本发明涉及一种利用新型催化剂制备基于生物的对苯二甲酸的方法，特别是由呋喃-2,5-二羧酸(furan-2,5-dicarboxylate)来制备。对苯二甲酸在如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的材料的生产中具有主要应用，而聚对苯二甲酸乙二醇酯又是许多塑料容器的关键组分。
背景技术：
：对苯二甲酸(ta)和其他芳族羧酸通常通过与乙二醇、高级亚烷基二醇或其组合反应而广泛用于制备聚酯，其用于转化为纤维、膜、容器、瓶子、包装材料和模压制品。这种类型的重要聚酯是衍生自使用乙二醇的对苯二甲酸的酯化或对苯二甲酸二烷基酯的转酯化的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。由于其耐用性、对氧气和水的高耐受性、低充盈重量(weighttofillingvolume)、对气体的低渗透性以及对人的无毒性，pet对于包装应用中的使用是理想的。当前全球pet产量超过5000万吨/年。使用pet的特别有利的益处是其易于再循环利用，通常通过熔融和再成型或通过解聚(水解、醇解或糖解)以重形成构成单体单元。pet的再循环利用不导致机械性能的过度损失，因此其可以多次重复使用，因此减少气体排放并节省能源。因此，由生物质生产pet的可持续方法也是期望的。波动的石油成本和全球原油储备的减少影响当前的pet生产工艺，使其日益昂贵和不可持续。还期望用于产生用于pet生产的构成单体的新的改进方法。成功的实例是生产历史上仅由石油来源合成的乙二醇(eg)，其占pet的30％w/w。现在可以从生物来源的乙烯或从平台分子(如山梨醇和木糖醇)获得eg。然而，通过对二甲苯的氧化生产ta代表全球第二大乙酸消耗；这是对环境非常有害的工艺。对二甲苯本身是化石来源的化学物质，且占pet的剩余70％w/w，但该分子没有简单的生物替代物。已经研究了许多路线来尝试获得生物来源的对苯二甲酸。第一种路线是通过源于葡萄糖或纤维素的5-羟甲基糠醛(hmf)。例如，us-a-2010331568描述了用于将dmf转化为对二甲苯的催化方法，其中dmf原料可以由碳水化合物(例如葡萄糖或果糖)合成。在us-a-2011087000中公开的另一种路线利用糖发酵为异丁醇，然后脱水为异丁烯，其在二聚化时，产物脱氢环化并氧化产生生物来源的ta。第三种路线将甜菜转化为中间体的混合物，其进一步加工以产生对二甲苯作为产物之一。参见例如，sheldon,r.a.greenandsustainablemanufactureofchemicalsfrombiomass:stateoftheart；greenchemistry16,950-963(2014)。该路线也形成wo-a-2009/120457所描述的生物基pet生产的基础。进一步的路线，“无水乙烷路线(absoluteethaneroute)”，利用乙烯作为唯一的原料来获得对二甲苯(路线d)；lyons,t.w.,guironnet,d.,findlater,m.&brookhart,m.；synthesisofp-xylenefromethylene.journaloftheamericanchemicalsociety134,15708-15711(2012)。合成通过乙烯三聚化为己烯，在铱络合物催化剂上转化为己二烯，乙烯与己二烯的diels-alder加成和然后产物3,6-二甲基环己烯的催化脱氢而进行。最后，“无水糠醛路线(absolutefurfuralroute)”通过将糠醛氧化成富马酸和马来酸，其随后脱水成马来酸酐来进行。呋喃(可通过糠醛脱羰基反应获得)与马来酸酐的diels-alder加成(us4780552中公开)得到exo-da加合物，将随后转化为酸酐和邻苯二甲酸盐，最后转化为ta。用加速器质谱分析获得的ta表明它具有100％的生物基碳含量(tachibana,y.,kimura,s.&kasuya,k.-i.synthesisandverificationofbiobasedterephthalicacidfromfurfural.scientificreports5,8249,doi:10.1038/srep08249；2015)。wo-a-2010/099201(gevoinc)公开了通过脱氢由c4和/或c5烯烃的混合物生产异丁烯、异戊二烯和丁二烯的方法。c4和/或c5烯烃可通过c4和c5醇(例如通过热化学或发酵过程由生物质制备的可再生c4和c5醇)的脱水而获得。然后异戊二烯或丁二烯聚合以形成聚合物如聚异戊二烯、聚丁二烯，合成橡胶如丁基橡胶等。此外，可将丁二烯转化为单体如甲基丙烯酸甲酯、己二酸、己二腈、1,4-丁二烯等，其然后可聚合以形成尼龙、聚酯、聚甲基甲基丙烯酸酯等。wo-a-2009/120457(可口可乐公司)公开了一种生物基的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物，其包含25-75wt％的对苯二甲酸酯(其选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸及其组合)；和20-50wt％的选自乙二醇、环己烷二甲醇及其组合的二醇；其中至少1wt％的所述对苯二甲酸酯和/或二醇衍生自生物基材料。还公开了一种生产生物基的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物的方法，包括a)获得包含乙二醇的二醇；b)获得包含对苯二甲酸的对苯二甲酸酯，其中所述二醇和/或对苯二甲酸酯衍生自生物基的材料；和c)使所述二醇和对苯二甲酸酯反应以形成生物基的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物，其包含25-75wt％的对苯二甲酸酯和20-50wt％的二醇。wo-a-2009/064515(bpcorporationn.am.inc)公开了一种生产对苯二甲酸的方法，包括a)在溶剂存在下使2,5-呋喃二羧酸酯与乙烯反应以产生双环醚；和b)使双环醚脱水。还公开了一种对苯二甲酸组合物，其具有足以通过与至少一种二元醇反应直接转化成聚酯的纯度(其适用于制造纤维和膜而无需额外的纯化)，包含小于约25ppm的作为杂质的2,5-呋喃二羧酸。us-a-9321714(uopllc)公开了一种制备对苯二甲酸或对苯二甲酸衍生物的方法，包括：在催化剂存在下使2,5-二甲基呋喃的二酯衍生物与包含不饱和2碳单元的亲二烯体反应以形成对二甲苯衍生物，并任选地使对二甲苯衍生物反应为对苯二甲酸。催化剂包含具有bronsted酸度的金属氧化物，并且还包含富电子的金属助剂。合适的催化剂包括固体酸催化剂、金属氧化物、离子液体和沸石。优选的催化剂是钨酸盐化的氧化锆。尽管存在现有技术，仍然存在着起始生物质首先必须通过部分或全部去除氧原子来还原，然后氧化以形成ta的问题。这对工艺的原子经济性具有相当大的影响。此外，氧化步骤采用目前在典型的ta合成中使用的相同的严苛和破坏性的反应条件。原子经济性是反应物中多少个原子最终在终产物中以及多少个在副产物或废物中的度量，并且是给定反应的环境影响的有用指标。我们现已发现，涉及通过使用非均相粘土基催化剂的2,5-呋喃二羧酸与乙烯的diels-alder加成来合成对苯二甲酸二烷基酯(优选对苯二甲酸二乙酯(det)作为生物基pet的潜在前体)的路线导致收率和选择性高于任何其他报道的路线。所述路线是无溶剂的，并且包括比现有技术更少的步骤。发明简述本发明的第一方面提供一种制备对苯二甲酸二烷基酯的方法，包括以下步骤：i)提供呋喃-2,5-二羧酸；ii)用醇酯化以形成呋喃-2,5-羧酸二烷基酯；iii)在dielsalder条件下，在升高的温度和压力下并且在催化剂存在下使呋喃-2,5-羧酸二烷基酯与乙烯反应，使得产生对苯二甲酸二烷基酯；其中dielsalder反应不含溶剂；其中所述催化剂包含含有金属离子并具有路易斯酸度的粘土。优选地，所述方法进一步包括将对苯二甲酸二烷基酯转化为进一步的产物的步骤，所述产物优选选自对苯二甲酸聚酯(优选聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯)(pbat)和对苯二甲酸酯增塑剂(其是其中烷基是选自直链和支链的较长碳链的对苯二甲酸二酯)。优选地，对苯二甲酸二乙酯转化为聚对苯二甲酸乙二醇酯。优选地，所述方法是分批工艺。升华是分批工艺而不是流系统中的特别的问题。发明详述如本发明上下文中所使用，术语“生物基的”优选表示包括一些源自至少一种生物基材料的组分。例如，“生物基的pet聚合物”是包含至少一种部分或全部源自至少一种生物基材料的组分的pet聚合物。呋喃-2,5-二羧酸用于本发明方法的呋喃-2,5-二羧酸优选是例如衍生自碳水化合物、纤维素或木质纤维素废物的废料。醇与酯化反应使用醇，优选生物醇酯化呋喃-2,5-二羧酸以形成呋喃-2,5-羧酸烷基酯。呋喃-2,5-羧酸二烷基酯优选是呋喃-2,5-羧酸二乙酯。生物醇是通过现代生物学过程(如农业和厌氧消化)而不是从化石燃料(如煤和石油)生产的醇。例如，生物乙醇主要从糖料或淀粉作物(如玉米、甘蔗或甜高粱)中产生的碳水化合物通过发酵制备。源自非食物来源(如树和草)的纤维素生物质也正被开发为用于生物乙醇生产的原料。优选地，该醇具有1-9个碳原子，更优选1-4个碳原子，最优选1-3个碳原子。所述醇性质上可以是脂族醇、苄醇或酚醇，优选脂族醇。所述醇可以是直链或支链的，优选是直链的。更优选地，所述醇是具有1-4个碳原子，优选1-3个碳原子的直链脂族醇。优选地，所述醇的沸点最高200℃，更优选小于120℃，最优选最高100℃。优选地，所述醇选自生物甲醇、生物乙醇、生物丙醇及其混合物。最优选的醇是生物乙醇。酯化反应优选在酸催化剂和过量的醇存在下进行。酸催化剂优选选自硫酸、甲苯磺酸和磺酸树脂聚合物，优选硫酸。磺酸树脂聚合物在环境上是有利的，因为它是固体的、可回收和可重复使用的。呋喃-2,5-羧酸二烷基酯与乙烯的diels-alder加成在催化剂存在下，在dielsalder条件下使步骤ii)的产物(呋喃-2,5-羧酸二烷基酯)与乙烯反应以形成对苯二甲酸二烷基酯，从而产生对苯二甲酸二烷基酯。当步骤ii)的产物是呋喃-2,5-羧酸二乙酯时，在催化剂的存在下，在dielsalder条件下使其与乙烯反应以形成对苯二甲酸二乙基烷基酯，从而产生对苯二甲酸二乙酯。该反应是加压的，例如使用高压反应器。填充压力优选为20-300巴，更优选30-250巴，甚至更优选30-200巴，最优选40-100巴。此外，使用的温度为50-400℃，更优选100-300℃，最优选120-280℃。温度和压力两者应根据催化剂的确切性质选择，因为不同的催化剂在不同的温度和压力下工作。在diels-alder反应期间形成中间体。diels-alder反应的第一步形成双环氧代加合物(oxo-adduct)，其在反应的高温酸性条件下通过脱水而自动芳构化，从而形成期望的对苯二甲酸二烷基酯，其优选为对苯二甲酸二乙酯。diels-alder反应可以合适地在乙烯的临界点以下，例如在20-40巴的压力下进行。如果必要，可能需要溶解呋喃-2,5-羧酸二烷基酯以防止升华。本发明方法的diels-alder反应在无溶剂环境中进行。使用无溶剂反应导致对苯二甲酸二乙酯的高产率。发现尝试使用溶剂(例如乙醇和水)是不成功的，其中未观察到形成对苯二甲酸酯或氧代加合物。乙烯本发明的方法利用乙烯。乙烯优选地生物衍生自生物质原料。生物乙烯从生物乙醇产生。催化剂本发明方法利用包含粘土的非均相催化剂。非均相催化剂是有利的，因为它们可回收和可重复使用。粘土可以是天然、合成或化学改性的粘土。它优选为蒙脱石(smectite)粘土。本文使用的术语蒙脱石粘土包括其中氧化铝存在于硅酸盐晶格中的粘土以及其中氧化镁存在于硅酸盐晶格中的粘土。合适的蒙脱石粘土的具体实例包括选自蒙脱土(montmorillonite)、锂蒙脱石、铬蒙脱石、绿脱石、皂石、贝得石和锌蒙脱石种类的那些。优选地，粘土是蒙脱土。优选的化学改性的粘土选自阳离子交换粘土和柱撑粘土，优选柱撑粘土。阳离子交换的粘土是其中通常通过离子交换将阳离子(通常为金属路易斯酸阳离子)引入粘土的层状结构的层间空间中的粘土。柱撑粘土经处理以将大的金属聚阳离子引入粘土的层状结构中，形成多孔结构，一旦煅烧，所述结构是热稳定的。铝柱撑粘土的可商购实例可得自sigma-aldrich。粘土催化剂表现出固有的路易斯酸度。可以将其他金属离子交换到粘土中以调整催化路易斯酸度的水平。优选的催化剂是已用金属阳离子，例如用硝酸铝处理的柱撑粘土，优选铝柱撑粘土。用于交换和柱撑的优选金属选自铝、锆、钛和铜；并且最优选为铝。优选地，首先将呋喃-2,5-羧酸二烷基酯(优选呋喃-2,5-羧酸二乙酯)预吸附到粘土催化剂上。这是有利的，因为发现它将呋喃-2,5-羧酸二烷基酯的升华最小化。将呋喃-2,5-羧酸二烷基酯预吸附到粘土上的优选方法包括将呋喃-2,5-羧酸二烷基酯溶于溶剂(优选乙醇)中，添加粘土催化剂，然后使用真空和加热除去乙醇溶剂的步骤。转化为pet优选地，所述方法进一步包括将对苯二甲酸二烷基酯转化为进一步的产物的步骤，所述产物优选选自对苯二甲酸聚酯(优选聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯)(pbat)和对苯二甲酸酯增塑剂(其是其中烷基是选自直链和支链的较长碳链的对苯二甲酸二酯)。优选地，将对苯二甲酸二乙酯转化为聚对苯二甲酸乙二醇酯。可以将其他成分添加到pet聚合物中。本领域普通技术人员能够容易地选择添加到pet聚合物中的合适成分以改进期望的性质，这可能取决于预期应用的类型。在特定的实施方案中，pet聚合物可以进一步包含选自至少一种着色剂、至少一种快速再热添加剂(fastre-heatadditive)、至少一种气体阻隔添加剂、至少一种uv阻断添加剂及其组合的补充组分。pet聚合物可以用于形成树脂，其可以使用包括但不限于注塑和拉伸吹塑的方法进一步加工成容器。现在将通过以下实施例说明本发明的实施方案。具体实施方式实施例1：制备用于根据本发明方法的催化剂cat1-cat5和对比催化剂cata和catb制备以下催化剂：cat1-cat5：根据本发明cata和catb：对比例cat1是铝交换粘土，使用硝酸铝和从sigmaaldrich获得的“蒙脱土”粘土制备。cat2是获自sigmaaldrich的铝柱撑粘土。cat3是用硝酸铝处理的铝柱撑粘土(cat2)。cat4是用呋喃-2,5-羧酸二乙酯预处理的铝柱撑粘土。cat5是具有预吸附试剂的cat1。cata是沸石y(获自sigmaaldrich)。catb是具有预吸附试剂的cata。制备阳离子交换粘土的方法蒙脱土粘土和铝柱撑粘土如下用金属离子交换：将1.86mmol所需的金属硝酸盐(例如硝酸铝)溶于60ml蒸馏水中。向该金属硝酸盐溶液添加1g蒙脱土粘土或铝柱撑粘土，并将悬浮液加热至60℃18小时。随后将悬浮液离心，并倾析掉液体，从而留下交换的粘土催化剂。将催化剂用蒸馏水洗涤几次，并再次离心，然后在真空烘箱中在80℃下干燥5小时。将呋喃-2,5-羧酸二乙酯预吸附到催化剂上的方法通常将1g呋喃2,5-羧酸二乙酯溶于20ml乙酸乙酯中，然后添加1g催化剂(cat1、cat2、cat3或cat4)。然后将悬浮液置于旋转蒸发仪上，并在没有真空或加热的情况下旋转30分钟。旋转30分钟后，施加热(50℃)和真空(25毫巴)两者以去除乙酸乙酯，同时将旋转提高到最大速度。一旦去除所有溶剂，将样品置于高真空(1毫巴)下过夜。最后，将收集的固体用杵和臼研磨以确保均匀性。预吸附的水平按fdee:催化剂50:50至60:40重量比变化。呋喃-2,5-羧酸二乙酯与乙烯的加压反应如下进行：将催化剂和呋喃-2,5-羧酸二乙酯添加至高压反应器，其然后用氮气吹扫。然后将乙烯添加至反应器(40巴填充压力，20℃)。催化剂的量在0.15-0.5g之间变化；乙烯的量在80-100ml之间变化；呋喃-2,5-羧酸二乙酯的量为0.5g；反应温度在150℃-250℃之间变化；和反应时间为24-48小时。在指定的反应时间之后，将反应器缓慢通风。使用乙酸乙酯从反应器洗涤所有固体和液体材料，并从所得悬浮液过滤催化剂。真空除去乙酸乙酯以通常产生黄色油。测定反应条件、试剂和催化剂的预吸附对方法的转化率、产率和选择性的影响。结果在以下实施例中给出。实施例2：使用催化剂cat5(具有预吸附的呋喃-2,5-羧酸二乙酯的铝交换粘土)的转化率、产率和选择性表1：使用cat5的转化率、产率和选择性-根据本发明的方法压力f＝填充压力；压力r＝反应压力可以看出在根据本发明的方法中，用cat5催化剂获得了优异的产率。实施例3：使用催化剂cata(铝-y-沸石)和catb(具有预吸附的试剂)的转化率、产率和选择性表2：使用cata和catb的转化率、产率和选择性-对比方法压力f＝填充压力；压力r＝反应压力可以看出对比的沸石产生非常差的转化率和产率，即使具有试剂的预吸附。实施例4：使用具有预吸附试剂的催化剂cat3(铝柱撑粘土)的转化率、产率和选择性表3：使用cat3的转化率、产率和选择性-根据本发明的方法压力f＝填充压力；压力r＝反应压力可以看出在根据本发明的方法中，用cat3催化剂获得了优异的产率。cat3催化剂需要超过150℃的温度以起作用。实施例5：催化剂cat2(铝柱撑粘土)重复使用过程中的转化率、产率和选择性根据本发明，在分批条件下将催化剂cat2重复使用于呋喃-2,5-羧酸二乙酯与乙烯的反应中。表4：在根据本发明的方法中，cat2重复使用时的转化率、产率和选择性。使用循环数转化率(％)产率(％)选择性(％)第一次使用524281第二次使用262596第三次使用231567可以看出所述催化剂在再使用时表现良好，并显示出极好的选择性。在流式条件下期望获得改进的结果。当前第1页12