一种聚丁内酰胺的制备方法与流程

本发明涉及高分子材料合成领域，尤其是涉及一种聚丁内酰胺的制备方法。

背景技术：

聚丁内酰胺(聚酰胺4，俗称尼龙4)具有良好的耐热性、韧性、回弹性、吸湿性，其不仅来源于生物质原料，并可以在海水、淤泥和活体内降解，有助于减少不可降解废弃物带来的环境污染，是一种独特的高商业价值聚酰胺类材料。传统的方法是在碱性催化剂和酰氯类活化剂存在下，通过丁内酰胺单体的阴离子本体开环聚合来制备聚丁内酰胺。但由于聚丁内酰胺极易结晶，在本体聚合中会快速结块，导致分子链活性增长点被遮蔽，分子量难以提高，体系传热传质以及出料和后处理困难。此外，酰氯类试剂毒性较大，不符合绿色环保的要求，而且由其制得的聚丁内酰胺高温热稳定性差，无法进行熔融加工。以上存在的问题导致聚丁内酰胺至今没有商业化产品。

costa等人(makromolekularechemie,1981,182:1399-1405)报道了以庚烷为分散介质，十二烷基硫酸钠为分散剂，四氯化硅为活化剂，通过悬浮聚合制备聚丁内酰胺的方法。日本专利jp376746b公开介绍了一种以饱和烃为分散介质，碱金属脂肪酸盐(如硬脂酸钠)为分散剂、酰氯为活化剂制备粉末状聚丁内酰胺的悬浮聚合方法。但产物中的分散剂及残留的碱性催化剂难以除去，导致耐热性不足。日本专利jp4842719b对此进行了改进，以聚氧化乙烯和聚氧化丙烯嵌段共聚物代替碱金属脂肪酸盐为分散剂制备粉末状聚丁内酰胺，产物的耐热性依然不足。日本专利jp6261054b结合本体聚合与悬浮聚合两种方法，当前期本体聚合中单体转化率达到一定程度后立即加入分散介质转为悬浮聚合。其中分散介质为五甲基庚烷，分散剂为碱性硬脂酸盐，引发剂为n-(2-己内酰亚胺)-己内酰胺。这种两步聚合法增加了操作难度，产物中残留有碱性催化剂，耐热性不足。日本专利jp05295108a改进了悬浮聚合后处理方法，先后以ph低于6的水溶液及乙醇洗涤产物以彻底除尽残留的催化剂和分散剂，获得高纯度产物，热稳定性得到提高。kim等人(journalofindustrialandengineeringchemistry,2015,28:236–240)报道的聚丁内酰胺悬浮聚合法以石蜡油为分散介质，十二烷基硫酸钠为分散剂，叔丁醇钾为催化剂，苯甲酰氯为活化剂，探讨了搅拌速率、催化剂浓度、分散剂浓度、分散介质用量对产物粒度、产率、分子量以及热稳定性的影响。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服传统以酰氯引发的本体聚合法制备聚丁内酰胺存在的易结块、难出料、后处理难、不环保等问题，以及现有悬浮聚合技术制备的聚丁内酰胺分子量低、热稳定性差的问题而提供一种分子量高、热稳定性好的聚丁内酰胺的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种聚丁内酰胺的制备方法，包括以下步骤：

(1)在保护气体的保护下将丁内酰胺单体和碱性催化剂置于反应容器中，减压蒸馏脱除小分子产物，得到丁内酰胺盐活化液；

(2)取一部分丁内酰胺盐活化液，向该部分丁内酰胺盐活化液中通入高纯co2制得丁内酰胺羧酸盐活化液；

(3)在保护气体的保护下，向制得的丁内酰胺羧酸盐活化液中加入分散介质、分散剂、离子稳定剂和剩余的丁内酰胺盐活化液，在40℃～80℃、100～1000rpm转速下搅拌反应12～120小时，向反应后的混合液中加入萃取剂萃取分散介质，然后将去除分散介质后的混合液固液分离得到粗产物，将该粗产物洗涤、干燥后得到高纯度聚丁内酰胺。

所述的高纯co2的纯度高于99.99％。

所述的碱性催化剂选自氢氧化钾或叔丁醇钾或二者的混合物；所述的碱性催化剂的投料量为丁内酰胺单体的1mol％～10mol％。

所述的减压蒸馏的温度为50～120℃，时间为1～3小时。

步骤(2)中使用的丁内酰胺盐活化液和步骤(3)中使用的丁内酰胺盐活化液的体积比为1：0.5～5。

步骤(2)中，所述的高纯co2的通入量为所述的丁内酰胺单体的1mol％～10mol％。

步骤(2)中，步骤(3)中，所述的分散介质为非质子性试剂，所述分散介质的添加量为所述的丁内酰胺单体体积的1～10倍；所述的非质子性试剂选自饱和脂肪烃或饱和脂环烃或二者的混合物，优选为石蜡油、正庚烷、正己烷、环己烷或二甲基硅烷中的一种或几种。

所述的分散剂为高级脂肪酸盐，用量为所述的丁内酰胺单体的1wt％～20wt％；所述的高级脂肪酸盐优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基硫酸钠中的一种或几种。

所述的离子稳定剂选自冠醚类离子稳定剂或季铵盐类离子稳定剂或二者的混合物。

所述的冠醚类离子稳定剂为n-冠-m-醚，其中n为12～30，m为4～10，用量为所述的碱性催化剂的40mol％～100mol％。

所述的季铵盐类离子稳定剂选自四甲基氯化铵或四乙基氯化铵或二者的混合物，用量为所述的丁内酰胺单体的1mol％～10mol％。

本发明在含有适量分散剂的非质子溶剂中，通过碱性催化剂、活化剂、分散剂以及离子稳定剂的共同作用引发丁内酰胺单体阴离子开环聚合制备分子量高、热稳定性好的聚丁内酰胺。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明采用悬浮聚合法制备聚丁内酰胺，聚合过程传热传质均匀易控，产物出料及后处理更容易。

(2)本发明在聚丁内酰胺悬浮聚合中以co2替代毒性较大的酰氯类试剂，经济、环保，合成的聚丁内酰胺具有较高的分子量和较好的热稳定性。

(3)本发明首次在聚丁内酰胺悬浮聚合中引入离子稳定剂，提高了产物的产率和分子量。

附图说明

图1为悬浮聚合法和本体聚合法制备的聚丁内酰胺热重分析曲线和微分曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

一种悬浮聚合制备聚丁内酰胺的方法，具体为在氮气保护下将丁内酰胺单体和碱性催化剂置于反应器中，升温至50～120℃，减压除水1～3小时脱除小分子产物，制得丁内酰胺盐活化液。取一定量活化液在35℃通入一定量的高纯co2，制得丁内酰胺羧酸盐活化剂。然后在氮气保护下加入分散介质、分散剂、离子稳定剂及剩余的丁内酰胺盐活化液，用于制备丁内酰胺羧酸盐活化剂的活化液与剩余的活化液的质量比为1：0.5～5；在40℃～80℃、100～1000rpm转速下搅拌反应12～120小时后，加入正己烷萃取分散介质，过滤后得到粉末状粗产物，用丙酮洗涤3次，再水洗3次，干燥后，得到高纯度聚丁内酰胺。由产物质量与丁内酰胺投料量的比值计算产率，产物溶解在甲酸中用乌氏粘度计测定特性粘数[η]。

以下对各个原料的组分和投料量分别说明，以丁内酰胺单体的基准计算其他原料的投料量。

碱性催化剂为氢氧化钾或叔丁醇钾，氢氧化钾或叔丁醇钾与丁内酰胺反应后生成的丁内酰胺钾盐对丁内酰胺单体起到活化作用，氢氧化钾或叔丁醇钾投料量为丁内酰胺的1mol％～10mol％。

co2通入量为丁内酰胺单体1mol％～10mol％。

分散介质为饱和脂肪烃、饱和脂环烃等非质子性试剂，包括但不限于石蜡油、正庚烷、正己烷、环己烷，以及二甲基硅烷等，用量为丁内酰胺单体体积的1～10倍。

分散剂为高级脂肪酸盐，包括但不限于十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠等，用量为丁内酰胺单体的1wt％～20wt％。

离子稳定剂可以选择为冠醚类或季铵盐类离子稳定剂；其中，冠醚类离子稳定剂为n-冠-m-醚，其中n为12～30，m为4～10，包括但不限于18-冠-6-醚、二苯并-18-冠-6-醚等，用量为催化剂的40mol％～100mol％；季铵盐类离子稳定剂包括但不限于四甲基氯化铵、四乙基氯化铵等，用量为丁内酰胺的1mol％～10mol％。

以下的实施例为本发明具体的实施情况。

实施例1

在搅拌及氮气保护下将30ml丁内酰胺和2.21g叔丁醇钾(丁内酰胺的5mol％)加入干燥的三口烧瓶中，在80℃下减压反应1小时，除去生成的小分子产物，得到丁内酰胺盐活化液。降温至35℃后取6ml活化液在氮气保护下加入另一干燥三口烧瓶中，快速搅拌下通入总量为丁内酰胺1mol％的高纯co2，制备丁内酰胺羧酸钾活化剂。将剩余丁内酰胺盐活化液、180ml石蜡油(丁内酰胺体积的6倍)、0.336g十二烷基硫酸钠(丁内酰胺的1wt％)加入含有丁内酰胺羧酸钾活化剂的三口烧瓶中，400rpm的机械搅拌下40℃反应24小时后，加入180ml正己烷搅拌6小时，抽滤得到的产物用丙酮洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，放置真空烘箱50℃过夜干燥，得到产物聚丁内酰胺，产率及特性黏数[η]见表1中的实验1。

在实验1基础上改变活化温度(即减压蒸馏的温度)为50℃和120℃，相应产率及特性黏数[η]见表1实验2、3。

实施例2

实施过程同实施例1，不同之处在于，改变活化时间(即减压蒸馏的时间)为2h和3h，相应产率及特性黏数[η]见表1实验4、5。

实施例3

实施过程同实施例1，不同之处在于，改变聚合温度为50℃和80℃，相应产率及特性黏数[η]见表1实验6、7。

表1

表1的结果表明活化温度、活化时间及聚合温度是影响聚合反应的重要因素，且其对分子量和产率的影响不是单调增减，而是存在最优条件。

实施例4

以实施例1实验6为基础实验方案，改变co2通入量为丁内酰胺的5mol％和10mol％，相应产率及特性黏数[η]见表2实验8、9。

实施例5

实施过程同实施例1实验6，不同之处在于，改变十二烷基硫酸钠的加入量分别为3.36g和6.72g(丁内酰胺的10wt％和20wt％)，产率及特性黏数[η]见表2实验10、实验11。

实验10制备的聚丁内酰胺热重分析曲线和微分曲线见附图1。

实施例6

实施过程同实施例5实验10，不同之处在于，改变搅拌速率为分别为100rpm和1000rpm，产率及特性黏数[η]见表2实验12、13。

实施例7

实施过程同实施例5实验10，不同之处在于，改变叔丁醇钾加入量分别为2.64g和6.62g(丁内酰胺的6mol％和15mol％)，产率及特性黏数[η]见表2实验14、实验15。

实施例8

实施过程同实施例5实验10，不同之处在于，分散介质石蜡油的加入量分别为30ml和300ml(丁内酰胺体积的1倍和10倍)，产率及特性黏数[η]见表2实验16、实验17。

实施例9

实施过程同实施例5实验10，不同之处在于，聚合反应时间分别为12h、72h和120h，产率及特性黏数[η]见表2实验18～20。

表2

表2结果表明催化剂用量、co2用量、搅拌速率、反应时间、分散介质及分散剂浓度对分子量的影响不是单调增减，而是存在最优条件。催化剂和co2用量对产率的影响不太显著，减少分散介质用量则能明显提升产率，延长聚合反应时间能明显提升产率及分子量，但最终趋于一个平衡值。

实施例10

实施过程同实施例5实验10，不同之处在于，加入的分散介质分别为180ml的正庚烷和二甲基硅烷，产率及特性黏数[η]见表3实验21、实验22。

表3

表3显示不同的分散介质对分子量的影响不太显著，但使用正庚烷为分散介质所得的产率明显低于使用石蜡油和二甲基硅烷。

实施例11

实施过程同实施例5实验10，不同之处在于，加入的分散剂分别为3.36g(丁内酰胺的10wt％)的十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基硫酸钠，产率及特性黏数[η]见表4实验23～25。

表4

表4结果显示十二烷基硫酸钠有利于制备高分子量聚丁内酰胺，但产率相对较低，而十六烷基硫酸钠可提高产率，但不利于分子量的提升。

实施例12

实施过程同实施例5实验10，不同之处在于，在向丁内酰胺羧酸钾活化剂中加入剩余活化液、石蜡油和十二烷基硫酸钠的同时，分别加入3.73g、7.46g和11.19g18-冠-6-醚(分别为催化剂用量的30mol％、60mol％和90mol％)，产率及特性黏数[η]见表5实验26～28。

实施例13

实施过程同实施例5实验10，不同之处在于，在向丁内酰胺羧酸钾活化剂中加入剩余活化液、石蜡油和十二烷基硫酸钠的同时，分别加入5.12g二苯并-18-冠-6-醚和3.13g15-冠-5醚(均为催化剂用量的30mol％)，产率及特性黏数[η]见表5实验29、实验30。

表5

表5的结果表明，在悬浮聚合反应体系中添加冠醚充当离子稳定剂可大幅度提升产率，其中18-冠-6-醚效果最好，但对分子量都具有负面影响。

实施例14

实施过程同实施例5实验10，不同之处在于，在向丁内酰胺羧酸钾活化剂中加入剩余活化液、石蜡油和十二烷基硫酸钠的同时，分别加入0.87g、1.73g和3.46g四甲基氯化铵(丁内酰胺的2mol％、4mol％和8mol％)，产率及特性黏数[η]见表6实验31～33。

实施例15

实施过程同实施例2实验4，不同之处在于，在向丁内酰胺羧酸钾活化剂中加入剩余活化液、石蜡油和十二烷基硫酸钠的同时，分别加入3.27g、3.04g(丁内酰胺的4mol％)四乙基氯化铵和四甲基溴化铵，产率及特性黏数[η]见表6实验34和实验35。

表6

表6结果表明，添加适量季铵盐有利于同时提升产率和分子量，其中四甲基氯化铵对聚丁内酰胺的产率和分子量的提高效果最明显。

对比例

本实施例采用传统本体聚合法制备丁内酰胺。具体实施方法为：在搅拌及氮气保护下将30ml丁内酰胺和1.77g催化剂叔丁醇钾(丁内酰胺的4mol％)加入干燥的三口烧瓶中，在80℃下减压反应3小时，除去生成的小分子产物，得到丁内酰胺盐活化液。降温至50℃后，加入苯甲酰氯0.54g(丁内酰胺的1mol％)，在200rpm的机械搅拌下反应，固化后停止搅拌，反应24小时后，加入30ml甲酸溶解得到聚合物甲酸溶液，加入300ml水沉淀24小时，抽滤得到的产物去离子水洗涤3次，放置真空烘箱50℃过夜干燥，得到产物聚丁内酰胺。制备的聚丁内酰胺热重分析曲线和微分曲线见附图1。

附图1中本体法制备的聚丁内酰胺初始降解温度(降解5wt％时的温度)和最大降解速率温度分别为261℃和296℃，而悬浮法制备的聚丁内酰胺相应温度分别为273℃和307℃，均比本体聚合样品提高10℃左右。300℃时，本体法制备的样品残留47％，而悬浮法制备的样品残留量为70％，表明本专利悬浮聚合法制备的聚丁内酰胺具有更好的高温热稳定性，有利于通过熔融加工方式制备聚丁内酰胺制品。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。