一种高效阻水阻氧魔芋胶乳液膜的制备方法与流程

本发明属于食品包装材料领域，涉及一种可以高效阻水及阻氧的魔芋胶乳液膜的制备方法。

背景技术：

可食膜可直接涂于食品上，并且不改变食品原有的成分和加工方法，因此得到越来越多的关注。可食膜可以作为对各种气体(如氧气、二氧化碳和乙烯)和水分的屏障，从而提高机械性能，增强对微生物污染的抵抗，延长食品的货架期。目前已经研制了多种制备可食膜的聚合物材料，如多糖、蛋白质和脂质。

魔芋胶(konjacglucomannan，kgm)是一种安全无毒的可食用包装材料。魔芋胶是从多年生草本植物魔芋中提取得到，它是由摩尔比约为1:1.6的d-葡萄糖和d-甘露糖以β-1,4糖甘键连接而成的一种非离子型多糖。但由于kgm的亲水性，纯kgm膜仍存在机械强度低、耐水性差的问题。通过添加疏水性物质，如脂质材料可以一定程度上提高kgm膜的性能，特别是通过添加脂质多糖或蛋白质包裹脂质的乳液的方法。此外细菌纤维素纳米纤维(bcns)可作为可食膜的增强剂(专利cn110343272a，“一种细菌纤维素纳米纤维增强魔芋胶可食膜及其制备方法”)。大豆分离蛋白(spi)来源广泛、价格低廉，并且具有良好的发泡、凝胶、乳化、保水性。

目前已知的乳液在用于制备可食膜时面临的问题主要在于：乳液与成膜基质的相容性较差，对于薄膜物理性能改善不足。与传统乳液相比，皮克林(pickering)乳液在内(油)外(水)相界面形成的颗粒层能够抵抗ostwald熟化和聚结，稳定性更高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高效阻水阻氧魔芋胶乳液膜的制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种阻水阻氧魔芋胶乳液膜的制备方法，包括以下步骤：

1)配制细菌纤维素纳米纤维溶液，其中细菌纤维素纳米纤维:水的重量比为(0.02～0.18):100；

2)将60％～80％乙醇与大豆分离蛋白混匀，得到质量分数为1％～5％的大豆分离蛋白溶液；

3)将细菌纤维素纳米纤维溶液与大豆分离蛋白溶液按照体积比为1:1～3.5:1混合后剪切均质，得到物料(细菌纤维素纳米纤维:大豆分离蛋白的质量比为(3～10):(22～28))；

4)将物料浓缩至物料原质量的15％～40％，得到胶状溶液；

5)将油脂加入胶状溶液中后剪切乳化，得到乳液，所述油脂的加入量为胶状溶液体积的15％～500％；

6)将魔芋胶、增塑剂及水按照魔芋胶:增塑剂:水的重量比为1:(0.2～0.35):(75～125)混合，得到魔芋胶混合溶液；

7)将乳液加入魔芋胶混合溶液中后剪切均质，然后进行脱气，得到成膜液，其中，魔芋胶混合溶液的加入量按所含魔芋胶计算与乳液的重量比为1:(0.2～3)；将成膜液依次进行制膜、干燥、平衡，得到阻水阻氧魔芋胶乳液膜。

优选的，所述浓缩的具体条件为：将物料于40～50℃旋转蒸发，直至物料质量减少至原质量的15％～40％。

优选的，所述剪切的具体条件为：在高剪切混合搅拌机中于5000～20000转/分钟下处理2～5分钟，例如，步骤3)中，高剪切混合搅拌机速率为5000～8000转/分钟，剪切3～5分钟，步骤5)中，高剪切混合搅拌机速率为15000～20000转/分钟，剪切2～4分钟；所述脱气的具体条件为：于50～60℃、200w～800w功率下超声0.5～5min。

优选的，所述油脂选自植物油(例如，葵花仁油、玉米油、花生油等常用食用油)中的任意一种或多种。

优选的，所述制膜具体包括以下步骤：将成膜液以0.25～0.40ml/cm²倒在平面上，静置一段时间直至成膜液均匀铺展。

优选的，所述干燥的具体条件为：置于50～60℃烘箱中12～24小时；所述平衡的具体条件为：置于23～28℃、45％～55％相对湿度的恒温恒湿器中40～50小时。

优选的，所述细菌纤维素纳米纤维的平均粒径为120～170nm，大豆分离蛋白的粒径为70～140nm；所述增塑剂为甘油。

利用上述方法制备的阻水阻氧魔芋胶乳液膜，该乳液膜是将由乳液与含有魔芋胶的溶液(例如，上述魔芋胶混合溶液)组成的成膜液经流延成膜或浇铸成膜而制成的，所述乳液包括分散在水相中的由细菌纤维素纳米纤维-大豆分离蛋白复合胶体颗粒包裹的油脂(油相)，其中细菌纤维素纳米纤维:大豆分离蛋白的质量比为(3～10):(22～28)，油脂选自植物油(例如，葵花仁油、玉米油、花生油等常用食用油)中的任意一种或多种。

优选的，所述细菌纤维素纳米纤维:大豆分离蛋白的质量比为3:25～9:25，可以改善乳液与魔芋胶基质的相容性。

优选的，所述细菌纤维素纳米纤维的粒径为120～170nm，大豆分离蛋白的粒径为70～140nm。

本发明的有益效果体现在：

本发明制备乳液膜所用的细菌纤维素纳米纤维、大豆分离蛋白、魔芋胶为无毒无害的绿色材料，环境友好，生物可降解，通过添加疏水性质的添加剂(油脂)以及油脂的添加方式(以pickering乳液形式)，改善了kgm基复合膜性能，充分利用pickering乳液(细菌纤维素纳米纤维-大豆分离蛋白复合胶体颗粒包裹油脂)、魔芋胶的性质，制备的复合膜具有良好的机械性能、阻隔性能(隔水隔氧)、热稳定性和较低的水溶性。本发明制备方法简单、易于操作、生产成本低廉、生产效率高，适合工业化推广生产应用。

附图说明

图1为本发明实施例制备的乳液膜热稳定性测试结果。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。所述实施例用于解释本发明，而非对本发明保护范围的限制。

实施例1

一、制备细菌纤维素纳米纤维(bcns)

用cgmcc3917菌株(komagataeibacterhansenii)在30℃静态条件下培养发酵，培养基(ph5.0)中含有葡萄糖2％(w/v)、酵母提取物0.5％(w/v)、k2hpo40.1％(w/v)、mgso41.5％(w/v)以及乙醇2％(v/v)。经过14天的静态培养后，在培养基中可获得整片的纤维素膜。将纤维素膜用自来水冲洗一夜，然后在80℃的0.1m氢氧化钠溶液中浸泡2h，之后用去离子水反复冲洗将碱完全除去，得细菌纤维素。

将5.0g的细菌纤维素与75mlhcl(2.5m)混合，然后在70℃下磁力搅拌(200rpm)4h使其水解。水解结束冷却至室温，在10000×g条件下离心10min，收集水解后的沉淀，接着对沉淀物进行二次水解，步骤与之前相同。水解后，加入去离子水超声洗涤悬浮液、离心(10000×g)，直到沉淀的ph呈中性为止，得细菌纤维素纳米纤维悬浮液，取样检测后储存在4℃冰箱备用(悬浮液的浓度为0.75wt％；纳米纤维的平均粒径为152.2nm)。

二、制备乳液膜

1)将细菌纤维素纳米纤维利用蒸馏水配制成质量浓度约为0.10％细菌纤维素纳米纤维水溶液(细菌纤维素纳米纤维:水的重量比＝0.1:100)；在体积浓度为70％的乙醇水溶液(即70％乙醇溶液)中加入大豆分离蛋白(spi，平均粒径约为115nm)，经充分搅拌混匀，使混合物(大豆分离蛋白溶液)中大豆分离蛋白的质量浓度为1.25％；以细菌纤维素纳米纤维水溶液和大豆分离蛋白溶液体积比为5:2(bcns:spi质量比为5:25)，将细菌纤维素纳米纤维水溶液加入到大豆分离蛋白溶液中，充分搅拌，然后在高剪切混合搅拌机中于6000转/分钟下均质处理4分钟，将均质处理得到的物料水浴旋蒸(45℃)至原来质量的15％，得到胶状溶液；取相当于上述胶状溶液体积40％的葵花仁油加入该胶状溶液中，剪切均质(高剪切混合搅拌机中，速率为20000转/分钟下处理3分钟)，制备成乳液。

2)称取一定量的魔芋胶粉末(kgm)以及魔芋胶粉末质量30％的增塑剂，并缓慢添加至一定量(魔芋胶粉末质量的100倍)的蒸馏水中，加热至95℃搅拌30min，得魔芋胶混合溶液。其中，增塑剂为甘油。

3)取相当于魔芋胶粉末质量的100％的乳液加入魔芋胶混合溶液中，在高剪切混合搅拌机中于20000转/分钟下处理2分钟，然后于60℃、400w超声脱气3分钟，得到成膜液。

4)取20ml制备好的成膜液倒在9cm直径培养皿中，室温下静置一段时间，待成膜液均匀铺满整个培养皿底部后置于50℃烘箱中干燥24h，最后，将所述培养皿置于25℃、50％相对湿度的恒温恒湿器中平衡48h，即可得到高效阻水阻氧魔芋胶乳液膜(即魔芋胶基可食膜)。

制备得到的魔芋胶基可食膜在外观上接近塑料薄膜，对该可食膜进行分析，其抗张强度、断裂伸长、水汽渗透率、氧气透过率和水溶性分别为55.34mpa、19.43％、2.05×10^-11g·m/pa·s·m²、2.37×10^-3g/m·s·pa和51.27％，热稳定性见图1。

实施例2

实施例2与实施例1的不同在于：步骤1)中取相当于胶状溶液体积100％的葵花仁油加入胶状溶液中剪切均质，步骤3)中取相当于kgm质量60％的乳液加入魔芋胶混合溶液中。对实施例2所得魔芋胶基可食膜进行分析，其抗张强度、断裂伸长、水汽渗透率、氧气透过率和水溶性分别为64.89mpa、19.82％、1.18×10^-11g·m/pa·s·m²、3.17×10^-3g/m·s·pa和41.38％，热稳定性见图1。

实施例3

实施例3与实施例1的不同在于：步骤1)中制备质量浓度约为0.14％细菌纤维素纳米纤维水溶液(bcns:spi质量比为7:25)，取相当于胶状溶液体积300％的葵花仁油加入胶状溶液中剪切均质(乳液粒径为10～200μm，含油相为75％)，步骤3)中取相当于kgm质量50％的乳液加入魔芋胶混合溶液中。对实施例3所得魔芋胶基可食膜进行分析，其抗张强度、断裂伸长、水汽渗透率、氧气透过率和水溶性分别为44.23mpa、14.62％、1.82×10^-11g·m/pa·s·m²、2.46×10^-3g/m·s·pa和63.86％，热稳定性见图1。

实施例4

实施例4与实施例3的不同在于：步骤3)中取相当于kgm质量75％的乳液加入魔芋胶混合溶液中。对实施例4所得魔芋胶基可食膜进行分析，其抗张强度、断裂伸长、水汽渗透率、氧气透过率和水溶性分别为41.19mpa、18.04％、1.58×10^-11g·m/pa·s·m²、2.10×10^-3g/m·s·pa和54.05％，热稳定性见图1。

以上实施例制备得到的乳液的类型是通过观察乳液滴到水和油中的分散情况来判断的。将制备得到的乳液滴到水中后发现其可以快速散开，滴到油中则成团凝聚，说明该乳液是水包油型乳液，而该乳液制备过程中的稳定剂是细菌纤维素纳米纤维-大豆分离蛋白复合胶体颗粒，所以实施例制备的乳液属于pickering乳液(例如，实施例3、4制备的乳液为稳定的高内相pickering乳液)。

对比例

纯魔芋胶可食膜(指未添加乳液)成膜液按照相同的方法制膜，其抗张强度、断裂伸长、水汽渗透率、氧气透过率和水溶性分别为40.10mpa、7.44％、2.33×10^-11g·m/pa·s·m²、4.34×10^-3g/mspa和100％，热稳定性见图1。

根据以上实施例和对比例，当添加乳液后，魔芋胶基可食膜的抗张强度可以从40.10mpa显著提高到64.98mpa；断裂伸长则是从7.44％可增加到19.82％；水汽渗透率、氧气透过率和水溶性也有显著降低，水汽渗透率从2.33×10^-11g·m/pa·s·m²可降低到1.18×10^-11g·m/pa·s·m²，氧气透过率从4.34×10^-3g/m·s·pa可降低到2.10×10^-3g/m·s·pa，水溶性则由100％可显著降低到41.38％；热稳定性相较于纯魔芋胶可食膜有明显提高。

本发明实施例制备的魔芋胶基乳液膜与采用其他基材制备的乳液膜相比具有明显优势。例如，壳聚糖基乳液膜通过添加由玉米醇溶蛋白/壳聚糖复合颗粒稳定的pickering乳液，基于壳聚糖基质0％～100％的添加量范围内，其抗张强度最高为32.0mpa，然而本发明实施例制备的魔芋胶基乳液膜的最大抗张强度为64.98mpa。此外，与细菌纤维素纳米纤维增强的魔芋胶可食膜相比(例如，cn110343272a)，在其1％～4％的细菌纤维素纳米纤维添加量范围内，水溶性最低为55.35％，断裂伸长最高为9.44％，水汽渗透率最低为3.66×10^-10g·m/pa·s·m²，而本发明实施例制备的魔芋胶基可食膜的水溶性最低为41.38％，断裂伸长、水汽渗透率显著改善，且具备良好的阻氧能力，解决了单纯利用细菌纤维素增强存在的力学性能失衡问题及阻氧能力不足的问题。

总之，本发明中利用经大豆分离蛋白改性的细菌纤维素纳米纤维包埋大量油脂并形成pickering乳液，所制备乳液与魔芋胶基质的相容性良好，提高了薄膜(乳液膜)的机械性能、阻隔性能、热稳定性，降低水溶性。