聚电解质及其制备方法与应用与流程

本发明涉及太阳能电池技术领域，特别涉及一种基于磺酸根的聚电解质及其制备方法与应用。

背景技术：

随着社会发展的日新月异，能源问题已经成为一个越来越重要的话题，尤其是以太阳能、风能、水能等为代表的清洁能源更是人们探索和研究的焦点。有机太阳能电池(opvs)是一种利用有机/聚合物半导体材料作为光活性层将太阳能转换为电能的器件，钙钛矿太阳能电池(pscs)是一种利用钙钛矿半导体材料作为光活性层将太阳能转换为电能的器件。与其它类型的太阳能电池相比，opvs和pscs具有成本低、质量轻、制作工艺简单、可大规模印刷及柔性等优点，已经展现出巨大的商业应用前景。目前有机太阳能电池的光电转换效率(pce)已超过16％，而钙钛矿太阳能电池的pce更是接近了24％，这意味着两者距离实现商业化应用的要求越来越近。因此，优化opvs和pscs器件结构和制备工艺是推进其商品化应用的关键之一。

界面层位于活性层与电极之间，它能够降低界面势垒，对电荷的提取、传输和收集过程起着至关重要的作用，因此，高性能界面层是提高opvs和pscs的能量转换效率(pce)和稳定性的必要前提，其中，介于光活性层与阴极之间的阴极修饰层，它用于提取和传输电子，阻挡空穴，因此也被称为电子传输层(etl)。opvs的最大优势是可通过印刷、喷涂等工艺在柔性的塑料基底上加工成大面积柔性太阳能电池器件，而柔性的塑料基底通常为pet或pen，因此，加工温度不能超过150℃，且最好在100℃以下(energy&environmentalscience,2015,8,1160–1189)。另一方面，现有的印刷或喷涂设备及工艺进行加工时，只能重复30nm及以上厚度薄膜的加工，厚度太低，无法保证加工精度和加工重复性。因此，opvs的大面积印刷、喷涂，要求活性层和界面层的厚度要达到30nm，且能够在低温下加工(solarenergymaterialsandsolarcells,2009,93,465–475)。现有的opvs的etls，主要包括无机半导体、富勒烯衍生物、共轭聚合物或共轭小分子、非共轭聚合物或非共轭小分子。其中，以氧化锌为代表的无机金属半导体可用于厚膜阴极修饰层，但无机金属半导体要实现高性能的太阳能电池器件，必须在200℃以上进行高温退火(journaloftheamericanchemicalsociety,2015,137(22):6995–6998)，这无法满足未来大面积印刷柔性太阳能电池器件对低温加工的要求。富勒烯衍生物具有较好的电子传输性能，可用于厚度不敏感型etls，例如，pcbb-3n-3i在厚度大于50nm的条件下，其opvs的光电转换效率仍达到了9.32％(advancedfunctionalmaterials,2018,1705847)。共轭聚合物或共轭小分子可在低温下加工，但这类材料往往在小于10nm厚度时能保持较好的电子传输性能，当它们的厚度大于10nm时，其opvs的光伏性能急剧下降，因此，本领域的科研工作者着重研究共轭聚合物和共轭小分子作为厚度不敏感型的etls，其中，苝二酰亚胺衍生物(energy&environmentalscience,2014,7(6):1966–1973)和聚芴电解质(journaloftheamericanchemicalsociety,2016,138(6):2004–2013)可用于正向opvs的厚度不敏感型etls，例如，当pf6npsbr:cs2co3的厚度为50nm时，正向opvs的光电转换效率为8.23％。然而，这类材料由于自身的对可见光具有较强的吸光能力，当厚度太大的时候，影响光活性层的光吸收效率，从而降低opvs的光电转换效率，因此，共轭聚合物或共轭小分子很少可用于反向opvs的etls，截止到目前为止，只有一种复杂的掺杂共轭聚合物20％pn4n@x-n2200-bispfpa可用于厚度不敏感型etl，其最大厚度为20nm，反式opvs的光电转换效率最高为9.08％(advancedmaterials,2017,29,1701507)。尽管掺杂的富勒烯、聚芴、聚萘二酰亚胺衍生物表现出一定的厚度耐受性，但这类材料的合成、纯化步骤繁复，成本高，不利于未来的大规模应用。

不含任何共轭单元的聚合物或小分子具有廉价、透明、可低温溶液加工的优点，当这类材料的厚度低于10nm时，opvs的光电转换效率还较高，但这类材料的导电性差，当厚度大于10nm时，opvs的光电转换效率急剧下降(energy&environmentalscience,2015,8,1160–1189)，其中，聚乙氧基乙烯亚胺(peie)是典型代表。需要寻求一种具有更高性能的廉价、可低温溶液加工的厚度不敏感型etls，以适应于低温印刷或喷涂工艺制备柔性太阳能电池器件的需要，必将加快opvs应用的步伐。开发这类材料，获得自主知识产权，以保障在本领域的领先地位，尤其显得重要。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种基于磺酸根的聚电解质及其制备方法和应用，其中聚电解质具有较大厚度耐受性、电导率高、电子迁移率高、稳定性好且廉价的电子传输材料，代替传统的聚合物阴极修饰层，以适应印刷或喷涂工艺加工阴极修饰层的需要，用本发明的聚电解质制备的阴极修饰层(电子传输层)代替传统的聚合物阴极修饰层，便于opvs和pscs的实用化。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种聚电解质，所述聚电解质具有以下式(ⅰ)或式(ⅱ)所示的结构式：

所述式(ⅰ)和式(ⅱ)中，50≤a≤5000，50≤b≤5000；

r1选自h、ch2ch2oh和ch2ch2nh2中的一种；

r2选自h、ch2ch2oh和ch2ch2nh2中的一种；

r3选自h、ch2ch2oh和ch2ch2nh2中的一种；

ca选自碳原子数为2～15的烷烃和碳原子数为2～15的芳烃中的一种或几种；

x-选自甲磺酸根、乙磺酸根、丙磺酸根，苯甲磺酸根、噻吩-2-甲磺酸根和苄基磺酸根中的一种或几种。

基于一个总的技术构思，本发明还提供了一种所述的聚电解质的制备方法，为：将聚乙烯亚胺衍生物与磺酸酯类化合物反应得到聚电解质；

所述聚乙烯亚胺衍生物包括如式(ⅲ)所示的聚合物：

所述式(ⅲ)中，50≤a≤5000，50≤b≤5000；

当r1选自h和ch2ch2nh2中的一种，r2选自h和ch2ch2nh2中的一种，r3选自h和ch2ch2nh2中的一种，且r1、r2和r3不同时为h时，其聚合物为聚乙烯亚胺pei；

当r1选自h和ch2ch2oh中的一种，r2选自h和ch2ch2oh中的一种，r3选自h和ch2ch2oh中的一种，且r1、r2和r3不同时为h时，其聚合物为聚乙氧基乙烯亚胺peie；

所述磺酸酯类化合物由具有以下式(ⅳ)或式(ⅴ)的结构式：

所述式(ⅳ)和式(ⅴ)中，ca选自碳原子数为2～18的烷烃和碳原子数为2～18的芳烃中的一种或几种；

x为磺酸酯基团。

上述的制备方法，进一步的，所述磺酸酯基团为

中的一种。

上述的制备方法，进一步的，所述磺酸类化合物为乙二醇二甲磺酸酯、乙二醇二乙磺酸酯、乙二醇二丙磺酸酯、乙二醇二苯甲磺酸酯、乙二醇二(噻吩-2-甲磺酸酯)、1,3-丙二醇二甲磺酸酯、1,3-丙二醇二乙磺酸酯、1,3-丙二醇二丙磺酸酯、1,3-丙二醇二苯甲磺酸酯、1,3-丙二醇二(噻吩-2-甲磺酸酯)、1,4-丁二醇二甲磺酸酯、1,4-丁二醇二乙磺酸酯、1,4-丁二醇二丙磺酸酯、1,4-丁二醇二苯甲磺酸酯、1,4-丁二醇二苄磺酸酯、1,4-丁二醇二(噻吩-2-甲磺酸酯)、1,5-戊二醇二甲磺酸酯、1,5-戊二醇二乙磺酸酯、1,5-戊二醇二丙磺酸酯、1,5-戊二醇二苯甲磺酸酯、1,5-戊二醇二(噻吩-2-甲磺酸酯)、1,6-己二醇二甲磺酸酯、1,7-庚二醇二甲磺酸酯、1,8-辛二醇二甲磺酸酯、1,9-壬二醇二甲磺酸酯、1,10-葵二醇二甲磺酸酯、1,11-十一烷二醇二甲磺酸酯、1,12-十二烷二醇二甲磺酸酯、1,13-十三烷二醇二甲磺酸酯、二乙二醇二乙磺酸酯、二乙二醇二甲磺酸酯、三乙二醇二甲磺酸酯、三乙二醇二乙磺酸酯、1,14-十四烷二醇二甲磺酸酯、1,15-十五烷二醇二甲磺酸酯、1,2,3-丙三醇三甲磺酸酯、1,2,3-丙三醇三乙磺酸酯、1,2,3-丙三醇三丙磺酸酯、1,2,4-丁三醇三甲磺酸酯、1,4-苯二甲醇二甲磺酸酯、1,3,5-苯三甲醇三甲磺酸酯、2,5-噻吩二甲醇二甲磺酸酯中的一种或多种。

上述的制备方法，进一步的，所述1,4-丁二醇二乙磺酸酯采用以下方法制备得到：将1,4-丁二醇和三乙胺溶于有机溶剂中得到反应混合物一，在所述反应混合物一中加入乙基磺酰氯，搅拌反应，得到1,4-丁二醇二乙磺酸酯。进一步的，将1倍当量1,4-丁二醇和1～10倍当量三乙胺加入到20～100ml二氯甲烷中，并在25～50℃下搅拌5-30分钟。然后再在0～25℃下将1～10倍当量乙基磺酰氯加入反应混合物中，并在0～50℃下搅拌1～24小时。将反应后的溶液旋干，将残余物用二氯甲烷萃取，将有机相经过无水硫酸钠干燥后，过滤并旋干，得到粗产物。再通过硅胶柱色谱法纯化粗产物，得到油状的1.4-丁二醇二乙磺酸酯。

上述的制备方法，进一步的，所述1.4-丁二醇二苄磺酸酯采用以下方法制备得到：将1,4-丁二醇和三乙胺溶于有机溶剂中得到反应混合物二，在所述反应混合物二中加入苄基磺酰氯，搅拌反应得到1.4-丁二醇二苄磺酸酯。进一步的，将1倍当量,4-丁二醇和1～10倍当量三乙胺加入到20～100ml二氯甲烷中，并在25～50℃下搅拌5～20分钟。然后再在0～25℃下将1～10倍当量苄基磺酰氯加入反应混合物中，并在0～50℃下搅拌1～24小时。将反应后的溶液旋干，将残余物用二氯甲烷萃取，将有机相经过无水硫酸钠干燥后，过滤并旋干，得到粗产物。再通过硅胶柱色谱法纯化粗产物，得到白色的1.4-丁二醇二苄磺酸酯固体。

上述的制备方法，进一步的，所述1.8-辛二醇二乙磺酸酯采用以下方法制备得到：将1,8-辛二醇和三乙胺加溶于有机溶剂中得到反应混合物三，在所述反应混合物三中加入乙基磺酰氯，搅拌反应得到1.8-辛二醇二乙磺酸酯。进一步的，将1倍当量1,8-辛二醇和1～10倍当量三乙胺加入到20～100ml二氯甲烷中，并在25～50℃下搅拌5～30分钟。然后再在0～25℃下将1～10倍当量乙基磺酰氯加入反应混合物中，并在0～50℃下搅拌1～24小时。将反应后的溶液旋干，将残余物用二氯甲烷萃取，将有机相经过无水硫酸钠干燥后，过滤并旋干，得到粗产物。再通过硅胶柱色谱法纯化粗产物，得到油状的1.8-辛二醇二乙磺酸酯。

上述的制备方法，进一步的，所述二缩三乙二醇二乙磺酸酯采用以下方法制备得到：反应混合物四，在所述反应混合物四中加入乙基磺酰氯，搅拌反应，得到二缩三乙二醇二乙磺酸酯。进一步的，将1倍当量二缩三乙二醇和1～10倍当量三乙胺加入到20～100ml二氯甲烷中，并在25～50℃下搅拌5～30分钟。然后再在0～25℃下将1～10倍当量乙基磺酰氯加入反应混合物中，并在0～50℃下搅拌1～24小时。将反应后的溶液旋干，将残余物用二氯甲烷萃取，将有机相经过无水硫酸钠干燥后，过滤并旋干，得到粗产物。再通过硅胶柱色谱法纯化粗产物，得到油状的二缩三乙二醇二乙磺酸酯。

上述的制备方法，进一步的，所述1,12-十二烷二醇二乙磺酸酯采用以下方法制备得到：将1,12-十二烷二醇和三乙胺溶于有机溶剂中得到反应混合物五，在所述反应混合物五中加入乙基磺酰氯，搅拌反应，得到1,12-十二烷二醇二乙磺酸酯。进一步的，将1倍当量1,12-十二烷二醇和1～10mmol三乙胺加入到20～100ml二氯甲烷中，并在25～50℃下搅拌5～30分钟。然后再在0～25℃下将1～10倍当量乙基磺酰氯加入反应混合物中，并在0～50℃下搅拌1～24小时。将反应后的溶液旋干，将残余物用二氯甲烷萃取，将有机相经过无水硫酸钠干燥后，过滤并旋干，得到粗产物。再通过硅胶柱色谱法纯化粗产物，得到1,12-十二烷二醇二乙磺酸酯。

上述的制备方法，进一步的，所述1,2,3-丙三醇三乙磺酸酯采用以下方法制备得到：将1,2,3-丙三醇和三乙胺溶于有机溶剂中得到反应混合物六，在所述反应混合物六中加入乙基磺酰氯，搅拌反应，得到1,2,3-丙三醇三乙磺酸酯。进一步的，将1倍当量1,2,3-丙三醇和1～10mmol三乙胺加入到20～100ml二氯甲烷中，并在25～50℃下搅拌5～30分钟。然后再在0～25℃下将1～10倍当量乙基磺酰氯加入反应混合物中，并在0～50℃下搅拌1～24小时。将反应后的溶液旋干，将残余物用二氯甲烷萃取，将有机相经过无水硫酸钠干燥后，过滤并旋干，得到粗产物。再通过硅胶柱色谱法纯化粗产物，得到油状的1,2,3-丙三醇三乙磺酸酯。

上述的制备方法，进一步的，所述制备方法具体为：

s1、将聚乙烯亚胺衍生物溶解于醇类溶剂中得到聚乙烯亚胺溶液；

s2、将所述聚乙烯亚胺溶液与所述磺酸酯类化合物混合，在20℃～90℃下搅拌1～24小时，得到聚电解质的溶液。

上述的制备方法，进一步的，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇和t-叔丁醇中的一种或多种。

上述的制备方法，进一步的，所述磺酸酯类化合物与聚乙烯亚胺衍生物的质量比为0.5～20∶1。

基于一个总的技术构思，本发明还提供了一种所述的聚电解质在制备反向有机太阳能电池中的应用，所述应用方法为：在透明导电电极上涂敷聚电解质，在20～100℃条件下加热5～30分钟或在10^-2～10²pa条件下放置0.5～3小时，得到涂敷有阴极修饰层电极；然后依次涂敷有机光活性层和阳极修饰层，最后蒸镀金属电极，得到反向有机太阳能电池。

基于一个总的技术构思，本发明还提供了一种所述的聚电解质在制备钙钛矿太阳能电池中的应用，所述应用方法为：在透明导电电极上涂敷聚电解质，在20～100℃条件下加热5～30分钟或在10^-2～10²pa条件下放置0.5～3小时，得到涂敷有阴极修饰层电极；在所述涂敷有阴极修饰层电极上蒸镀或磁控溅射钙钛矿光活性层，再涂敷阳极修饰层和蒸镀金属电极，得到钙钛矿太阳能电池器件，得到钙钛矿太阳能电池。

基于一个总的技术构思，本发明还提供了一种所述的聚电解质在制备正向有机太阳能电池中的应用，所述应用方法为：在涂覆有阳极修饰层的透明导电电极上涂敷有机光活性层，然后涂敷聚电解质，在20～100℃条件下加热5～30分钟或在10^-2～10²pa条件下放置0.5～3小时，得到涂敷有阴极修饰层电极；最后蒸镀金属电极，得到正向有机太阳能电池。

基于一个总的技术构思，本发明还提供了一种所述的聚电解质在制备钙钛矿太阳能电池中的应用，所述应用方法为：在涂覆有阳极修饰层的透明导电电极上涂敷钙钛矿光活性层，然后涂敷聚电解质，在20～100℃条件下加热5～30分钟或在10^-2～10²pa条件下放置0.5～3小时，得到涂敷有阴极修饰层电极；最后蒸镀金属电极，得到钙钛矿太阳能电池。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供了一种聚电解质，采用聚乙烯亚胺类衍生物与磺酸酯类化合物的聚电解质作为电子传输层，由于这种聚电解质本身的交联结构和其季铵盐离子的结构特征，提高了该聚电解质的电子迁移率和导电率，可用于制备用于有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池的阴极修饰层(也被称为电子传输层或电子提取层)。该阴极修饰层在较大的厚度(大于或等于30nm)条件下，仍可使得opvs和pscs保持较高的光电转换效率。

(2)本发明提供了一种聚电解质的制备方法，制备工艺简单，不需要用真空蒸镀的方法来制备阴极修饰层，可采用旋涂、喷涂、印刷工艺来制备阴极修饰层；可用于工业化生产。

(3)本发明提供了一种聚电解质在制备有机太阳能电池中的应用，由于其导电率和电子迁移率高，故在较高厚度下(大于或等于30nm)，仍能保证opvs和pscs具有较高的光电转换效率，故该阴极修饰层可采用喷涂或印刷工艺来制备，突破了现有阴极修饰层因为对厚度过于敏感(高性能器件的阴极修饰层的厚度只能控制在5nm～10nm之间)而无法采用喷涂或印刷工艺制备的局限；进一步简化器件制备工艺。常规的阴极修饰层，在涂膜到ito导电玻璃之前，ito导电玻璃须采用等离子体或臭氧进行前处理，以保障电极的高性能。而采用本阴极修饰层，ito导电玻璃不必前处理，直接将阴极修饰层涂膜到ito玻璃上，在保证性能的前提下简化了器件制备工艺。阴极修饰层材料不需要高温处理，可适应于柔性太阳能电池器件制备的应用。由于交联后，阴极修饰层材料的亲水性降低，故阴极修饰层的吸水能力下降，这大幅度提高了opvs和psc器件的稳定性。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1是基于本发明实施例1的peie-msb和对比例1、2的peie和zno阴极修饰层的opvs器件的电流密度-电压(j-v)曲线。

图2是基于本发明实施例2、3、4、5、6、7的peie-esb、peie-bsb、peie-eso、peie-est、peie-esdd和peie-esg阴极修饰层的opvs器件的j-v曲线。

图3是基于本发明实施例1的非富勒烯opvs的j-v曲线。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述反应物料如无特别说明均能从公开商业途径购买而得。

将ito导电玻璃放在超声波清洗器中用ito洗涤剂超声清洗15分钟，随后用去离子水超声波清洗3次，每次清洗8分钟，再依次用丙酮、异丙醇进行超声波清洗(各30分钟)。将洗好的ito导电玻璃片取出用氮气枪吹干，正面朝上放入洗干净的培养皿中，备用。

实施例1：

一种本发明的peie-msb网状聚合物，由聚乙氧基乙烯亚胺peie与1,4-丁二醇二甲磺酸酯(msb)反应得到的peie-msb网状聚合物构成，结构式为：

其中，50≤a≤5000，50≤b≤5000。

一种上述peie-msb网状聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)取重量分数为35％～40％的聚乙氧基乙烯亚胺peie水溶液80mg，加入10g2-甲氧基乙醇，使聚乙氧基乙烯亚胺在所得混合液中的质量分数为0.8％，然后常温搅拌8个小时，分散均匀，得到无色透明溶液。

(2)加入1,4-丁二醇二甲磺酸酯(商品名为白消安，购于萨恩化学技术(上海)有限公司)，使得msb与peie的质量比为1.2∶1，70℃条件下加热搅拌12小时，得到淡黄色溶液，即得到peie-msb网状聚合物a。

按照上述实施例的方法，同时制备peie水溶液的浓度为0.15％的peie-msb网状聚合物b。

一种本发明的peie-msb网状聚合物在制备太阳能电池中阴极修饰层的应用，其应用过程为：

将得到的peie-msb网状聚合物溶液用匀胶机旋涂于清洁的ito导电玻璃上面，旋涂时间为60s，然后将其在室温、真空条件下放置一个小时，后得到覆盖本发明阴极修饰层的电极，即在ito导电玻璃上覆盖阴极修饰层。当peie水溶液的浓度为0.8％，旋涂peie-msb网状聚合物a的转速为1000转/分钟时，制备得到的peie-msb阴极修饰层的厚度为30nm。

当peie水溶液的浓度为0.15％，旋涂peie-msb网状聚合物b的转速为5000转/分钟时，制备得到的peie-msb阴极修饰层的厚度为10nm。

本实施例通过控制转速以及添加不同量的peie水溶液和1,4-丁二醇二甲磺酸酯，来获得不同厚度(5nm～30nm)的peie-msb阴极修饰层。

本实施例制备的阴极修饰层可应用于有机太阳能电池器件或钙钛矿太阳能电池器件中。

本发明的阴极修饰层由聚乙烯亚胺衍生物与磺酸酯类化合物反应的网状聚合物构成，其厚度适用范围宽，在5nm～30nm范围内均可高效地传输电子，故可采用印刷、喷涂等工艺来制备有机太阳能电池或钙钛矿太阳能电池用的阴极修饰层。

该阴极修饰层在有机太阳能电池器件中的应用可采用以下方式：在涂覆有本实施例制备的覆盖有阴极修饰层的电极上涂敷有机光活性层，然后涂敷阳极修饰层，最后蒸镀金属电极，得到反向有机太阳能电池器件。

或者，该阴极修饰层在有机太阳能电池器件中的应用采用以下方式：在涂覆有阳极修饰层的ito上涂敷有机光活性层，然后涂敷本实施例制备的阴极修饰层(即备用的ito导电玻璃上先涂上阳极修饰层和有机光活性层，再涂覆peie-msb溶液)，最后蒸镀金属电极，得到正向有机太阳能电池器件。

该阴极修饰层在钙钛矿太阳能电池器件中的应用可采用以下方式：在涂覆有本实施例制备的覆盖有阴极修饰层的电极上蒸镀或磁控溅射钙钛矿光活性层，再涂敷阳极修饰层和蒸镀金属电极，得到钙钛矿太阳能电池器件；

或者，该阴极修饰层在钙钛矿太阳能电池器件中的应用采用以下方式：在涂覆有阳极修饰层的ito上涂敷钙钛矿光活性层，然后涂敷本实施例制备的阴极修饰层(即备用的ito导电玻璃上先涂上阳极修饰层和钙钛矿光活性层，再涂覆peie-msb溶液)，最后蒸镀金属电极，得到钙钛矿太阳能电池器件。

实施例2

一种本发明的peie-esb网状聚合物，由聚乙氧基乙烯亚胺peie与1,4-丁二醇二乙磺酸酯(esb)反应得到，其结构式为：

其中，50≤a≤5000，50≤b≤5000。

一种上述peie-esb网状聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)取重量分数为35％～40％的聚乙氧基乙烯亚胺peie水溶液80mg，加入10g2-甲氧基乙醇，使聚乙氧基乙烯亚胺在所得混合液中的质量分数为0.8％，然后常温搅拌8个小时，分散均匀，得到无色透明溶液。

(2)将1倍当量1,4-丁二醇和3倍当量三乙胺加入到50ml二氯甲烷中，并在25℃下搅拌5分钟。然后再在0℃下将2.5倍当量乙基磺酰氯加入反应混合物中，并在25℃下搅拌4小时。将反应后的溶液旋干，将残余物用二氯甲烷萃取，将有机相经过无水硫酸钠干燥后，过滤并旋干，得到粗产物。再通过硅胶柱色谱法纯化粗产物，得到油状的1.4-丁二醇二乙磺酸酯(esb)。

流程为：

(3)加入105mgesb，使得esb与peie的质量比为1.3∶1，70℃条件下加热搅拌12小时，即得到网状聚合物peie-esb浓溶液。取重量分数为35％～40％的聚乙氧基乙烯亚胺peie水溶液15mg，加入10g2-甲氧基乙醇，使聚乙氧基乙烯亚胺在所得混合液中的质量分数为0.15％，然后常温搅拌8个小时，分散均匀，得到无色透明溶液，即为peie-esb网状聚合物a。

按照上述实施例的方法，同时制备peie水溶液的浓度为0.8％的peie-esb网状聚合物b。

一种本发明的peie-esb网状聚合物在制备太阳能电池中阴极修饰层的应用，其应用过程为：

将得到的peie-esb网状聚合物溶液用匀胶机旋涂于清洁的ito导电玻璃上面，旋涂时间为60s，然后将其在室温、真空条件下放置一个小时，后得到覆盖本发明阴极修饰层的电极，即在ito导电玻璃上覆盖阴极修饰层。

当peie水溶液的浓度为0.15％，转速为5000转/分钟时，制备得到的peie-esb阴极修饰层的厚度为10nm。当peie水溶液的用量为0.8％，转速为1000转/分钟时，制备得到的peie-msb阴极修饰层的厚度为30nm。

实施例3：

一种本发明的peie-bsb网状聚合物，由聚乙氧基乙烯亚胺peie与1,4-丁二醇二苄基磺酸酯(bsb)反应得到的网状聚合物构成，结构式为：

其中，50≤a≤5000，50≤b≤5000。

一种上述peie-bsb网状聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)取重量分数为35％～40％的聚乙氧基乙烯亚胺peie水溶液15mg，加入10g2-甲氧基乙醇，使聚乙氧基乙烯亚胺在所得混合液中的质量分数为0.15％，然后常温搅拌8个小时，分散均匀，得到无色透明溶液。

(2)将1倍当量1,4-丁二醇和3倍当量三乙胺加入到50ml二氯甲烷中，并在25℃下搅拌5分钟。然后再在0℃下将2.5倍当量苄基磺酰氯加入反应混合物中，并在25℃下搅拌12小时。将反应后的溶液旋干，将残余物用二氯甲烷萃取，将有机相经过无水硫酸钠干燥后，过滤并旋干，得到粗产物。再通过硅胶柱色谱法纯化粗产物，得到白色的1.4-丁二醇二苄磺酸酯(bsb)固体。

其制备流程为：

(3)加入bsb，使得bsb与peie的质量比为1.9∶1，70℃条件下加热搅拌12小时，即得到聚乙烯亚胺衍生物与1,4-丁二醇二苄基磺酸酯的peie-bsb网状聚合物。

一种本发明的peie-bsb网状聚合物在制备太阳能电池中阴极修饰层的应用，其应用过程为：

将得到的peie-bsb网状聚合物溶液用匀胶机旋涂于清洁的ito导电玻璃上面，转速为5000转/分钟时，旋涂时间为60s，然后将其在100℃条件下退火10分钟，得到覆盖本发明阴极修饰层的电极。制备得到的peie-bsb阴极修饰层的厚度为10nm。

实施例4：

一种本发明的peie-eso网状聚合物，由聚乙氧基乙烯亚胺peie与1,8-辛二醇二乙磺酸酯(eso)反应得到。其结构式为：

其中，50≤a≤5000，50≤b≤5000。

一种上述peie-eso网状聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)取重量分数为35％～40％的聚乙氧基乙烯亚胺peie水溶液15mg，加入10g2-甲氧基乙醇，使聚乙氧基乙烯亚胺在所得混合液中的质量分数为0.15％，然后常温搅拌8个小时，分散均匀，得到无色透明溶液。

(2)将1倍当量1,8-辛二醇和3倍当量三乙胺加入到50ml二氯甲烷中，并在25℃下搅拌5分钟。然后再在0℃下将2.5倍当量乙基磺酰氯加入反应混合物中，并在25℃下搅拌4小时。将反应后的溶液旋干，将残余物用二氯甲烷萃取，将有机相经过无水硫酸钠干燥后，过滤并旋干，得到粗产物。再通过硅胶柱色谱法纯化粗产物，得到油状的1.8-辛二醇二乙磺酸酯(eso)。

其流程为：

(3)加入eso，使得eso与peie的质量比为1.6∶1，70℃条件下加热搅拌12小时，即得到peie-eso网状聚合物。

一种本发明的peie-eso网状聚合物在制备太阳能电池中阴极修饰层的应用，其应用过程为：

将得到的网状聚合物peie-eso溶液用匀胶机旋涂于清洁的ito导电玻璃上面，转速为5000转/分钟，旋涂时间为60s，然后将其在100℃条件下退火10分钟，得到覆盖本发明阴极修饰层peie-eso的电极。制备得到的peie-eso阴极修饰层的厚度为10nm。

实施例5：

一种本发明的peie-est网状聚合物，由聚乙氧基乙烯亚胺peie与二缩三乙二醇二乙磺酸酯(est)反应得到，结构式为：

其中，50≤a≤5000，50≤b≤5000。

一种上述peie-est网状聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)取重量分数为35％～40％的聚乙氧基乙烯亚胺peie水溶液15mg，加入10g2-甲氧基乙醇，使聚乙氧基乙烯亚胺在所得混合液中的质量分数为0.15％，然后常温搅拌8个小时，分散均匀，得到无色透明溶液。

(2)将1倍当量二缩三乙二醇和3倍当量三乙胺加入到50ml二氯甲烷中，并在25℃下搅拌5分钟。然后再在0℃下将2.5倍当量乙基磺酰氯加入反应混合物中，并在25℃下搅拌4小时。将反应后的溶液旋干，将残余物用二氯甲烷萃取，将有机相经过无水硫酸钠干燥后，过滤并旋干，得到粗产物。再通过硅胶柱色谱法纯化粗产物，得到油状的二缩三乙二醇二乙磺酸酯(est)。

其流程为：

(3)加入est，使得est与peie的质量比为1.6∶1，70℃条件下加热搅拌12小时，即得到网状聚合物peie-est溶液。

一种本发明的peie-est网状聚合物在制备太阳能电池中阴极修饰层的应用，其应用过程为：

将得到的网状聚合物peie-est溶液用匀胶机旋涂于清洁的ito导电玻璃上面，转速为5000转/分钟，旋涂时间为60s，然后将其在100℃条件下退火10分钟，得到覆盖本发明阴极修饰层peie-est的电极。制备得到的peie-est阴极修饰层的厚度为10nm。

实施例6：

一种本发明的网状聚合物peie-esdd，由聚乙氧基乙烯亚胺peie与1,12-十二烷二醇二乙磺酸酯(esdd)反应得到。其结构式为：

其中，50≤a≤5000，50≤b≤5000。

一种上述peie-esdd网状聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)取重量分数为35％～40％的聚乙氧基乙烯亚胺peie水溶液15mg，加入10g2-甲氧基乙醇，使聚乙氧基乙烯亚胺在所得混合液中的质量分数为0.15％，然后常温搅拌8个小时，分散均匀，得到无色透明溶液。

(2)将1倍当量1,12-十二烷二醇和3倍当量三乙胺加入到50ml二氯甲烷中，并在25℃下搅拌5分钟。然后再在0℃下将2.5倍当量乙基磺酰氯加入反应混合物中，并在25℃下搅拌6小时。将反应后的溶液旋干，将残余物用二氯甲烷萃取，将有机相经过无水硫酸钠干燥后，过滤并旋干，得到粗产物。再通过硅胶柱色谱法纯化粗产物，得到1,12-十二烷二醇二乙磺酸酯(esdd)。

其流程为：

(3)加入1,12-十二烷二醇二乙磺酸酯(esdd)，使得esdd与peie的质量比为1.8∶1，70℃条件下加热搅拌12小时，即得到网状聚合物peie-esdd溶液。

一种本发明的peie-esdd网状聚合物在制备太阳能电池中阴极修饰层的应用，其应用过程为：

将得到的网状聚合物peie-esdd溶液用匀胶机旋涂于清洁的ito导电玻璃上面，转速为5000转/分钟，旋涂时间为60s，然后将其在100℃条件下退火10分钟，得到覆盖本发明阴极修饰层peie-esdd的电极。制备得到的peie-esdd阴极修饰层的厚度为10nm。

实施例7：

一种本发明的peie-esg网状聚合物，由聚乙氧基乙烯亚胺peie与1,2,3-丙三醇三乙磺酸酯(esg)反应得到的网状聚合物构成，结构式如下：

其中，50≤a≤5000，50≤b≤5000。

一种本发明的peie-esg网状聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)取重量分数为35％～40％的聚乙氧基乙烯亚胺peie水溶液15mg，加入10g2-甲氧基乙醇，使聚乙氧基乙烯亚胺在所得混合液中的质量分数为0.15％，然后常温搅拌8个小时，分散均匀，得到无色透明溶液。

(2)将1倍当量1,2,3-丙三醇和4.5倍当量三乙胺加入到50ml二氯甲烷中，并在25℃下搅拌5分钟。然后再在0℃下将4倍当量乙基磺酰氯加入反应混合物中，并在25℃下搅拌12小时。将反应后的溶液旋干，将残余物用二氯甲烷萃取，将有机相经过无水硫酸钠干燥后，过滤并旋干，得到粗产物。再通过硅胶柱色谱法纯化粗产物，得到油状1,2,3-丙三醇三乙磺酸酯(esg)。

其流程为：

(3)加入1,2,3-丙三醇三乙磺酸酯(esg)，使得esg与peie的质量比为1.2∶1，70℃条件下加热搅拌12小时，即得到网状聚合物peie-esg溶液。

一种本发明的peie-esg网状聚合物在制备太阳能电池中阴极修饰层的应用，其应用过程为：

将得到的网状聚合物peie-esg溶液用匀胶机旋涂于清洁的ito导电玻璃上面，转速为5000转/分钟，旋涂时间为60s，然后将其在100℃条件下退火10分钟，得到覆盖本发明阴极修饰层peie-esg的电极。制备得到的peie-esg阴极修饰层的厚度为10nm。

对比例1：

一种peie阴极修饰层的制备方法：

取重量分数为35％～40％的peie水溶液36μl，加入10ml2-甲氧基乙醇，然后常温搅拌8个小时，得到无色透明溶液。将该溶液在匀胶机上以5000转/分钟的旋转速度旋涂于上述备用的清洁的ito导电玻璃上面，旋涂时间为60s，然后将其放在加热台上于120℃条件下烘干溶剂(10分钟)，干燥后得到覆盖peie阴极修饰层的电极，经过检测，peie的膜厚为10nm。

对比例2：

一种氧化锌阴极修饰层的制备方法：

称取1g的二水醋酸锌，加10ml的2-甲氧基乙醇，然后加入272μl的乙醇胺，然后常温搅拌10小时，得到氧化锌前驱溶液。将氧化锌的前驱溶液旋涂到用臭氧处理15分钟的干净ito导电玻璃片上，转速为3500转/分，然后其在空气中于220℃条件下退火30分钟，得到覆盖zno阴极修饰层的电极，经过检测，zno的膜厚约为30nm。

实验例1：opvs器件的制备与表征。

分别以实施例1制备的peie-msb阴极修饰层、以实施例2制备的peie-esb阴极修饰层、以实施例3制备的peie-bsb阴极修饰层、以实施例4制备的peie-eso阴极修饰层、以实施例5制备的peie-est阴极修饰层、以实施例6制备的peie-esdd阴极修饰层、以实施例7制备的peie-esg阴极修饰层、以对比例1制备的peie阴极修饰层、以对比例2制备的zno阴极修饰层覆盖的电极在相同条件下制备反向opvs器件。

同时，以实施例1制备的peie-msb阴极修饰层制备正向opvs器件。

反向opvs器件制备工艺采用本领域常用的实验方法，其过程如下：在涂敷有阴极修饰层的电极上涂敷有机光活性层(聚合物给体材料和受体材料的共混膜)，再涂敷阳极修饰层(也被称为空穴传输层或空穴提取层)，最后蒸镀金属电极，从而制备得到有机太阳能电池器件。

正向opvs器件的制备过程如下：在涂覆有阳极修饰层的ito上涂敷有机光活性层，然后涂敷本实施例制备的阴极修饰层(即备用的ito导电玻璃上先涂上阳极修饰层和有机光活性层，再涂覆peie-msb溶液)，最后蒸镀金属电极，得到正向有机太阳能电池器件。

有机太阳能电池的聚合物给体材料、受体材料、阳极修饰层和金属电极均使用本领域技术人员公知的材料和制备方法。其中，在本实施例中，聚合物给体材料为pce-10，受体材料为[6,6]-苯基-c71-丁酸甲酯(pc71bm)，两者购买于“1-materialinc”；阳极修饰层为三氧化钼或pedot：pss，金属电极为铝或银，采用真空蒸镀工艺制备。

所制备的opvs器件在am1.5g模拟太阳光照条件下(100mwcm^-2)测试其光伏性能，其opvs器件的电流密度-电压(j-v)曲线显示于图1、2中，其光伏性能参数列于表1。

表1：基于不同阴极修饰层的opvs的光伏参数

(反向器件：ito/实施例聚合物或对比例材料/ptb7-th：pc71bm/moo3/al)

(正向器件：ito/pedot：pss/ptb7-th：pc71bm/实施例聚合物/al)

从图1和表1可知，采用实施例1的本发明的peie-msb网状聚合物作为阴极修饰层制备opvs器件，当该阴极修饰层的厚度为10nm时，其opvs器件的能量转换效率(pce)为10.15％，相对于基于相同条件下peie阴极修饰层的opvs，其光电转换效率提高了接近20％，相对于相同条件下zno阴极修饰层的opvs，其光电转换效率提高了8％。

从图2和表1可知：采用实施例2的本发明的peie-esb网状聚合物作为阴极修饰层，当该阴极修饰层的厚度为10nm时，其opvs器件的能量转换效率(pce)为10.38％，即使其厚度增加到30nm时，器件的效率仍有8.95％，而基于相同条件下的peie阴极修饰层无法制备成有效的opvs器件。采用实施例3的本发明peie-bsb网状聚合物作为阴极修饰层，当该阴极修饰层的厚度为10nm时，其光电转换效率(pce)为10.05％。采用实施例4的本发明peie-eso网状聚合物作为阴极修饰层，当该阴极修饰层的厚度为10nm时，其pce为10.11％。采用实施例5的本发明peie-est网状聚合物作为阴极修饰层，当该阴极修饰层的厚度为10nm时，其光电转换效率(pce)为10.21％。采用实施例6的本发明peie-esdd网状聚合物作为阴极修饰层，当该阴极修饰层的厚度为10nm时，其光电转换效率(pce)为10.06％。采用实施例7的本发明peie-esg网状聚合物作为阴极修饰层，当该阴极修饰层的厚度为10nm时，其光电转换效率(pce)为9.79％。由实验结果可知，此类基于磺酸根离子的聚电解质，具有良好的电子传输性能，可有效用作opvs的阴极修饰层，其opvs器件表现出优秀的光伏性能。

实验例2：

以实施例1的peie-msb网状聚合物为阴极修饰层，分别考察制备非富勒烯opvs，不同的给体材料和受体材料对opvs器件光伏性能的影响，其余参数均与实验例1相同。所制备的opvs器件在am1.5g模拟太阳光照条件下(100mwcm^-2)测试其光伏性能，其opvs器件的电流密度-电压(j-v)曲线显示于图3，其检测结果列于表2中。

非富勒烯opvs使用的聚合物给体材料为pm6，受体材料为y6或it-4f，三者购买于“solarmermaterialsinc”。

表2：基于peie-msb(实施例1)的反式非富勒烯opvs的光伏参数

(反向器件：ito/peie-msb/polymer：acceptor/moo3/al)

(正向器件：ito/pedot：pss/polymer：acceptor/peie-msb/al)

从图3和表2的结果可知：peie-msb网状聚合物可用于制备非富勒烯正向opvs器件和反向opvs器件，其中，以pm6作为给体材料，it-4f作为受体材料，制备的反向opvs器件的光电转换效率为13.41％；以pm6作为给体材料，it-4f作为受体材料，制备的正向opvs器件的光电转换效率为14.95％；以pm6作为给体材料，it-4f作为受体材料，制备的反向opvs器件的光电转换效率为15.83％，其opvs的光电转换效率高于正向opvs器件的光电转换效率，也略高于以zno作为阴极修饰层的opvs的pce15.7％。这些结果表明peie-msb网状聚合物可用作非富勒烯opvs器件的阴极修饰层，并表现出良好的普适性。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。