本发明涉及乙醇醛与胺化剂的反应，该反应在两步过程下，且在反应流体(例如反应有机液体)存在下进行。
背景技术：
工业上，(n-取代的)烷醇胺几乎只通过环氧乙烷与氨或其它伯、仲或叔胺反应来生产。二胺通常这样生产：使前述胺与1,2-二氯乙烷、乙二醇或单乙醇胺反应。也可以进行连续反应产生高级烷醇胺，例如，如果用氨则产生二乙醇胺或三乙醇胺，但由于分子内反应，还产生杂环化合物(如哌嗪)。这些(n-取代的)烷醇胺和二胺通常可应用于生产乳化剂、洗涤剂原料、纺织化学品、固化剂、气体纯化、农用化学品等。
然而，用于制备(n-取代的)烷醇胺和二胺的离析物(诸如环氧乙烷、乙二醇、1,2-二氯乙烷或单乙醇胺)通常通过c2石化原料(特别是乙烯)的官能化得到。鉴于石化原料未来将变得越来越难于得到的事实，期望发现新的原料，优选从可再生资源中发现，以制备(n-取代的)烷醇胺和二胺。
羟基取代的醛与胺化剂的反应是现有技术中已知的。美国专利号7750189b2、7405327b2和8324430b2涉及在含zr、含ni和/或含cu催化剂的存在下，用氢和氮化合物一步胺化醇、醛和酮。美国专利号6147261a涉及通过在一步法中，使羟基烷醛与过量的氨和氢接触来生产二氨基烷烃。尽管上述文献通常涵盖醛(包括羟基取代的醛)的反应，但没有公开乙醇醛在反应流体(例如反应溶剂)存在下的两步一锅(one-pot)反应。
美国专利号6534441b1描述了一种使用镍/铼催化剂使低级脂族烷烃衍生物还原胺化的方法。德国专利申请de-a1-4400591描述了通过羟基羰基化合物与氢和胺化剂在一步法中反应来制备氨基醇的方法。该反应可以在存在或不存在惰性溶剂时，并且用活化的钌催化剂进行，该钌催化剂在使用前已经通过用氢气还原催化前体而活化。尽管这两个专利都提到了乙醇醛作为可能的原料，但是没有描述由实例所表明的特定反应。
美国专利号6147261a描述了通过选择性胺化羟基醛来合成二氨基烷烃的方法。尽管羟基醛定义为具有二至六个碳原子并以双重官能度为特征的烃，但本文所用的主要底物是3-羟基丙醛。优选的溶剂可包括水和烃，但伯醇和仲醇除外。提到了两步法，其中在第一方法阶段中，在氢存在下形成相应的醇，并在随后的第二阶段中将其转化成丙二胺。专利ep0394986a1描述了用雷尼镍和雷尼钴催化剂将羰基胺化。本文中描述了两步法，其中酮腈首先与胺化剂接触，以形成相应的亚胺或烯胺，随后在第二步中氢化成相应的胺。没有明确公开乙醇醛作为底物。对于胺化反应，该方法在惰性溶剂的存在下进行，但提到甲醇在方法条件下具有使催化剂失活最小化的作用。德国专利de36009978a1描述了由羟基羰基化合物制备羟基胺的方法。在第一步中，羰基化合物首先与胺化剂反应以得到相应的亚胺，接下来在第二步中随后氢化成相应的胺。美国专利号2941005描述了在火箭燃料的应用中制备1,2-二氨基-1-烯烃化合物的两步过程，在第一步中通过二甲胺与α-卤代醛(诸如氯乙醛)反应，在第二步中可以可选地将所得烯胺产物氢化。欧洲专利ep3290401a1描述了在补料分批反应器中，在无溶剂的碳水化合物还原氨解中产生n-取代的非环状乙二胺(64c％)的两步一锅法。gb2279950描述了制备作为均相催化剂配体的n-取代的非环状乙二胺的类似途径，提供了在氢、溶剂和铜催化剂存在下，使合适的氨基醇自缩合的一步法。尽管这些专利提到了两步法的作用，以在胺的生成中更好地形成中间体，但是没有提到这种用于胺化乙醇醛的两步一锅法。
美国专利号8772548b2描述了在氢、包含ni、co和/或cu的催化剂和惰性溶剂的存在下，乙醇醛与胺化剂的一步反应。优选的溶剂是水和thf，优选氨作为胺化剂。在100℃和100巴氢的压力下反应8小时，乙醇醛与氨以35的摩尔比(nh3：ga)接触。得到100％的转化率，对单乙醇胺(moea)的最大选择性为82％，对乙二胺(eda)的最大选择性为17％，没有得到高级烷醇胺，诸如二乙醇胺(deoa)和三乙醇胺(teoa)。描述了所用溶剂在反应条件下必须是惰性的，并且必须具有对反应物和反应产物有足够的溶解度。以下专利，美国专利号8742174b2，将衍生自乙醇醛的meoa与新的乙醇醛流接触，以得到高级烷醇胺。用meoa(摩尔比为5)作为胺化剂，在70％转化率下得到高达56％(sel.)的deoa。起始于作为胺化剂的deoa(摩尔比为2)，在70％转化率下有高达88％的teoa选择性。尽管这些专利提到其它胺(甲胺、二甲胺…)作为可能的胺化剂，但没有通过实例描述来表明特定反应。此外，没有提到由乙醇醛直接得到高级烷醇胺的一锅法。
先前的实例反复提到了使用惰性溶剂进行胺化，目的是避免聚合和/或易于分离。美国专利号6147261a教导了羟基取代的醛(诸如3-羟基丙醛)是极易反应并且易于聚合的，因此优选在溶剂中进行。乙醇醛具有形成二聚体2,5-二羟基-1,4-二恶烷(由于其热力学稳定性，优先形成的六元环化合物)的更大趋势。固体形式的乙醇醛仅以二聚体形式存在(v.yaylayan,s.harty-majors,a.ismail,carbohydrateresearch[碳水化合物研究],309(1998),31-38)。在水溶液中，乙醇醛主要以水合物的形式存在，并且仅4％的乙醇醛以单体形式存在。此外，作为ch-酸性化合物的乙醇醛具有在醛醇缩合中聚合或在胺存在下发生美拉德(maillard)反应的高趋势，这形成了高度着色的产物，并降低了目标产物的产率。
然而，仍然需要改进乙醇醛胺化的方法和手段，其包含在一锅法中以高转化率提高乙醇醛的胺化，以及对诸如n-取代的烷醇胺、二胺和高级烷醇胺的优选产物的高可调选择性。这些问题和其它问题如下文在
技术实现要素：
、具体实施例、实例、附图和权利要求书中所描述的那样得到解决。
发明内容
本发明的目的是开发一种用于乙醇醛胺化的一锅法，该方法具有高转化率和对优选产物(诸如n-取代的烷醇胺、二胺和高级烷醇胺)的高可调选择性。此外，反应产物应该以高纯度得到。
本发明通过两步一锅法解决了相关技术的问题，该两步一锅法用于在氢、催化剂和反应流体(例如反应溶剂)的存在下，使乙醇醛与胺化剂反应。在本发明的一方面，反应流体(例如反应溶剂)的存在能够得到更高的产物选择性。本发明的另一方面是，可以通过两步一锅法最大限度地利用反应流体(例如反应溶剂)的益处，目的是使关键亚胺和烯胺中间体的转化率最大化。在本发明的另一方面，通过在反应流体(例如反应溶剂)存在下，应用合适的胺与底物的比例，并结合该两步一锅法，可以选择高级链烷醇胺和/或二胺产物之间的选择性，以得到超过该状态的产物产率。
根据本发明，提供了一种制备烷醇胺和二胺的方法，其特征在于一种两步过程，其中步骤1包含在惰性气氛下，且在反应有机流体中，使乙醇醛与胺化剂反应，其中至少部分有机流体分子含有不稳定的h+，或具有酸性的、最终为弱酸性的氢，以得到不饱和中间体，步骤2包含在氢气氛下，氢化在第一步中得到的反应混合物，同时与负载型氢化催化剂接触，并仍在反应有机流体中，或者提供了一种制备烷醇胺和二胺的方法，特征在于两步过程，其中步骤1包含使乙醇醛与胺化剂在反应有机流体中和在惰性气氛下反应，以得到不饱和中间体，步骤2包含在氢气氛下，氢化在第一步中得到的反应混合物，同时与负载型氢化催化剂接触。本发明的这个实施例有利地包含有机流体，该有机流体包含分子，该分子具有与(如在羟基中的)氧键合或与(如在胺基中的)氮键合的氢原子，使得有机流体易于通过给出质子(h+)来参与不饱和中间体的形成。本发明的这个实施例还有利地包含的惰性气氛为氮。在另一方面，本发明提供乙醇醛和胺化剂是第一步的有机流体中的溶质，或者第一步得到的反应混合物是有机流体中的溶质。在有利的实施例中，根据本发明的装置还包含将反应以两步一锅过程进行。
在另一方面，本发明的方法提供了第一步，其包含使乙醇醛与胺化剂反应，胺化剂来自以下组成的组：氨(nh3)、至少一种伯胺(nh2r)和至少一种仲胺(nhr’r”)，并在与有机流体接触下、溶解在有机流体中或在有机流体的存在下进行，以得到不饱和中间体。在又一方面，本发明的方法提供的胺化剂是氨、一甲胺或二甲胺。
在又一方面，本发明的方法提供的固体催化剂是负载型氢化催化剂。
在又一方面，本发明的方法提供了包含pd或ru作为催化活性组分的固体催化剂。
在又一方面，本发明的方法提供了包含二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝或碳作为载体的固体催化剂
在又一方面，本发明的方法提供的固体催化剂为ru/c，或包含ru/c，或为pd/c，或包含pd/c。
在又一方面，本发明的方法提供了在第一步起始时，胺与底物的摩尔比为1/3至40/1。
在又一方面，本发明的方法提供了根据所得到的最终产物，胺与底物的摩尔比是化学计量的。
在又一方面，本发明的方法提供了在15至250℃的反应温度下，并在反应过程中为10至150巴的反应压力或压力下进行反应。
在又一方面，本发明的方法提供了在起始于氨(nh3)的一锅法中，得到的反应产物是单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或乙二胺。
在又一方面，本发明的方法提供了在起始于一甲胺(mma)的一锅法中，得到的反应产物是n-甲基氨基乙醇、n-甲基二乙醇胺或n,n’-二甲基乙二胺。
在又一方面，本发明的方法提供了在起始于二甲胺(dma)的一锅法中，得到的反应产物为n,n-二甲基氨基乙醇或n,n,n’,n’-四甲基乙二胺。
在又一方面，本发明的方法提供了在以甲醇作为反应流体的一锅法中，得到烷醇胺。
在又一方面，本发明的方法提供了烷醇胺在一锅法中得到，有甲醇作为反应流体，并且有根据得到的最终烷醇胺产物的化学计量的胺与底物的摩尔比。
在又一方面，本发明的方法提供了在以甲醇作为反应流体的两步一锅法中，得到烷醇胺。
在又一方面，本发明的方法提供了烷醇胺在两步一锅法中得到，有甲醇作为反应流体，并且有根据得到的最终烷醇胺产物的化学计量的胺与底物的摩尔比。
在又一方面，本发明的方法提供了以乙二醇作为反应流体在两步一锅法中得到二胺。
在又一方面，本发明的方法提供了二胺在两步一锅法中得到，有乙二醇作为反应流体，并且有根据得到的最终二胺产物的化学计量的胺与底物的摩尔比。
在又一方面，本发明的方法提供的有机流体为极性质子有机流体。
在又一方面，本发明的方法提供的有机流体为质子性和极性的，并具有高介电常数(介电常数大于或等于15)和高极性(极性指数(p)大于5和/或相对极性大于0.400)。
在又一方面，本发明的方法提供有机流体为极性质子有机流体，且具有15至50的介电常数值，或25至45的介电常数值，或20或90之间的介电常数值。
在又一方面，本发明的方法提供的有机流体为极性质子有机流体，且具有大于1.4德拜或大于1.5德拜的偶极矩。
在又一方面，本发明的方法提供的有机流体为极性质子有机流体，且具有3至9的极性指数值，或1.8至2的极性指数值。
在又一方面，本发明的方法提供的有机流体由具有1至4个c原子的分子组成，或包含具有1至4个c原子的分子。
在又一方面，本发明的方法提供的有机流体为醇，醇为以下组成的组：甲醇、乙醇和乙二醇。
在又一方面，本发明的方法提供的方法反应不存在水。
在又一方面，本发明的方法提供的有机流体在氢化反应条件下是反应性的。
在又一方面，本发明的方法提供的有机流体在氢化反应条件下是催化性的。
在又一方面，本发明的方法提供的有机流体分散反应物和反应产物。
在又一方面，本发明的方法提供的有机流体溶解反应物和反应产物溶质。
具体实施方式
术语“溶剂”通常用于指溶质溶解或分散于其中的化学流体。
“惰性溶剂”通常用于不与溶液中的任何物质反应的溶剂，或在特定反应条件下呈惰性的溶剂。例如，根据ep2542206中描述的方法，烷氧基化可以通过使用在烷氧基化时呈惰性的溶剂来进行。
术语“流体”是通常用于在施加的剪切应力或外力作用下连续变形(流动)的物质。流体是一种物质相，包括液体、气体和等离子体。它们是剪切模量为零的物质，或者，更简单来说，是不能抵抗施加到其上的任何剪切力的物质。该术语“流体”包括液相和气相。
术语“反应溶剂”用于在特定反应条件下不与溶液中的任何物质反应，但参与不饱和中间体的形成的溶剂，因此在亚胺和烯胺的形成中起助催化剂的作用。优选具有不稳定的h+或(弱)酸性氢原子的极性质子有机流体(诸如醇)，其可以被提供以帮助形成不饱和中间体。
术语“极性”通常用于指亲水性或疏脂性；而术语非极性通常用于指疏水性或亲脂性。例如，极性物质具有大的偶极矩(亦称“部分电荷”)；它们含有具有非常不同的电负性的原子之间的键，诸如氧和氢。非极性物质含有具有相似电负性的原子之间的键，诸如碳和氢(认为是烃类，诸如汽油)。具有相似电负性的原子之间的键将缺少部分电荷；这种电荷的缺少使得这些分子“非极性”。
有两种测量这种极性的常用方法。一种是通过测量被称为“介电常数”或电容率的常数。介电常数越大，极性越大(水＝高，汽油＝低)。
对于说明书和权利要求书来说，术语“极性分子”可以理解为易于与丙三醇混溶的分子，可以使盐溶解至仅较低水平(如果有的话)，并且沸点低于丙三醇。它还涉及具有上述极性特征的分子。这种极性分子的实例是醇，包括但不限于异丙醇或异丙基醇(ipa)、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、乙醇和甲醇。
对于说明书和权利要求书来说，术语“极性有机流体”可以理解为易于与丙三醇混溶的有机流体，可以使盐溶解至仅较低水平(如果有的话)，并且沸点低于丙三醇。它还涉及具有上述极性特征的有机流体。这种极性有机流体的实例是流体形式的醇，包括但不限于异丙醇或异丙基醇(ipa)、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、乙醇和甲醇。极性有机流体的另一个实例是苯酚。
术语“质子”是指不稳定的质子的存在，如羟基质子或羧酸质子。在化学中，质子溶剂是具有与(如在羟基中的)氧、(如在胺基中的)氮或(如在氟化氢中的)氟键合的氢原子的溶剂。一般而言，任何含有不稳定h+的溶剂都被称为质子溶剂。这种溶剂的分子容易向试剂给出质子(h+)。相反，非质子溶剂不能给出质子。“非质子”是指不存在不稳定的质子。质子分子是指存在不稳定质子的这种分子，如羟基质子或羧酸质子，或具有键合到电负性原子的氢原子的分子，产生高度极化的键，其中氢具有质子样特征并且具有氢键特征。因此，术语“质子有机分子”是具有这些质子特征的有机分子，例如在c.reichardt,“moleculesandmoleculeeffectsinorganicchemistry”(“有机化学中的分子和分子效应”),3rdedition,p.82-84,2003,wiley-vch,weinheim，质子分子含有与电负性元素键合的氢原子。这些的典型实例是醇、胺(胺应理解为是指脂族和脂环族胺)、酰胺和羧酸。它们尤其可以是低级醇，诸如，特别是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇和/或2-甲基-2-丙醇，优选甲醇、乙醇、丙醇和/或丁醇。特别有利的质子分子此外还包括二醇、胺、酰胺和羧酸，优选二醇，诸如单乙二醇、二乙二醇、单-1,2-丙二醇、二-1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇和/或丙三醇，以及胺，诸如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二正丁胺、吡咯烷、哌啶、哌嗪、n-甲基哌嗪、n-乙基哌嗪、吗啉、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、二-(2-氰基乙基)胺、二-(2-氨基乙基)胺、三-(2-氨基乙基)胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺和/或三丙醇胺。这些质子有机分子可以为气相或液相。
“非质子”是指不存在不稳定的质子，并且“非质子有机分子”是指不能给出质子的有机分子。例如不含羟基的分子，诸如四氢呋喃、醚、二氯甲烷、丙酮、乙腈、dmf，及其混合物，优选四氢呋喃”。非质子有机分子的实例包括丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、甲苯(c6h5-ch3)、二甲苯(邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯)、氯苯(mcb)、庚烷、四氢呋喃(thf)、2-甲基四氢呋喃(ch3-thf)、甲基-叔丁基醚(mtbe)、1,4-二恶烷、乙酸乙酯(etoac)、乙酸丁酯、丙酮或乙腈。
质子有机溶剂具有o-h或n-h键，因此质子物质可以参与氢键结合(强的分子间力)，另外，这些o-h或n-h键可以用作质子源(h+)。它还涉及具有上述质子特征的有机溶剂。
非质子有机溶剂可能在其某处带有氢，但它们缺少o-h或n-h键，因此不能提供氢键。不适合本发明的极性非质子流体的实例是与水可混溶的开链醚，例如，三乙二醇二甲醚、聚(乙二醇)二甲基醚、与水可混溶的环醚，诸如二恶烷或thf，以及dmso、nmp和dmf。
术语“质子有机流体”是指一类具有羟基(即-oh)的有机流体，诸如醇(诸如甲醇、乙醇)，并且通常包括具有与(如在羟基中的)氧原子或(如在胺基中的)氮原子结合的氢原子的流体，因此它们就可以主要向试剂给出质子(h+)。它还涉及具有上述质子特征的有机流体。优选的质子有机流体包括c1-c4烷醇、c2-c4烷二醇、醚烷醇、乙酸、甲酸及其混合物。c1-c4烷醇通常包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇。优选的c1-c4烷醇包括甲醇(meoh)、乙醇(etoh)、正丙醇和异丙醇。优选甲醇和乙醇。特别优选的流体是甲醇。优选的c2-c4-烷二醇包括乙二醇或丙二醇。
极性质子有机流体的实例是醇，特别是1-4个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇，或者还有二醇或多元醇，例如乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇，例如peg1000、peg600，以及烷氧基醇，例如甲氧基乙醇或乙氧基乙醇”。极性质子有机流体还涉及具有如上所述的极性和质子特征的有机流体。
在本申请的上下文中，术语“烷醇胺”是指根据下式的分子：
在本申请的上下文中，术语“二胺”是指根据下式的分子：
在本申请的上下文中，术语“不饱和中间体”是指根据下式的分子，诸如亚胺、烯胺、氨基醛，根据所用的胺化剂的类型，它们可以互为互变异构体：
其中残基r1、r2、r3和r4可以彼此相同或不同。特别地，残基r1、r2、r3和r4分别由在根据本发明方法中用作离析物的至少一种伯胺nh2r、至少一种仲胺nhr’r"，或至少一种伯胺或至少一种仲胺的混合物的残基r、r'、r"确定。因此，残基r1、r2、r3和r4各自独立地选自氢、直链烷基、支链烷基、直链羟基烷基、支链羟基烷基、环烷基(其可被取代)以及芳基(其可被取代)。此外，残基r1、r2、r3和r4可与残基r1、r2、r3和r4所附接的氮原子一起形成可在碳环上被取代的杂环烷基或杂环芳基，如哌啶、吡咯烷、吗啉、哌嗪或恶唑烷。
残基r1、r2、r3和r4可以各自独立地选自：氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、环己基、羟基乙基、羟基丙基、羟基-异丙基、1,2-二羟基丙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基、1-羟基戊基、2-羟基戊基、3-羟基戊基、4-羟基戊基、5-羟基戊基、1-羟基己基、2-羟基己基、3-羟基己基、4-羟基己基、5-羟基己基、6-羟基己基、甲苯甲酰基、苯基、2-乙基己基。
在本申请的上下文中，术语“伯胺”是指能够用作胺化剂并具有式nh2r的分子，其中残基r选自直链或支链烷基、直链或支链烷醇基、环烷基(其可被取代)以及芳基(其可被取代)。
特别地，残基r可以选自甲基、乙基、羟乙基、羟丙基、羟基异丙基、1,2-二羟基丙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基、1-羟基戊基、2-羟基戊基、3-羟基戊基、4-羟基戊基、5-羟基戊基、1-羟基己基、2-羟基己基、3-羟基己基、4-羟基己基、5-羟基己基、6-羟基己基、甲苯甲酰基或苯基。
适用于根据本发明方法的伯胺的实例可以选自：甲胺、乙胺、2-乙醇胺、正丙胺、异丙胺、3-丙醇胺、异丙醇胺、3-氨基丙烷-1,2-二醇、正丁胺、仲丁胺、异丁胺、2-丁醇胺、3-丁醇胺、4-丁醇胺、正戊胺、仲戊胺、异戊胺、2-戊醇胺、3-戊醇胺、4-戊醇胺、5-戊醇胺、正己胺、仲己胺、异己胺、环己胺、2-己醇胺、3-己醇胺、4-己醇胺、5-己醇胺、6-己醇胺、甲苯胺或苯胺
在本申请的上下文中，术语“仲胺”是指能够用作胺化剂，并具有式nhr’r"的分子，其中残基r'和r"可以彼此相同或不同，并且可以各自独立地选自直链或支链烷基、直链或支链烷醇基、环烷基(其可被取代)以及芳基(其可被取代)。此外，残基r'和r″可以与残基r'和r″所附接的氮原子一起形成杂环烷基或杂环芳基，如哌啶、吡咯烷、吗啉、哌嗪。
特别地，残基r'和r"可以彼此独立地选自：甲基、乙基、乙醇、正丙基、异丙基、丙醇、异丙醇、丙烷-1,2-二醇、正丁基、仲丁基、异丁基、2-丁醇、3-丁醇、4-丁醇、正戊基、仲戊基、异戊基、2-戊醇、3-戊醇、4-戊醇、5-戊醇、正己基、仲己基、异己基、环己基、2-己醇、3-己醇、4-己醇、5-己醇、6-己醇、甲苯甲酰基或苯基。
适用于根据本发明方法的仲胺的实例可以选自：二甲胺、甲基乙胺、二乙胺、n-甲基-2-乙醇胺、n-乙基-2-乙醇胺、n-丙基-2-乙醇胺、n-丁基-2-乙醇胺、n-戊基-2-乙醇胺、n-己基-2-乙醇胺、二-2-乙醇胺、二正丙胺、二仲丙胺、二异丙胺、异丙基甲胺、异丙基乙胺、n-甲基-2-丙醇胺、n-甲基-3-丙醇胺、二丙醇胺、二正丁胺、二仲丁胺、二异丁胺、n-甲基-2-丁醇胺、n-甲基-3-丁醇胺、n-甲基-4-丁醇胺、n-乙基-2-丁醇胺、n-乙基-3-丁醇胺、n-乙基-4-乙醇胺、n-丙基-2-乙醇胺、n-丙基-3-丁醇胺、n-丙基-4-丁醇胺、n-丁基-2-丁醇胺、n-丁基-3-丁醇胺、n-丁基-4-丁醇胺、二-2-丁醇胺、二-3-丁醇胺、二-4-丁醇胺、二正戊胺、二仲戊胺、二异戊胺、n-甲基-5-戊醇胺、n-乙基-5-戊醇胺、n-丙基-5-戊醇胺、n-丁基-5-戊醇胺、n-戊基-5-戊醇胺、二-2-戊醇胺、二-3-戊醇胺、二-4-戊醇胺、二-5-戊醇胺、二正己胺、二仲己胺、二异己胺、n-甲基-2-己醇胺、n-甲基-3-己醇胺、n-甲基-4-己醇胺、n-甲基-5-己醇胺、n-甲基-6-己醇胺、n-乙基-2-己醇胺、n-乙基-3-己醇胺、n-乙基-4-己醇胺、n-乙基-5-己醇胺、n-乙基-6-己醇胺、n-丙基-2-己醇胺、n-丙基-3-己醇胺、n-丙基-4-己醇胺、n-丙基-5-己醇胺、n-丙基-6-己醇胺、n-丁基-2-己醇胺、n-丁基-3-己醇胺、n-丁基-4-己醇胺、n-丁基-5-己醇胺、n-丁基-6-己醇胺、n-戊基-2-己醇胺、n-戊基-3-己醇胺、n-戊基-4-己醇胺、n-戊基-5-己醇胺、n-戊基-6-己醇胺、n-己基-6-己醇胺、二-2-己醇胺、二-3-己醇胺、二-4-己醇胺、二-5-己醇胺、二-6-己醇胺、哌啶、吡咯烷、哌嗪或吗啉。
在本申请的上下文中，术语“碳百分产率(c％)”是指(副)产物的产率，其可以通过这样计算：将反应混合物中(副)产物中衍生自乙醇醛残基的碳的摩尔数，除以通过乙醇醛离析物提供给反应的碳的总摩尔数。在产率确定中不考虑源自至少一种伯胺和/或仲胺的碳原子。
在本申请的上下文中，术语“负载型氢化催化剂”定义如下：
有时在文献中，由于存在由催化剂的载体部分提供的酸/碱官能团，以及由于催化剂的金属部分而有的活化氢的特性，负载型氢化催化剂也被称为双官能氢化催化剂。在任何情况下，各催化剂具有对底物的氢化能力。在根据本发明的方法中，所用的负载型氢化催化剂对乙醇醛-胺加合物及其片段显示出氢化能力。在根据本发明的方法中使用的负载型氢化催化剂必须与未负载型氢化催化剂(在文献中也称为单官能氢化催化剂)相区别，特别是与雷尼(raney)型氢化催化剂(如雷尼镍)或海绵氢化催化剂(如海绵镍)相区别。
适用于根据本发明方法的负载型氢化催化剂分别包括金属部分和载体部分；由金属部分和载体部分组成。
负载型氢化催化剂的金属部分由至少一种金属组成。该至少一种金属具有活化氢的特性以促进乙醇醛的氢化，因此在操作条件下，至少在一定程度上以零(“0”)氧化态存在，并且可以被认为是催化活性金属中心。至少一种金属优选选自铜、镍、钴、铁、钌、铂、钯或其两种或更多种。如果负载型加氢催化剂中存在两种或更多种金属，则这两种或更多种金属可以合金形式存在；这两种或更多种金属可以彼此相邻地存在于单独的所谓的微晶中，而不会形成合金等；或者，这两种或两种以上的金属可以存在于由各单独金属的区域组成的金属微晶中，而不会形成合金等(例如，金属微晶可以由单独金属的层组成)。
氢化催化剂的载体部分包括至少一种载体底物或由至少一种载体底物组成，该载体底物用于负载型氢化催化剂的金属部分的至少一个催化活性金属中心。该至少一种金属位于载体底物的表面上。载体底物优选地嵌入至少一种金属中。至少一个载体底物可以是碳、聚合物或(混合的)金属氧化物。碳载体可以是从合适的天然材料(诸如泥炭，木材，椰子壳，坚果壳，褐煤等)得到的活性炭(ac)；改性的活性炭(例如，通过氧化蒸汽蒸馏[steaming]或磺化)；石墨或合成碳纳米管。聚合物载体底物可以是聚(丙烯酸)、聚苯乙烯、聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)或聚酰胺。金属氧化物载体底物可以是二氧化硅(sio2)；氧化铝(al2o3)；或无定形形式或结晶形式的二氧化硅-氧化铝混合物(sio2/al2o3)(例如沸石)；tio2；zro2。此外，金属氧化物载体也可以是如上定义的催化活性金属之一的氧化物。因此，可以通过部分还原负载型加氢催化剂中的金属氧化物来产生负载型加氢催化剂的催化活性金属中心，从而留下足够的金属氧化物底物来负载催化活性金属中心。
催化剂前体的合成和随后通过还原(和另外的钝化)产生活性催化剂是本领域技术人员公知的常规实践(例如p.kluson,1994,preparationandpropertiesofrutheniumsupportedcatalysts,[钌负载型催化剂的制备及特性]catalysisletters,vol.23,p299-312)。催化剂前体可以例如通过但不限于已知方法制备，诸如(共-)沉淀或浸渍，通常随后进行煅烧以得到催化剂前体，通常得到其氧化物形式的金属。然后可以在升高的温度下，在移动的或固定的还原炉中进行催化剂前体的还原，其中还原剂通常为氢或含氢气体，以得到其活性形式的催化剂。催化剂前体还原的另一种方法可以在悬浮液中进行，例如在搅拌高压釜中。
适用于根据本发明方法的负载型氢化催化剂的实例可以选自但不限于：ni-6458p(巴斯夫[basf])；ni-5249p(巴斯夫)、ni-3354e(巴斯夫)、ni/sio2-al2o3(65wt％ni，西格玛奥德里奇[sigma-aldrich])、pd/c(5wt％pd，西格玛奥德里奇)或ru/c(5wt％pd，西格玛奥德里奇)。这些催化剂已经以还原和钝化的形式由制造商来提供了。
在本申请的上下文中，术语“氢”是指元素氢h2。在根据本发明的方法中，氢以气态形式使用。
在本申请的上下文中，术语“反应混合物”是指至少乙醇醛和氨(和/或伯胺，和/或仲胺)的混合物。
反应混合物可进一步含有至少一种负载型氢化催化剂和/或反应流体，例如反应溶剂(如甲醇)，其也用于溶解例如乙醇醛和/或氨(和/或至少一种伯胺和/或至少一种仲胺)，和/或反应的中间产物，和/或反应的最终产物，和/或反应的副产物。负载型氢化催化剂可以在第一步中已经存在于反应混合物中，或者可以在第二步开始时加入到反应混合物中。
反应混合物可以是均相反应混合物，例如溶液，或者是非均相反应混合物，例如悬浮液或分散体。此外，反应混合物还可以含有气态形式的氢，或者氢可以至少部分溶解在例如反应混合物的液体组分中。仅在步骤1完成后，反应混合物中才会含有氢；即，仅为早在第2步进行时。
根据本发明的方法通常在1至150巴的压力下进行。通常通过计量加入氮和/或氢或其混合物来保持或控制压力。
在本申请的上下文中，术语“反应压力”是指在开始将反应混合物加热至反应温度之前，分别施加至反应混合物的压力。当施加反应压力时，反应混合物的温度可以在10℃至30℃之间，但通常与环境温度相同。如果使用例如预热的离析物或预热的反应混合物，则当施加反应压力时，反应混合物的温度也可高于环境温度。反应压力必须与反应过程中的压力不同。反应压力可以例如这样施加于反应混合物：通过将气体(如氮或氢)填充入反应容器中，直至达到期望的反应压力。
在本申请的上下文中，术语“反应过程中的压力”是指当分别开始加热反应混合物时，如果反应混合物的温度进一步升高，可观察到的压力。
在本申请的上下文中，术语“反应温度”是指将反应混合物加热到的温度(也可称为“反应温度设定点”)，并且保持该温度直到反应完成。
在本申请的上下文中，术语“反应时间”取决于如何进行根据本发明的方法的方式。
在本申请的上下文中，术语“分批方式”、“分批”及其常规使用分别是指在实际反应发生之前，将至少一些必要的离析物(例如乙醇醛)装进反应容器中，然后封闭反应容器并加压。
在本申请的上下文中，术语“补料分批方式”或“补料分批”及其常规使用分别是指反应容器在开始时至少部分地填充有离析物；或者至少填充离析物之一。然后封闭反应器并开始加热。然后，如果达到反应温度设定点，则将另外的离析物(更多的最初存在的那些离析物或新的离析物)供应(也称为“补料”)到反应容器中，直到例如达到反应容器的最大填充容量，或达到实验的最大持续时间(例如，工作日结束)。在补料分批操作中，在操作过程中不从反应器中移出反应混合物或产物混合物。仅在反应完成后，才将产物(混合物)从反应容器中排出，如果需要，可以清洗反应容器，或者再次用离析物填充反应容器。
在一个实施例中，极性有机质子流体选自c1-c4-烷醇、乙酸、甲酸，及其混合物。示例性的混合物是乙醇/乙酸。在一个优选的实施例中，质子流体是乙酸。在另一个优选的实施例中，质子流体选自c1-c4-烷醇及其混合物。在更优选的实施例中，质子流体是甲醇或乙醇或异丙醇。在特别优选的实施例中，质子流体是甲醇。
四氢呋喃(thf)或(ch2)4o是非质子有机杂环液体，特别是环醚，相对极性低，为0.207(相对极性的值已通过测量吸收光谱的流体位移进行了标准化，并取自christianreichardt,liquidsandfluideffectsinorganicchemistry[有机化学中的液体和流体效应],wiley-vchpublishers,3rded.,2003)。
特定化合物的流体(例如本发明的极性质子有机流体)的溶剂极性指数可以根据如下测量：d.harris,quantitativechemicalanalysis(化学定量分析),9thed.,2015.&e.katzetal.,eds.,handbookofhplc(hplc手册),marceldekker,newyork,1998。根据christianreichardt,solventsandsolventeffectsinorganicchemistry[有机化学中的溶剂和溶剂效应],wiley-vchpublishers,3rded.,2003)，可以将特定化合物的流体(例如本发明的极性质子有机流体)的相对极性值标准化。特定化合物流体(例如本发明的极性质子有机流体)的介电常数值(κ，定量[ration])，可以如下对于静电场进行测量：首先，用其板之间的真空来测量测试电容器c0的电容。然后，使用相同的电容器及其板之间的距离，测量在板之间具有电介质的电容cx。介电常数κ由以下定量来定义：κ＝cx/c0
本发明的极性质子有机流体优选具有高介电常数，例如，介电常数大于或等于15，或15至45(或至约45)，或介电常数为20，或90，或约20至约90，例如约20，或约80，或20至80(例如，为[或约或至少为或至少约]20、21、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80或81)和高极性指数，例如，极性指数为约4.5，或约4.5至9(或至约9)，并且优选地，其具有1.65至2.8之间的偶极矩。此外，极性流体优选具有大的偶极矩，例如大于1.4德拜(或约1.4德拜)的偶极矩，诸如为(或约)1.4德拜、1.5德拜、1.6德拜、1.7德拜、1.8德拜、1.9德拜、2.0德拜、2.1德拜、2.2德拜、2.3德拜、2.4德拜、2.5德拜、2.6德拜、3.0德拜、3.5德拜、大于4德拜，或4德拜。
在一个实施例中，本发明的极性质子有机流体的介电常数大于15，或在15至50之间，并且通常在25至约45之间。在另一个实施例中，极性质子有机流体的极性指数为3，或约3或至9(或至约9)。在另一个实施例中，极性质子有机流体的偶极矩为1.5至3，通常为约1.8，或1.8至2.8，例如1.9、2.6和2.2(溶剂的介电常数参见例如landolt-bornstein,newseriesiv/17,staticdielectricconstantsofpureliquidsandbinaryliquidmixtures[纯液体和二元液体混合物的静态介电常数],springer,2008；和crchandbookofchemistryandphysics[crc化学与物理手册],"lideeditor,edition82,crcpress,2001；溶剂偶极矩，例如，参见crchandbookofchemistryandphysics,[crc化学与物理手册]"lideeditor,edition82,crcpress,2001；以及溶剂的极性指数，参见，例如snyder,"classificationofthesolventpropertiesofcommonliquids[常见液体的溶剂特性分类]",j.chromatographya,92:223-230,1974)。
根据本发明的一方面，提供了一种通过乙醇醛与胺化剂反应生产(n-取代的)烷醇胺和二胺的制备方法，该方法的特征在于它是两步法，步骤1)：在第一步中，在反应有机流体存在下或与之接触下，使乙醇醛和氨nh3或至少一种伯胺nh2r或至少一种仲胺nhr’r”反应，以得到不饱和中间体；和步骤2)：使第一步中得到的反应混合物与氢反应，进一步的特征在于，反应混合物与固体催化剂接触，并仍存在有机流体。关于在第一步中不饱和中间体的形成，注意到的是，如果该反应有机流体通过促进质子转移参与反应，则是有利的。有机流体的至少部分分子优选含有不稳定的h+或具有酸性的(最终为弱酸性的)氢。如果反应有机流体是质子有机流体，则该情况尤其如此，其包含具有与(如在羟基中的)氧或与(如在胺基中的)氮键合的氢原子的分子。并且优选地，有机流体是极性的，并具有高介电常数(介电常数大于或等于15)和高极性(极性指数(p)大于5和/或相对极性大于0.400)。通过使用本发明的系统，与非质子溶剂或水相比，可以以更高的产率操作该方法。上述技术中的一些可以体现为两步一锅法。在本发明的一实施例中，反应有机流体的介电常数值为15至50，或值为25至45，或值为20至90。在本发明的又一实施例中，反应有机流体的偶极矩大于1.4德拜或大于1.5德拜。在本发明的一实施例中，反应有机流体的极性指数值为3至9，或极性指数值为1.8至2。
根据本发明的一方面，提供了一种通过乙醇醛与胺化剂反应生产(n-取代的)烷醇胺和二胺的制备方法，该方法的特征在于它是两步法，步骤1)：在第一步中，在反应有机流体存在下或与之接触下，使乙醇醛和氨nh3或至少一种伯胺nh2r或至少一种仲胺nhr’r”反应，以得到不饱和中间体；和步骤2)：使第一步中得到的反应混合物与氢反应，进一步的特征在于，反应混合物与固体催化剂接触，并仍存在质子有机流体。关于第一步中不饱和中间体的形成，注意到有机流体或其分子的至少一部分容易通过给出质子(h+)参与反应是有利的。有机流体的至少部分分子优选含有不稳定的h+或具有酸性的(最终为弱酸性的)氢。如果有机流体是质子有机流体催化剂，其包含具有o-h或n-h键的分子作为质子源(h+)，则情况尤其如此。优选有机流体是极性的，并具有高介电常数(介电常数大于或等于15)和高极性(极性指数(p)大于5和/或相对极性大于0.400)。通过使用本发明的系统，与非质子溶剂或水相比，可以以更高的产率操作该方法。上述技术中的一些可以体现为两步一锅法。上述技术中的一些可以体现为两步一锅法。在本发明的一实施例中，质子有机流体催化剂的介电常数值为15至50，或值为25至45，或值为20至90。在本发明的一实施例中，质子有机流体催化剂的偶极矩大于1.4德拜或大于1.5德拜。在本发明的一实施例中，质子有机流体催化剂的极性指数值为3至9，或极性指数值为1.8至2。
根据本发明的一方面，提供了一种通过乙醇醛与胺化剂反应生产(n-取代的)烷醇胺和二胺的制备方法，该方法的特征在于它是两步法，步骤1)：在第一步中，在反应有机流体存在下或与之接触下，使乙醇醛和氨nh3或至少一种伯胺nh2r或至少一种仲胺nhr’r”反应，以得到不饱和中间体；和步骤2)：使第一步中得到的反应混合物与氢反应，进一步的特征在于，反应混合物与固体催化剂接触，并仍存在极性质子有机流体。关于在第一步中不饱和中间体的形成，注意到有机流体或其分子的至少一部分容易通过给出质子(h+)参与反应是有利的。如果有机流体是极性质子有机流体，其包含具有o-h或n-h键的分子作为质子源(h+)，则情况尤其如此。优选有机流体是极性的，并具有高介电常数(介电常数大于或等于15)和高极性(极性指数(p)大于5和/或相对极性大于0.400)。通过使用本发明的系统，与非质子溶剂或水相比，可以以更高的产率操作该方法。上述技术中的一些可以体现为两步一锅法。在本发明的一实施例中，质子有机流体催化剂的介电常数值为15至50，或值为25至45，或值为20至90。在本发明的又一实施例中，质子有机流体催化剂的偶极矩大于1.4德拜或大于1.5德拜。在本发明的又一实施例中，质子有机流体催化剂的极性指数值为3至9，或其值为1.8至2。
另一个特定实施例涉及一锅两步法，用于通过乙醇醛与胺化剂反应来生产(n-取代的)烷醇胺和二胺，该方法包含两个步骤：1)在第一步中，在反应有机流体存在下或与之接触下，使乙醇醛和氨nh3或至少一种伯胺nh2r或至少一种仲胺nhr’r”反应，以得到不饱和中间体，其中有机溶剂包含步骤一的反应混合物(作为溶质)，并且其中有机溶剂由易于对反应混合物的试剂给出质子(h+)的分子组成，或包含该分子，以及2)使步骤1)中得到的反应混合物与氢在固体催化剂的存在下反应，或与固体催化剂接触，并仍存在有机流体。
关于在第一步中不饱和中间体的形成，注意到如果该有机溶剂通过氢键参与氢化反应是有利的。至少部分有机溶剂分子优选含有不稳定的h+，或具有酸性的(最终为弱酸性的)氢。以下情况尤其如此：如果有机溶剂是质子有机溶剂，该质子有机溶剂包含具有与(如在羟基中的)氧或与(如在胺基中的)氮键合的氢原子的分子，或者该质子有机溶剂包含(或由其组成)具有不稳定质子的分子，例如羟基质子或羧酸质子，或具有与电负性原子键合的氢原子的分子，可产生高度极化的键，其中氢具有质子样特征并可具有氢键特征。
优选地，溶剂是极性的，并具有高介电常数(介电常数大于或等于15)和高极性(极性指数(p)大于5和/或相对极性大于0.400)。通过使用本发明的系统，与非质子溶剂或水相比，可以以更高的产率操作该方法。上述技术中的一些可以体现为两步一锅法。在本发明的一实施例中，反应有机溶剂的介电常数值为15至50，或值为25至45，或值为20或90。在本发明的又一实施例中，反应有机溶剂的偶极矩大于1.4德拜或大于1.5德拜。在本发明的一实施例中，反应有机溶剂的极性指数值为3至9或极性指数值为1.8至2。
另一个特定实施例涉及一种方法，用于通过在两步法中，在存在反应有机流体或有机溶剂与试剂接触的情况下，并且在固体催化剂存在下或与固体催化剂接触时，通过使乙醇醛与胺化剂反应来生产(n-取代的)烷醇胺和二胺，其中有机流体包含或由极性质子有机溶剂组成，其中极性质子有机溶剂由具有1至4个碳原子的分子组成，其中该两步法是一锅法，该方法包含两个步骤：1)在第一步中，在反应有机流体存在下或与之接触下，使乙醇醛和氨nh3或至少一种伯胺nh2r或至少一种仲胺nhr’r”反应，以得到不饱和中间体；以及2)在第二步中，使步骤1)中得到的反应混合物与氢和固体催化剂反应，或与固体催化剂接触，同时仍存在有机流体。关于在第一步中不饱和中间体的形成，注意到如果该极性质子有机溶剂通过氢键参与氢化反应是有利的。至少部分极性质子有机溶剂分子优选含有不稳定的h+，或具有酸性的(最终为弱酸性的)氢。以下情况尤其如此：如果极性质子有机溶剂是这样的极性质子有机溶剂，其包含具有与(如在羟基中的)氧或与(如在胺基中的)氮键合的氢原子的分子，或者极性质子有机溶剂包含(或由其组成)具有不稳定质子的分子，如羟基质子或羧酸质子，或具有与电负性原子键合的氢原子的分子，可产生高度极化的键，其中氢具有质子样特征并可具有氢键特征。优选地，溶剂是极性的，并具有高介电常数(介电常数大于或等于15)和高极性(极性指数(p)大于5和/或相对极性大于0.400)。通过使用本发明的系统，与非质子溶剂或水相比，可以以更高的产率操作该方法。上述技术中的一些可以体现为两步一锅法。在本发明的一实施例中，反应极性质子有机溶剂的介电常数值为15至50，或值为25至45，或值为20或90。在本发明的又一实施例中，反应极性质子有机溶剂的偶极矩大于1.4德拜或大于1.5德拜。在本发明的一实施例中，反应极性质子有机溶剂的极性指数值为3至9或极性指数值为1.8至2。
优选地，本发明的两步法是一锅法。
本发明的一个特定实施例有利地包含：乙醇醛与胺化剂在氢和催化剂存在下的反应在有机溶剂中进行，该有机溶剂包含作为溶质的试剂，并在亚胺和烯胺的形成中用作助催化剂。优选的溶剂是极性质子溶剂，优选醇，诸如甲醇、乙醇或2-丙醇，和二醇(诸如乙二醇)，或其混合物。
根据本发明的方法提供的优点在于，无需用水即可生产(n-取代的)烷醇胺和二胺。此外，根据本发明的方法提供的优点在于，可以高产率和可调的选择性来生产(n-取代的)烷醇胺和二胺。不希望受任何理论的束缚，发明人设想本发明的有机流体或溶剂的存在能够通过辅助某些方法条件(诸如胺与乙醛的比例)的影响来控制反应的选择性。因此，在每个步骤的最佳条件下，两个反应步骤可以有利地在一个反应室中进行，导致最少的副反应。
在一方面，本发明提供了通过本发明的方法生产的(n-取代的)烷醇胺和二胺，产率为至少30c％，优选至少35c％，优选至少40c％，优选至少45c％，优选至少50c％，优选至少55c％，更优选至少60c％，更优选至少65c％，更优选至少70c％，更优选至少75c％，更优选至少80℃，更优选至少85℃，更优选至少90℃及更高，基于用作离析物的乙醇醛的总量。除非另有说明，否则产率以碳百分比(c％)表示。
在特定的方面，本发明通过根据本发明的方法得到的产物可以是(但不限于)(n-取代的)烷醇胺和二胺，诸如单乙醇胺(moea)、二乙醇胺(deoa)、三乙醇胺(teoa)、乙二胺(eda)、2-(甲基氨基)乙醇胺(mae)、n-甲基二乙醇胺(mdea)、n,n’-二甲基乙二胺(dmeda)、2-二甲基氨基)乙醇胺(dmae)、n,n,n’,n’-四甲基乙二胺(tmeda)。此外，根据本发明的方法的优点在于，可以使杂环副产物(如n-烷基化哌嗪，c-烷基化哌嗪或未取代的哌嗪)的形成减少，优选最小化。形成了优选至多10c％；进一步优选至多9c％，进一步优选至多8c％，进一步优选至多7c％，进一步优选至多6c％，进一步优选至多5c％，进一步优选至多4c％，更优选至多3c％，甚至更优选至多2c％，甚至更优选至多1c％的杂环副产物，基于用作离析物的乙醇醛的总量。形成的这种杂环副产物可以是环状乙二胺衍生物，如n-烷基化哌嗪、c-烷基化哌嗪、n-烷基化的c-烷基化哌嗪或未取代的哌嗪。
根据本发明的一方面，提供了在根据本发明的方法中使用乙醇醛。乙醇醛既可以用作反应的起始离析物，也可以用作衍生自碳水化合物的中间体，其中，该反应可以利用到反应过程的第一步中。乙醇醛是可商购的，并且可以通过氧化乙二醇(参见jp3246248和jp3279342)，或者通过甲醛与一氧化碳和氢的反应来制备(参见美国专利号7511178b2、7420093b2、7449607b2和ep1697291)。乙醇醛优选由生物质原料合成，诸如碳水化合物的含水热解(hydrousthermolysis)(参见美国专利号7094932b2、wo2014131764a1)。底物可以以固体形式、作为气体补料或以溶液形式使用，其中将乙醇醛溶解在至少一种溶剂或其混合物中。
用于根据本发明方法中的另一种起始材料是胺化剂。在氢存在下，用于醇、醛或酮的还原胺化的胺化剂可以是氨，或伯或仲脂族或脂环族或芳族胺。胺化剂优选为下式的氮化合物：
其中，r’和r”可以各自独立地选自氢(h)、直链或支链烷基、直链或支链烷醇基、可被取代的环烷基，以及可被取代的芳族基团。
通常，在根据本发明的方法中可以使用至少一种伯胺，或至少一种仲胺，或至少氨，或至少一种伯胺与至少一种仲胺和氨的混合物。在根据本发明方法的一实施例中，仅氨与乙醇醛和氢反应。在根据本发明方法的一实施例中，仅一种伯胺与乙醇醛和氢反应。在根据本发明方法的一实施例中，两种或更多种(例如三种或四种)伯胺与乙醇醛和氢反应。在根据本发明的方法的一实施例中，仅一种仲胺与乙醇醛和氢反应。在根据本发明方法的一实施例中，两种或更多种(例如三种或四种)仲胺与乙醇醛和氢反应。在根据本发明的方法中，在使用至少氨和至少一种伯胺以及至少一种仲胺的混合物的情况下，不需要考虑对氨与至少一种伯胺和至少一种仲胺之间的摩尔比的限制。
氨和/或至少一种伯胺和/或至少一种仲胺可以以气态形式使用。氨和/或至少一种伯胺和/或仲胺也可以以液体形式使用。氨和/或至少一种伯胺和/或至少一种仲胺也可以以溶液形式使用，其中氨和/或至少一种伯胺和/或至少一种仲胺溶解在质子有机溶剂或质子有机溶剂混合物中。合适的有机溶剂是极性质子有机溶剂，诸如甲醇、乙醇、乙二醇、甲基氨基乙醇或二甲基氨基乙醇。氨和/或至少一种伯胺和/或至少一种仲胺可以以固体形式使用，例如以盐的形式。
根据本发明的方法通常在胺与底物摩尔比为1/3至40/1下进行，胺为氨和/或至少一种伯胺和/或仲胺。
在本发明的一个特定实施例中，根据得到的最终产物，该方法在化学计量的胺与底物摩尔比下进行，胺为氨和/或至少一种伯胺和/或仲胺。例如，氨需要与乙醇醛反应三次以生产三乙醇胺，因此摩尔比为1/3。因此，可以实现高产物选择性，同时使副反应最小化。
根据本发明方法的另一个优点是使用负载型氢化催化剂，导致所得产物的高产率和纯度。特别地，通过在根据本发明方法中使用负载型氢化催化剂，可以使副产物(如杂环化合物——如哌嗪或其衍生物)的形成最小化。
在本发明的一个特定实施例中，负载型氢化催化剂由一种金属和一种载体底物组成。这样的负载型氢化催化剂可以选自负载型镍氢化催化剂，特别优选的是由pd/c和pd/c组成的组的负载型氢化催化剂。在一实施例中，负载型氢化催化剂由两种或更多种金属和两种或更多种载体底物组成。可以将负载型氢化催化剂以固体形式(例如作为粉末)直接加到反应混合物中。在这种情况下，通过合适的搅拌方式(例如轴向搅拌器或循环泵)，将负载型氢化催化剂悬浮在液体反应介质中。在反应完成后，可以例如通过过滤、离心或沉降，将负载型氢化催化剂与反应介质分离。为了分别保持反应混合物的搅拌性、泵送性，加到反应中的负载型催化剂的量取决于反应混合物中存在的液体的总量。通常，负载型催化剂的量可以为至多30wt％，或至多25wt％，或至多20wt％，或至多15wt％，或至多10wt％，或至多7wt％，或至多5wt％，或至多3wt％，或至多1wt％。
或者，可以将负载型氢化催化剂固定在反应器中，同时使由液体和/或气体组成的反应混合物在固定催化剂床上循环。固定催化剂床可以例如被支撑在管式反应器中，并且反应混合物均匀地分布在管的横截面上，以确保反应介质和催化剂颗粒的最佳接触。反应器可以填充催化剂颗粒的任一床，但也可以将催化剂的连续床置于管式反应器中，可选地，在一些或所有床之间具有液体和/或气体分配器。为了使负载型氢化催化剂填充在床中，同时留出足够的自由度以使反应混合物通过，负载型氢化催化剂可以是粉末形式。优选地，负载型氢化催化剂“形成”为合适的催化剂颗粒。这样的颗粒可以是圆柱形、球形、双叶、三叶或任何其它合适的形状，但也可以是整料形状，允许反应介质流过并通过它。催化剂颗粒的形成可以通过任何常规方法等进行，诸如造粒、压片、喷雾干燥、挤出、制粒等。反应混合物可以在催化剂床上从顶部移动到底部，或者从底部移动到顶部。气体和液体流的可以在相同方向上(并流)，也可以在相反的方向上(逆流)。循环可以以这样的方式进行，即反应混合物仅通过一次(一次通过)固定的催化剂床，或在固定的催化剂床上循环多次。在预定的循环时间之后，在反应结束时，从循环物流中可以连续或一次性全部抽出产物。
根据本发明的方法中所用的反应压力是超大气压，这是指其为高于1巴的标准环境压力的任何压力。
特别地，用于根据本发明方法的反应压力为至少10巴，或至少30巴，或至少50巴，或至少60巴，或至少70巴，或至少100巴，或至多110巴，或至多120巴，或至多130巴，或至多140巴，或至多150巴，或至多160巴，或至多170巴，或至多180巴，或至多190巴，或至多200巴。优选地，反应压力为至少10巴且至多200巴，优选至少50巴且至多150巴，优选70巴。反应压力也可以高于200巴。反应压力的上限由所用设备决定。
当反应在封闭容器中进行时，由于在将反应混合物加热至反应温度设定点过程中存在于反应混合物中的化合物的热膨胀，压力升高。因此，反应过程中的压力至少在一定时间内高于开始加热反应混合物之前的反应压力。反应过程中的压力升高到最大值。在反应过程中压力的最大值取决于反应容器的设置、几何形状和填充程度。此外，当开始加热时，分别地，如果反应混合物的温度进一步升高，则反应容器内的组分开始彼此反应。这是指消耗了氢。在两步过程的情况下，氢消耗发生在第2步。然而，氢消耗(在一些实施例中，取决于所使用的氨和/或至少一种伯胺和/或仲胺，以及挥发性伯胺和/或仲胺的消耗)导致反应过程中压力降低。因此，直到反应完成之前，有两个相反的作用同时影响反应过程中的压力：1.由于加热引起的反应混合物组分的热膨胀，导致反应过程中压力的升高，和2.由于与反应混合物中存在的其它组分反应而来的氢消耗(在一些实施例中，取决于所使用的氨和/或至少一种伯胺和/或仲胺，以及挥发性伯胺和/或仲胺的消耗)，导致反应过程中压力的降低。当开始加热时，分别地，如果反应混合物的温度进一步升高，热膨胀是主要的作用，因此反应过程中的压力升高到最大值。然后，氢消耗(在一些实施例中，取决于所使用的氨和/或至少一种伯胺和/或仲胺，以及挥发性氨和/或伯胺和/或仲胺的消耗)成为主要作用，因此，可以观察到反应过程中的压力降低，尽管没有切换加热，分别地，仍然在进行加热。如果反应过程中的压力开始降低，这表明反应在反应容器内进行，并且乙醇醛、氨和/或伯胺和/或仲胺和氢至少部分与(n-取代的)烷醇胺和二胺反应。
在一定的反应时间后，反应过程中的压力既不再进一步降低，也不再升高；可以观察到反应过程中压力的恒定值。如果反应过程中的压力不再变化，则表明反应已完成。
如果现在例如切断加热，然后当然可以观察到压力的进一步降低，因为整个产物(混合物)冷却下来。由于反应已经完成，因此该压力变化可以称为“反应后的压力”。
在两步过程的情况下，第一步和第二步可以在两个不同的反应容器中进行。因此，仅在用于第二步的反应容器中才能观察到由于氢消耗的压力降低。此外，还可以在第一步结束和第二步开始之间包括冷却步骤，而与在一个反应容器或两个不同的反应容器中进行第一步和第二步无关。因此，可以观察到由于温度降低而在第一步和第二步之间的压力降低。
根据本发明方法的另一个优点是，该方法可以在温和的反应温度下进行，而对作为产物得到的(n-取代的)烷醇胺和/或二胺的产率和纯度没有负面影响。
根据本发明的方法通常在15至250℃的温度下进行。可将反应混合物加热至反应温度设定点，例如，在搅拌下。在加热阶段，温度可超过反应温度设定点，然后降低温度，直到达到所期望的反应温度设定点。
在根据本发明的方法中使用的反应温度，分别地，反应温度设定点为至少50℃，或至少75℃，或至少100℃，或至少110℃，或至少120℃，或至少130℃，或至少140℃，或至少150℃，或至多160℃，或至多170℃，或至多180℃，或至多190℃，或至多200℃。优选地，反应温度为至少50℃且至多200℃，优选至少100℃且至多150℃。
如果在封闭的反应容器中以分批方法进行根据本发明的方法，反应时间是当开始(分别地，开启)加热反应混合物时起始，到首次观察到反应过程中的恒定压力值(即反应完成)的时间点时的时间范围。如果观察到恒定的压力值，则可以立即停止反应，或者可以在反应条件下静置一段时间。然而，此时间也考虑了反应时间。特别地，反应时间可以是至少1分钟，或至少5分钟，或至少10分钟，或至少15分钟，或至少20分钟，或至少25分钟，或至少30分钟，或至少35分钟，或至少40分钟，或至少45分钟，或至少50分钟，或至少55分钟，或至少60分钟，或至少65分钟，或至少70分钟或至少75分钟，或至少80分钟，或至少85分钟，或至少90分钟，或至少120分钟，或至少180分钟。优选地，反应时间为至少1分钟且至多90分钟。
如果根据本发明的方法以补料分批方式进行，第一步的反应时间是从最后的离析物(例如氨和/或至少一种伯胺/仲胺或乙醇醛)的补料停止时的时间点开始至第一步终止的时间点的时间。第一步的终止可以通过冷却反应混合物、从容器中排空反应器混合物，例如至中间储存、中间纯化或转移至第二容器以进行第二步来进行，或当第二步在第一容器中开始时，例如通过向容器供应氢而进行。第二步的反应时间是从停止氢补料的时间点开始，到观察到反应过程中压力的恒定值(即反应完成)时的时间点的时间范围。
特别地，反应时间可以是至少1秒，或至少30秒，或至少1分钟，或至少5分钟，或至少10分钟，或至少15分钟，或至少20分钟，或至少25分钟，或至少30分钟，或至少35分钟，或至少40分钟，或至少45分钟，或至少50分钟，或至少55分钟，或至少60分钟，或至少65分钟，或至少70分钟，或至少75分钟，或至少80分钟，或至少85分钟，或至少90分钟，或至少120分钟，或至少180分钟且至多5小时。优选地，反应时间为至少1分钟且至多90分钟。
根据本发明的方法可以分批、补料分批或半连续进行。典型的反应器是高压搅拌釜反应器、高压釜、固定床反应器、流化床反应器、移动床、循环床等，在每种情况下使用的反应器适合于所期望的反应条件(诸如温度、压力和停留时间)。
反应容器的加压可以通过例如在封闭的反应容器中装入氢和/或氮，直到达到所期望的反应压力。只有在反应完成后，才将产物(混合物)从反应容器中排出，如果需要，可以清洗反应容器，或者再次用离析物填充反应容器。如果是根据本发明的方法，第一步和第二步也可以在相同的反应容器中或在两个不同的反应容器中进行。在第一步中得到的(中间)产物混合物可以转移到第二反应容器中，以在那里进行第二步，或者它可以保留在同一反应容器中，并将反应条件(例如氢供应)变化为第二步的那些。
此外，如果是根据本发明的方法，还可以在第一步结束和第二步开始之间包括冷却步骤和/或化合物移出步骤，如脱气步骤，而与在一个反应容器或两个不同的反应容器中进行第一步和第二步无关。
用于以分批方式进行根据本发明方法的合适反应容器为，例如，搅拌釜反应器、高压釜、环管反应器或气升反应器。
如果根据本发明的方法以补料分批方式进行，则反应压力优选例如通过压力调节器保持恒定。用于以补料分批方式进行根据本发明的方法的合适反应容器是，例如，搅拌釜反应器、搅拌高压釜、环管反应器或气升反应器。
如果是根据本发明的方法，第一步可以以分批模式进行，而第二步可以补料分批模式进行，例如，通过将氢供应至反应混合物。如果是根据本发明的方法，第一步也可以以补料分批模式进行，第二步也可以以分批模式进行
在乙醇醛、氢及氨(和/或至少一种伯胺和/或至少一种仲胺)的反应完成之后，得到反应流出物。反应流出物含有至少一种(n-取代的)烷醇胺和/或至少一种(n-取代的)二胺作为所期望的产物(混合物)。反应流出物可以进一步含有另外的有机溶剂、离析物的残余物、共产物(例如共同生产的水)、副产物、负载型氢化催化剂或其混合物。
根据反应流出物的组成，可以将反应流出物纯化，或可以不经任何纯化直接进行进一步处理。
如果是固体杂质(例如负载型氢化催化剂)存在于反应流出物中，则这些杂质可以例如通过过滤、离心或沉降移出，从而纯化反应流出物。这种固体分离系统也可以内置在反应器中，以防止负载型氢化催化剂颗粒与流出物流一起离开反应器。
如果是液体，分别地，溶解的杂质存在于反应流出物中，例如，副产物，则这些杂质可以例如通过蒸馏、倾析、全蒸发、超滤或其它合适的分离方法移出，以纯化反应流出物。
通常，反应流出物的纯化不是强制性的必要措施。反应流出物可以例如通过气相色谱分析来分析，并且根据分析的结果，可以决定是否需要进一步纯化。
通过本发明方法得到的反应产物可以用作表面活性剂和织物柔顺剂的结构单元、用作环氧固化剂、用作制造聚氨酯的催化剂，或用作金属的配体，而无需任何进一步纯化。
实例
实例应理解为说明根据本发明的方法。然而，这些实例不应被解释为限制本发明的范围。
实例1–6
在具有机械磁力搅拌器的电加热的50ml高压釜(hastelloy)中装入在特定有机溶剂(15ml)中的0.5g市售二聚乙醇醛，并将200μl的三乙二醇二甲醚作为内标。随后，加入表1中指定的催化剂的量。然后，根据表1中指定的摩尔比(二甲胺:单体乙醇醛)计量加入二甲胺，将混合物加压至70巴氢，并加热至100℃。在100℃和特定压力下进行搅拌作用1小时。1小时后从催化剂中滤出反应产物，并通过gc来分析(碳百分比，是指可以检测为最终产物的底物碳原子量，以内标为参考)。转化率为100％，与100％质量平衡的差为未确定的次要组分。
对比例1–4
在具有机械磁力搅拌器的电加热的50ml高压釜(hastelloy)中装入在特定溶剂(15ml)中的0.5g市售二聚乙醇醛，并将200μl的三乙二醇二甲醚作为内标。随后，加入表1中指定的催化剂的量。然后，根据表1中指定的摩尔比(二甲胺:单体乙醇醛)计量加入二甲胺，将混合物加压至70巴氢，并加热至100℃。在100℃和特定压力下进行搅拌作用1小时。1小时后从催化剂中滤出反应产物，并通过gc来分析(碳百分比，是指可以检测为最终产物的底物碳原子量，以内标为参考)。转化率为100％，与100％质量平衡的差为未确定的次要组分。
表1
与对比例3至4相比，实例1至6表明了使用反应有机流体或溶剂与非质子溶剂(诸如thf)相比的优点。实例1至6与对比例1至2相比，表明了得到的产率上的升高不仅仅是从反应混合物中移出水的作用，因为对于每种反应有机流体或溶剂，得到的产率是不同的。
实例7-11
在具有机械磁力搅拌器的电加热的50ml高压釜(hastelloy)中装入在特定有机溶剂(25ml)中的1g市售二聚乙醇醛，并将400μl的三乙二醇二甲醚作为内标。随后，加入表2中指定的催化剂的量。然后，根据表2中指定的摩尔比(氨:单体乙醇醛)计量加入氨，将混合物加压至70巴氢，并加热至100℃。在100℃和特定压力下进行搅拌作用1小时。1小时后从催化剂中滤出反应产物，并通过gc来分析(碳百分比，是指可以检测为最终产物的底物碳原子量，以内标为参考)。转化率为100％，与100％质量平衡的差为未确定的次要组分。
对比例5
在具有机械磁力搅拌器的电加热的50ml高压釜(hastelloy)中装入在特定有机溶剂(10ml)中的1g市售二聚乙醇醛，并将150μl的二乙二醇二甲醚作为内标。随后，加入表2中指定的催化剂的量(悬浮在5ml的thf中)。然后，根据表2中指定的摩尔比(氨:单体乙醇醛)计量加入氨，将混合物加压至40巴氢，并加热至100℃。在达到反应温度时注入另外的氢，这使反应压力达到100巴。在100℃和特定压力下进行搅拌作用8小时。8小时后从催化剂中滤出反应产物，并通过gc来分析(碳百分比，是指可以检测为最终产物的底物碳原子量，以内标为参考)。转化率为100％，与100％质量平衡的差为未确定的次要组分。
表2
与对比例5相比，实例7表明，与现有技术中发现的当前方法相比，根据本发明的方法在较低的摩尔胺比时，可以易于以更高的产率得到更好的质量平衡。与水相比，当根据本发明的该方法在反应有机流体或溶剂的存在下进行时，可以得到更高的产率和更好的对选择性的控制。此外，实例5-9与对比例5-6相比表明，通过在根据本发明的一锅法中应用足够的nh3:ga摩尔比，与现有技术中发现的当前方法相比，可以成功地改变对最终产物的选择性。
实例12-15
在具有机械磁力搅拌器的电加热的50ml高压釜(hastelloy)中装入在特定有机溶剂(25ml)中的1g市售二聚乙醇醛，并将200μl的三乙二醇二甲醚作为内标。随后，加入表3中指定的催化剂的量。然后，根据表3中指定的摩尔比(一甲胺:单体乙醇醛)计量加入一甲胺，将混合物加压至70巴氢，并加热至100℃。在100℃和特定压力下进行搅拌作用1小时。1小时后从催化剂中滤出反应产物，并通过gc来分析(碳百分比，是指可以检测为最终产物的底物碳原子量，以内标为参考)。转化率为100％，与100％质量平衡的差为未确定的次要组分。
对比例7-15
在具有机械磁力搅拌器的电加热的50ml高压釜(hastelloy)中装入在特定有机溶剂(25ml)中的1g市售二聚乙醇醛，并将400μl的三乙二醇二甲醚作为内标。随后，加入表3中指定的催化剂的量。然后，根据表3中指定的摩尔比(n-一甲胺:单体乙醇醛)计量加入一甲胺，将混合物加压至70巴氢，并加热至100℃。在100℃和特定压力下进行搅拌作用1小时。1小时后从催化剂中滤出反应产物，并通过gc来分析(碳百分比，是指可以检测为最终产物的底物碳原子量，以内标为参考)。转化率为100％，与100％质量平衡的差为未确定的次要组分。
对比例16
在具有机械磁力搅拌器的电加热的50ml高压釜(hastelloy)中装入在特定有机溶剂(25ml)中的0.5g市售二聚乙醇醛，并将200μl的三乙二醇二甲醚作为内标。随后，加入表4中指定的催化剂的量。然后，根据表4中指定的摩尔比(n-甲基氨基乙醇:单体乙醇醛)计量加入n-甲基氨基乙醇，将混合物加压至70巴氢，并加热至100℃。在100℃和特定压力下进行搅拌作用1小时。1小时后从催化剂中滤出反应产物，并通过gc来分析(碳百分比，是指可以检测为最终产物的底物碳原子量，以内标为参考)。转化率为100％，与100％质量平衡的差为未确定的次要组分。
表3
表4
与对比例7-15相比，实例12-15表明，与现有技术中发现的当前方法相比，通过在根据本发明的方法应用足够摩尔比的mma:ga，可以成功地改变对最终产物的选择性。与水或非质子溶剂(诸如thf)相比，当根据本发明的该方法在反应有机流体或溶剂的存在下进行时，可以得到更高的产率和更好的对选择性的控制。与对比例16相比，实例15表明，与现有技术中发现的两锅法相比(其中所用胺已经衍生自乙醇醛)，在根据本发明的一锅法中已经可以得到类似产率的高级烷醇胺。此外，当n-甲基氨基乙醇和n-甲基二乙醇胺都以两锅法(分别以90％和99％的产率)得到时，如实例12和对比例16所表明，乙醇醛的总质量平衡仅为89％，这低于实例13中所表明的一锅法。
实例16-18
在具有机械磁力搅拌器的电加热的50ml高压釜(hastelloy)中装入在特定有机溶剂(25ml)中的0.5g市售二聚乙醇醛，并将200μl的三乙二醇二甲醚作为内标。随后，加入表5中指定的催化剂的量。然后，根据表5中指定的摩尔比(二甲胺:单体乙醇醛)计量加入二甲胺，将混合物在室温下加压至35巴氮。在特定压力下进行搅拌作用1小时。然后，排出惰性气氛，在表5指定的反应温度和反应时间下将混合物加压至70巴氢。从催化剂中滤出反应产物，并通过gc来分析(碳百分比，是指可以检测为最终产物的底物碳原子量，以内标为参考)。转化率为100％，与100％质量平衡的差为未确定的次要组分。
实例19
在具有机械磁力搅拌器的电加热的50ml高压釜(hastelloy)中装入在特定有机溶剂(25ml)中的1g市售二聚乙醇醛，并将200μl的三乙二醇二甲醚作为内标。随后，加入表6中指定的催化剂的量。然后，根据表6中指定的摩尔比(二甲胺:单体乙醇醛)计量加入一甲胺，将混合物在室温下加压至35巴氮。在特定压力下进行搅拌作用1小时。然后，排出惰性气氛，在表6指定的反应温度和反应时间下将混合物加压至70巴氢。从催化剂中滤出反应产物，并通过gc来分析(碳百分比，是指可以检测为最终产物的底物碳原子量，以内标为参考)。转化率为100％，与100％质量平衡的差为未确定的次要组分。
对比例17-18
在具有机械磁力搅拌器的电加热的50ml高压釜(hastelloy)中装入在特定有机溶剂(25ml)中的0.5g市售二聚乙醇醛，并将200μl的三乙二醇二甲醚作为内标。随后，加入表5中指定的催化剂的量。然后，根据表5中指定的摩尔比(二甲胺:单体乙醇醛)计量加入二甲胺，将混合物在室温下加压至35巴氮。在特定压力下进行搅拌作用1小时。然后，排出惰性气氛，在表5指定的反应温度和反应时间下将混合物加压至70巴氢。从催化剂中滤出反应产物，并通过gc来分析(碳百分比，是指可以检测为最终产物的底物碳原子量，以内标为参考)。转化率为100％，与100％质量平衡的差为未确定的次要组分。
表5
表6
实例16-18与对比例17相比，实例19与实例15相比，表明与传统的一步过程相比，通过应用根据本发明的两步一锅法，可以成功地改变和提高对最终产物的选择性。取决于胺与底物的摩尔比，选择性将向二胺(实例16-18)或高级烷醇胺(实例19)转移。实例16-18与对比例18相比，进一步表明，与非质子溶剂(诸如thf)相比，该非质子溶剂不包含不稳定质子(如羟基质子或羧酸质子)或不具有键合到电负性原子上的氢原子，在根据本发明的反应流体或溶剂存在下，这种两步过程是最显著的，产生其中氢具有质子样特征并具有氢键特征的高度极化的键。
实例20-25
通过初湿含浸法制备一系列在各种载体上的5wt％的ni。将硝酸镍水溶液滴加到选自aerosil380、氧化铝、碳、tio2或mgo的载体中。然后将所得悬浮液在60℃干燥，以得到催化剂前体。催化剂的活化通过在氢流中还原而进行，加热速率为5℃/分钟，直到500℃，保持一小时。
在具有机械磁力搅拌器的电加热的50ml高压釜(hastelloy)中装入在甲醇(25ml)中的0.5g市售二聚乙醇醛，并将200μl的三乙二醇二甲醚作为内标。随后，加入表7中指定的催化剂的量。然后，在100℃的反应温度下在1小时中，根据表7中指定的摩尔比(二甲胺:单体乙醇醛)计量加入二甲胺，将混合物加压至70巴氢。从催化剂中滤出反应产物，并通过gc来分析(碳百分比，是指可以检测为最终产物的底物碳原子量，以内标为参考)。转化率为100％，与100％质量平衡的差为未确定的次要组分。
表7
与实例23-24相比，实例20-22表明，优选相对惰性的载体(诸如二氧化硅、氧化铝或碳)，以得到高的总质量平衡(85-95c％)——与含有固有酸性(tio2)或碱性(mgo)官能团(质量平衡＜65％)的载体相比。