本发明涉及高分子材料技术领域，特别是一种高弹、高耐热聚酰亚胺的制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺，是综合性能最佳的有机高分子材料之一。聚酰亚胺因结构中含有大量苯环、杂环及亚胺结构，耐热性很好，是目前耐热等级最高的漆包线漆品种，耐热等级可达240级，聚酰亚胺在n2中损失5％重量的热分解温度td5约为560～580℃。但是随着工业技术的发展，对材料也提出了更高的要求，聚酰亚胺结构刚性较强，导致其弹性不是很好，伸长率只有6％左右。
倍半硅氧烷是一类含有rsio1.5(分子中o:si＝l.5：1)结构的物质，r取代基为氢、烷基、烯基、芳基、亚芳基以及它们的衍生物基团,根据结构不同，倍半硅氧烷可分为无规结构、梯形结构、笼形结构和半笼形结构,其中的笼形结构和半笼形结构的倍半硅氧烷化合物称为poss,poss在提高材料的耐热性能、力学性能以及尺寸稳定性能等方面都表现出了较大的优势；为提高聚酰亚胺弹性，并进一步增强其耐热性，因此本发明引入笼形八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷(poss-nh2)对聚酰亚胺进行改性。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决上述问题，设计了一种高弹、高耐热聚酰亚胺的制备方法。
实现上述目的本发明的技术方案为，一种高弹、高耐热聚酰亚胺的制备方法为引入笼形八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷对聚酰亚胺进行改性，且通过以下步骤实现：
s1.所述笼形八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷的制备：在装有机械搅拌和冷凝管的三口瓶中加入去离子水、丙醇、乙腈和四丁基氢氧化铵水溶液，充分混合后，在混合溶液中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行反应，反应结束后加入四氢呋喃，待有大量白色固体析出，再依次进行过滤、洗涤、干燥，得到白色固体产物，即所述笼形八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷；
s2.所述笼形八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷改性聚酰亚胺的制备：对所述s2中制备好的所述笼形八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷进行研磨，称取适量研磨后的所述笼形八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷置于干燥且带有温度计的三口瓶中，加入极性溶剂进行搅拌溶解并升温至90℃，待完全溶解后加入二胺，将所述二胺与所述笼形八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷充分搅拌溶解混合，再加入适量的二酐进行反应，得到黄色均匀粘稠的液体，将得到的液体利用自动涂膜烘干机均匀涂覆在洁净干燥的玻璃板上，刮刀涂覆湿膜，涂膜完成后将玻璃板放入真空烘箱中，设置所述真空烘箱温度并进行反应，待反应完成后取出所述玻璃板并放入马弗炉中，设置所述马弗炉温度并进行反应，待反应完成后降至室温，充分冷却后，取出所述玻璃板依次进行恒温水浴、冷却、脱膜，最后得到聚酰亚胺膜。
作为本发明的进一步说明，所述s1中加入所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷后的具体工艺为：在混合溶液中缓慢滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，并加热至50℃进行反应，反应时间优选24小时，反应结束后，降至室温再加入冷的四氢呋喃，待有大量白色固体析出，对得到的白色固体进行过滤，并对过滤得到的白色固定用冷的四氢呋喃洗涤三次，洗涤完成后在真空80℃条件下干燥36小时，得到所述白色固体产物。
作为本发明的进一步说明，所述s2中设定所述真空烘箱温度时包括四个阶段，温度范围优选120℃～180℃，压力范围优选-0.09mpa～0mpa，每个阶段反应时间优选2小时。
作为本发明的进一步说明，所述s2中设定所述马弗炉温度时包括三个阶段，温度范围优选210℃～300℃，每个阶段反应时间优选1小时。
所述s2中加入所述二酐时优选分3～4次加入，所述二酐加完后降至室温进行反应，得到黄色均匀粘稠的液体，其中反应时间优选24小时。
作为本发明的进一步说明，所述s2中进行恒温水浴时温度优选90℃。
作为本发明的进一步说明，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷占所述s1步骤中整个体系的重量比优选10％-80％；所述s2中称取所述笼形八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷的量占所述二胺的质量分数优选0.1％-20％。
作为本发明的进一步说明，所述s2中所述二胺可替换成二酐，所述二酐可替换成二胺。
作为本发明的进一步说明，所述二胺包括4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯砜中的一种或多种；所述二酐包括均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、2,2,3',3-联苯四甲酸二酐、2,3-萘二酐中的一种或多种；所述极性溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺，n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈中的一种或多种。
其有益效果在于，1、以γ-氨丙基三乙氧基硅烷为原料，合成出笼形八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷，其后制得聚酰胺酸溶液，再依次经过在真空烘箱中充分进行酰亚胺化反应、在马弗炉中充分进行亚胺化反应，制得经笼形八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷改性的聚酰亚胺；整个过程工艺流程简单，成本降低，具有重要的产业化意义。
2、笼形八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷独特的笼形结构具有优异的力学性能和热力学稳定性，将其引入到聚酰亚胺前驱体的合成原料中，能够提高聚酰亚胺的综合力学性能，提高了聚酰亚胺的弹性性能和耐热性。
具体实施方式
由于聚酰亚胺是目前耐热等级最高的漆包线品种，耐热等级可达240级，聚酰亚胺在n2中损失5％重量的热分解温度td5约为560～580℃。但是聚酰亚胺结构刚性较强，导致其弹性不是很好，伸长率只有6％左右，因此本发明引入笼形八聚(γ-氨丙基)倍半硅氧烷(下文均以poss-nh2表示)对聚酰亚胺进行改性，得到了一种高弹、高耐热聚酰亚胺。
本发明提供了一种高弹、高耐热聚酰亚胺的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
s1.poss-nh2的制备：在装有机械搅拌和冷凝管的三口瓶中加入去离子水、丙醇、乙腈和四丁基氢氧化铵水溶液，充分混合后，在混合溶液中缓慢滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，并加热到50℃反应24小时，反应结束后降至室温，再加入冷的四氢呋喃，待有大量白色固体析出，对析出的白色固体进行过滤，并将过滤后得到的白色固体用冷的四氢呋喃洗涤三次，洗涤完成后在真空80℃条件下干燥36小时，得到白色固体产物，即poss-nh2，其中γ-氨丙基三乙氧基硅烷占整个体系的重量比优选10％-80％。
s2.poss-nh2改性聚酰亚胺的制备：将s1中制备好的poss-nh2进行研磨，称取适量研磨后的poss-nh2置于干燥且带有温度计的三口瓶中，加入极性溶剂进行搅拌溶解并升温至90℃，待完全溶解后加入二胺(或者二酐)，将二胺(或者二酐)与poss-nh2充分搅拌溶解混合，再分3-4次加入适量的二酐(或者二胺)进行反应，二酐(或者二胺)加完后，降至室温继续反应24小时，得到黄色均匀粘稠的液体，将得到的液体利用自动涂膜烘干机均匀涂覆在洁净干燥的玻璃板上，刮刀涂覆湿膜，涂膜完成后，快速取下刮刀将玻璃板放入真空烘箱中，同时设定真空烘箱的温度，采用阶梯式升温的方法且分为四个阶段，第一段是在90℃和常压条件下反应2小时，第二段是在120℃和-0.03mpa条件下反应2小时，第三段是在150℃和-0.06mpa条件下反应2小时，第四段是在180℃和-0.09mpa条件下反应2小时，在真空烘箱中充分进行酰亚胺化反应，待反应完成后关掉烘箱电源，取出玻璃板并快速放入马弗炉中，同时设定马弗炉的温度且分为三个阶段，第一段是在210℃条件下反应1小时，第二段是在250℃条件下反应1小时，第三段是在300℃条件下反应1小时，在马弗炉内充分进行亚胺化反应，待反应完成后降至室温，充分冷却后，取出玻璃板并将其放置于90℃恒温水浴中加热，再取出冷却进行脱膜，最后得到经过poss-nh2改性的聚酰亚胺膜，其中poss-nh2的量占二胺的质量分数的0.1％～20％，。
下面将结合以下实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1.先称取适量的二胺在真空烘箱90℃的条件下烘烤4.5小时，然后称取适量的二酐在真空烘箱150℃条件下烘烤6.5小时，烘烤完成后取出放到干燥皿内冷却至室温待用，将带有温度计的三口瓶置于循环水浴中并加入2184g的n,n-二甲基乙酰胺，进行搅拌，同时在搅拌开始时加入200g的4,4’-二氨基二苯醚，待4,4’-二氨基二苯醚溶解，分3次加入的216g的均苯四甲酸二酐，待均苯四甲酸二酐加完后，反应3小时，得到淡黄色均匀粘稠的液体，即聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸溶液，再制得聚酰亚胺膜。
实施例2.
s1.poss-nh2的制备：在装有机械搅拌和冷凝管的三口瓶中加入8.1g去离子水、3.6g丙醇、0.9g乙腈和0.2g四丁基氢氧化铵水溶液，充分混合后，在混合溶液中缓慢滴加2g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，并加热到50℃反应24小时，反应结束后降至室温，再加入冷的四氢呋喃，待有大量白色固体析出，对析出的白色固体进行过滤，并将过滤后得到的白色固体用冷的四氢呋喃洗涤三次，洗涤完成后在真空80℃条件下干燥36小时，得到白色固体产物，即poss-nh2。
s2.poss-nh2改性聚酰亚胺的制备：将s1中制备好的poss-nh2进行研磨，称取适量研磨后的poss-nh2置于干燥且带有温度计的三口瓶中，加入2184g的n,n-二甲基乙酰胺进行搅拌溶解并升温至90℃，待完全溶解后加入200g的4,4’-二氨基二苯醚，将4,4’-二氨基二苯醚与poss-nh2充分搅拌溶解混合，再分3次加入216g的均苯四甲酸二酐进行反应，均苯四甲酸二酐加完后，降至室温继续反应24小时，得到黄色均匀粘稠的液体，将得到的液体利用自动涂膜烘干机均匀涂覆在洁净干燥的玻璃板上，刮刀涂覆湿膜，涂膜完成后，快速取下刮刀将玻璃板放入真空烘箱中，同时设定真空烘箱的温度，采用阶梯式升温的方法且分为四个阶段，第一段是在90℃和常压条件下反应2小时，第二段是在120℃和-0.03mpa条件下反应2小时，第三段是在150℃和-0.06mpa条件下反应2小时，第四段是在180℃和-0.09mpa条件下反应2小时，在真空烘箱中充分进行酰亚胺化反应，待反应完成后关掉烘箱电源，取出玻璃板并快速放入马弗炉中，同时设定马弗炉的温度且分为三个阶段，第一段是在210℃条件下反应1小时，第二段是在250℃条件下反应1小时，第三段是在300℃条件下反应1小时，在马弗炉中充分进行亚胺化反应，待反应完成后降至室温，充分冷却后，取出玻璃板并将其放置于90℃恒温水浴中加热，再取出冷却进行脱膜，最后得到经过poss-nh2改性的聚酰亚胺膜。
实施例3.
实施例2中缓慢滴加2g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷替换为缓慢滴加10g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，其他与实施例2相同。
实施例4.
实施例2中缓慢滴加2g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷替换为缓慢滴加20g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，其他与实施例2相同。
表1各实施例中的工艺配方
对各实施例制备出的聚酰亚胺膜进行性能测试，测试结果如下表2所示：
表2各实施例性能测试结果
从表2中可以看出经过poss-nh2改性的聚酰亚胺综合性能要高于普通聚酰亚胺；随着γ-氨丙基三乙氧基硅烷含量的增加，5％失重热分解温度较普通聚酰亚胺有较大的提高，其中实施例3中5％失重热分解温度更高达620℃，说明经过poss-nh2改性的聚酰亚胺的耐热性得到了进一步的增强；从弹性模量和伸长率可以看出，经过poss-nh2改性的聚酰亚胺在弹性性能方面也得到了提高，其中实施例3中伸长率更高达11％，说明经过poss-nh2改性的聚酰亚胺具有优异的力学性能。
上述技术方案仅体现了本发明技术方案的优选技术方案，本技术领域的技术人员对其中某些部分所可能做出的一些变动均体现了本发明的原理，属于本发明的保护范围之内。