最大的外加剂品种，特别是聚羧酸减水剂作为新一代减水剂，具有掺量低、减水率高、增强效果好、坍落度保持性好、与水泥适应性较好等特点，赋予了混凝土很多特殊性能。然而，随着我国高速、高铁、水利水电、基础设施、房地产等项目工程的迅速发展，对混凝土的工作性能、力学性能、耐久性能提出了更高要求，间接的也对减水剂提出了更高要求，例如：减水剂对砂石骨料中的泥土适应性要好，不能因砂石骨料中泥土含量在一定范围内波动而影响混凝土的性能；为提高混凝土的浇筑效率，要求混凝土的和易性要好；为提高模具周转速度，要求混凝土的凝结时间要短、早期强度要高；为保证混凝土强度满足设计要求，要求混凝土后期强度要高。
目前，为了更好的满足混凝土性能要求，很多专家、学者对抗泥型聚羧酸减水剂和早强型聚羧酸减水剂进行了深入研究与实践，例如：中国专利申请号为201910330445.9发明了“一种抗泥早强型减水剂及其制备方法”；中国专利申请号为201910017063.0发明了“一种保坍早强型聚羧酸减水剂”；中国专利申请号为201811354821.x发明了“超早强聚羧酸减水剂及其制备方法”；中国专利申请号为201910423395.9发明了“一种早强超支化聚羧酸减水剂及其制备方法”；中国专利申请号为201811115432.1发明了“一种高减水高保坍的早强型混凝土泵送剂”；中国专利申请号为201310717578.4发明了“一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法”。为提高聚羧酸减水剂耐泥性能、早强性能，主要通过：在聚羧酸减水剂中添加耐泥剂、早强剂而使得减水剂具有耐泥功能、早强功能；通过聚羧酸减水剂分子结构的设计，合成具有耐泥性能、早强性能聚羧酸减水剂。但是，通过复配的耐泥型、早强型聚羧酸减水剂存在产品匀质性和分散稳定性差的问题，通过分子结构设计的聚羧酸减水剂存在耐泥效果、早强效果不明显的问题，且均对混凝土后期强度没有明显改善、提高。目前，兼有耐泥功能、早强功能和增强功能，且产品匀质性、分散稳定性好的聚羧酸减水剂还未见报道。
技术实现要素：
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种耐泥早强增强型聚羧酸减水剂及其制备方法，解决了现有的复配的耐泥型、早强型聚羧酸减水剂存在产品匀质性和分散稳定性差的问题，通过分子结构设计的聚羧酸减水剂存在耐泥效果、早强效果不明显的问题，且均对混凝土后期强度没有明显改善和提高。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种耐泥早强增强型聚羧酸减水剂的制备方法，具体包括以下步骤：
s1、首先将丙烯酸、抗泥单体1和去离子水混合均匀，得到溶液a；
s2、再将还原剂去离子和水混合均匀，得到溶液b；
s3、然后将早强剂、增强剂和去离子水混合均匀，得到溶液c；
s4、之后将聚醚、耐泥单体2和去离子水投入带搅拌的反应器，开启搅拌将物料混合均匀，控制温度为30-35℃，再加入引发剂混均匀后，同时滴加溶液a和溶液b，溶液a匀速滴加1小时，溶液b匀速滴加1.5小时，滴加结束后继续自然反应0.5小时，然后补水混合均匀，再匀速滴加溶液c混合均匀，即得到耐泥早强增强型聚羧酸减水剂。
优选的，所述的聚醚为异戊烯基聚氧乙烯醚，且异戊烯基聚氧乙烯醚的分子量3000-3500，所述的异戊烯基聚氧乙烯醚为60％质量分数的水溶液。
优选的，所述的引发剂为双氧水，且双氧水的质量分数为27.5％，所述的还原剂为甲醛合次硫酸氢钠，且耐泥单体1为甲基烯丙基环氧醚磺酸钠。
优选的，所述的耐泥单体2为端羧基乙烯基环氧醚，且早强剂为己内酰胺，所述的增强剂为一乙醇二异丙醇胺。
优选的，所述的耐泥早强增强型减水剂聚合的温度为15-45℃，聚合时间为2h。
本发明还公开了一种耐泥早强增强型聚羧酸减水剂，其以质量份数计包括：聚醚为3000份、丙烯酸为200-220份、引发剂为14-16份、耐泥单体1为90-110份、还原剂为5-6份、耐泥单体2为100-120份；早强剂为50-60份、增强剂为50-60份和去离子水为2280-2300份。
优选的，所述的甲基烯丙基环氧醚磺酸钠的分子结构为：
所述的端羧基乙烯基环氧醚的分子结构为：
(三)有益效果
本发明提供了一种耐泥早强增强型聚羧酸减水剂及其制备方法。与现有技术相比具备以下有益效果：
(1)、该耐泥早强增强型聚羧酸减水剂及其制备方法，通过以甲基烯丙基环氧醚磺酸钠和端羧基乙烯基环氧醚为耐泥单体；以为己内酰胺早强剂；以一乙醇单异丙醇胺为增强剂。其中，甲基烯丙基环氧醚磺酸钠作为耐泥单体在聚羧酸减水剂分子中引入磺酸基团，既可以提高聚羧酸减水剂的减水率，又可以使聚羧酸减水剂像萘系减水剂一样对砂石骨料中的含泥量不是那么敏感，从而使聚羧酸减水剂具有一定的耐泥功能；端羧基乙烯基环氧醚作为另一种耐泥单体在聚羧酸减水剂分子结构引入含有两个甲基侧链的羧基，其分子中所含有的两个甲基，具有一定亲油性，可以有效降低聚羧酸减水剂被砂石骨料中的泥土吸附，从而提高聚羧酸减水剂的耐泥性能；以己内酰胺作为早强剂对水泥早期水化有一定的激发作用，促进水泥早期水化加速，从而提升混凝土早期强度；以一乙醇单异丙醇胺作为增强剂对水泥中或之外掺加的掺合料，例如：粉煤灰、矿粉、石灰石粉有一定的强度活性激发作用，从而促进混凝土的后期强度提升，可实现通过本发明方法制备的减水剂匀质性、分散稳定性好，长期储存不分层，不变质。
(2)、该耐泥早强增强型聚羧酸减水剂及其制备方法，以该方法制备的减水剂对砂石骨料中的泥土不敏感，砂石骨料中的泥土含量波动不是非常大的情况下，不会导致混凝土损失快或离析问题。
(3)、该耐泥早强增强型聚羧酸减水剂及其制备方法，以该方法制备的减水剂制备的混凝土具有早期强度增长快、后期强度高的特点。
(4)、该耐泥早强增强型聚羧酸减水剂及其制备方法，以该方法制备的减水剂应用于混凝土，可有效提高混凝土的施工效率，广泛应用于各类型商品混凝土。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供八种技术方案：一种耐泥早强增强型聚羧酸减水剂及其制备方法，具体包括以下实施例：
实施例1
一种耐泥早强增强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括：将210份丙烯酸、100甲基烯丙基环氧醚磺酸钠和280份水混合均匀，得到溶液a；将5.5份甲醛合次硫酸氢钠和500份水混合均匀，得到溶液b；将55份己内酰胺、55份一乙醇单异丙醇胺和170份水混合均匀，得到溶液c；将3000份聚醚、110份端羧基乙烯基环氧醚和175份水投入带搅拌的反应器，开启搅拌将物料混合均匀，控制一定温度，再加入15份双氧水混均匀后，同时滴加溶液a和溶液b，溶液a匀速滴加1小时，溶液b匀速滴加1.5小时，滴加结束后继续自然反应0.5小时后，补加1165份水混合均匀后，匀速滴加溶液c混合均匀，即得到耐泥早强增强型聚羧酸减水剂。
实施例2
一种耐泥早强增强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括：将200份丙烯酸、110甲基烯丙基环氧醚磺酸钠和280份水混合均匀，得到溶液a；将6份甲醛合次硫酸氢钠和500份水混合均匀，得到溶液b；将50份己内酰胺、50份一乙醇单异丙醇胺和170份水混合均匀，得到溶液c；将3000份聚醚、120份端羧基乙烯基环氧醚和175份水投入带搅拌的反应器，开启搅拌将物料混合均匀，控制一定温度，再加入16份双氧水混均匀后，同时滴加溶液a和溶液b，溶液a匀速滴加1小时，溶液b匀速滴加1.5小时，滴加结束后继续自然反应0.5小时后，补加1165份水混合均匀后，匀速滴加溶液c混合均匀，即得到耐泥早强增强型聚羧酸减水剂。
实施例3
一种耐泥早强增强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括：将220份丙烯酸、90甲基烯丙基环氧醚磺酸钠和280份水混合均匀，得到溶液a；将5份甲醛合次硫酸氢钠和500份水混合均匀，得到溶液b；将60份己内酰胺、60份一乙醇单异丙醇胺和170份水混合均匀，得到溶液c；将3000份聚醚、100份端羧基乙烯基环氧醚和175份水投入带搅拌的反应器，开启搅拌将物料混合均匀，控制一定温度，再加入14份双氧水混均匀后，同时滴加溶液a和溶液b，溶液a匀速滴加1小时，溶液b匀速滴加1.5小时，滴加结束后继续自然反应0.5小时后，补加1165份水混合均匀后，匀速滴加溶液c混合均匀，即得到耐泥早强增强型聚羧酸减水剂。
实施例4
一种耐泥早强增强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括：将210份丙烯酸、110甲基烯丙基环氧醚磺酸钠和280份水混合均匀，得到溶液a；将6份甲醛合次硫酸氢钠和500份水混合均匀，得到溶液b；将50份己内酰胺、50份一乙醇单异丙醇胺和170份水混合均匀，得到溶液c；将3000份聚醚、110份端羧基乙烯基环氧醚和175份水投入带搅拌的反应器，开启搅拌将物料混合均匀，控制一定温度，再加入15份双氧水混均匀后，同时滴加溶液a和溶液b，溶液a匀速滴加1小时，溶液b匀速滴加1.5小时，滴加结束后继续自然反应0.5小时后，补加1165份水混合均匀后，匀速滴加溶液c混合均匀，即得到耐泥早强增强型聚羧酸减水剂。
实施例5
一种耐泥早强增强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括：将210份丙烯酸、90甲基烯丙基环氧醚磺酸钠和280份水混合均匀，得到溶液a；将5.5份甲醛合次硫酸氢钠和500份水混合均匀，得到溶液b；将55份己内酰胺、55份一乙醇单异丙醇胺和170份水混合均匀，得到溶液c；将3000份聚醚、120份端羧基乙烯基环氧醚和175份水投入带搅拌的反应器，开启搅拌将物料混合均匀，控制一定温度，再加入15份双氧水混均匀后，同时滴加溶液a和溶液b，溶液a匀速滴加1小时，溶液b匀速滴加1.5小时，滴加结束后继续自然反应0.5小时后，补加1165份水混合均匀后，匀速滴加溶液c混合均匀，即得到耐泥早强增强型聚羧酸减水剂。
实施例6
一种耐泥早强增强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括：将210份丙烯酸、100甲基烯丙基环氧醚磺酸钠和280份水混合均匀，得到溶液a；将5份甲醛合次硫酸氢钠和500份水混合均匀，得到溶液b；将60份己内酰胺、60份一乙醇单异丙醇胺和170份水混合均匀，得到溶液c；将3000份聚醚、100份端羧基乙烯基环氧醚和175份水投入带搅拌的反应器，开启搅拌将物料混合均匀，控制一定温度，再加入14份双氧水混均匀后，同时滴加溶液a和溶液b，溶液a匀速滴加1小时，溶液b匀速滴加1.5小时，滴加结束后继续自然反应0.5小时后，补加1165份水混合均匀后，匀速滴加溶液c混合均匀，即得到耐泥早强增强型聚羧酸减水剂。
实施例7
一种耐泥早强增强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括：将210份丙烯酸、100甲基烯丙基环氧醚磺酸钠和280份水混合均匀，得到溶液a；将5份甲醛合次硫酸氢钠和500份水混合均匀，得到溶液b；将50份己内酰胺、60份一乙醇单异丙醇胺和170份水混合均匀，得到溶液c；将3000份聚醚、110份端羧基乙烯基环氧醚和175份水投入带搅拌的反应器，开启搅拌将物料混合均匀，控制一定温度，再加入14份双氧水混均匀后，同时滴加溶液a和溶液b，溶液a匀速滴加1小时，溶液b匀速滴加1.5小时，滴加结束后继续自然反应0.5小时后，补加1165份水混合均匀后，匀速滴加溶液c混合均匀，即得到耐泥早强增强型聚羧酸减水剂。
实施例8
一种耐泥早强增强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括：将210份丙烯酸、100甲基烯丙基环氧醚磺酸钠和280份水混合均匀，得到溶液a；将5份甲醛合次硫酸氢钠和500份水混合均匀，得到溶液b；将60份己内酰胺、50份一乙醇单异丙醇胺和170份水混合均匀，得到溶液c；将3000份聚醚、110份端羧基乙烯基环氧醚和175份水投入带搅拌的反应器，开启搅拌将物料混合均匀，控制一定温度，再加入15份双氧水混均匀后，同时滴加溶液a和溶液b，溶液a匀速滴加1小时，溶液b匀速滴加1.5小时，滴加结束后继续自然反应0.5小时后，补加1165份水混合均匀后，匀速滴加溶液c混合均匀，即得到耐泥早强增强型聚羧酸减水剂。
本发明所采用的测试方法如下：
混凝土坍落度/扩展度、终凝时间测试按照gb/t50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》中规定的方法进行；混凝土强度测试按照gb/t50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》中规定的方法进行。
表1实施例1～8及对比样的混凝土配合比
表2实施例1～8及对比样的混凝土性能测试结果
混凝土配合比如表1所示，混凝土性能试验结果如表2所示。其中，对比样1为湖北鑫统领产pc240普通型聚羧酸减水剂；对比样2为湖北鑫统领产pc250普通型聚羧酸减水剂；水泥为铜陵产p.o42.5海螺水泥；粉煤灰为襄阳电厂产ⅱ级粉煤灰；河砂的细度模数为1.8，含泥量为3％；机制砂的细度模数为3.0，含泥量为1％；碎石的公称粒径为5mm-20mm，满足连续级配要求，含泥量小于0.5％；减水剂掺量为胶凝材料的1.5％(减水剂为10％的水溶液)；试验温度为25℃，试验湿度80％；混凝土养护条件：温度为20℃±2℃，湿度≥95％。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。