本发明涉及橡胶制品技术领域，具体涉及一种石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料及其制备方法。
背景技术：
天然橡胶(nr)是一种以顺-1，4-聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，其成分中91％～94％是橡胶烃(顺-1，4-聚异戊二烯)，其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质。一般为片状固体，相对密度0.94，折射率1.522，弹性模量2～4mpa，130～140℃时软化，150～160℃粘软，200℃时开始降解。常温下有较高弹性，略有塑性，低温时结晶硬化。有较好的耐碱性，但不耐强酸。不溶于水、低级酮和醇类，在非极性溶剂如三氯甲烷、四氯化碳等中能溶胀。
天然橡胶的结构主要是大分子的链结构，分子量及其分布和聚集态结构，天然橡胶的大分子链结构单元是异戊二烯，大分子链主要是由聚异烯构成的，橡胶中含量占百分之九十七以上，其分子链上有醛基，每条大分子链上平均有一个，正是醛基在发生缩合或与蛋白质分解产物发生反应形成支化，交联，使得橡胶贮存中粘度增加，天然橡胶大分子链上还有环氧基的，比较活跃。天然胶的大分子末端推断一般为二甲基烯丙基，另一端为焦磷酸酯基，端基，分子链的醛基以及聚合的元素都很少，在天然橡胶的分子量及其分布方面，其分子量的范围较宽，据国外报道，绝大多数分子量在三万个左右，天然的生胶，混炼胶，硫化胶的强度都比较高，一般天然橡胶强度可达三兆帕。天然橡胶的机械强度高主要原因在于它是自补强橡胶系列，当拉伸时会使大分子链沿应力方向取向形成结晶，晶粒分无定形大分子中起到了补强作用，未进行扩张的强度同样高的原因为其内部结构中微小粒子的紧密凝集而致。
天然橡胶是橡胶材料中物理力学性能与工艺加工性能协调性最好的品种，目前已被广泛应用于日常生活、医疗卫生、交通运输、农业、科学试验、国防等领域。随着社会的发展，人们对产品的性能提出了更高的要求，比如：橡胶发泡鞋底，传统橡胶发泡鞋底重量大、耐磨性能达不到要求，并且抗热收缩差，往往需要对其进行改性。
石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。近年来有不少利用石墨烯对橡胶材料进行改性的研究，并取得了良好的效果。但在石墨烯的应用过程中发现，石墨烯片层结构存在较强的范德华力或者氢键灯相互作用，使其极易发生团聚而不能均匀稳定的分散。通常，人们通过化学接枝将羧基、羟基、氨基等一些有机官能团街道石墨烯表面对其进行改性，从而提高石墨烯在高分子聚合物中的分散性。但这种方法破坏了石墨烯的晶体结构，极大地影响了石墨烯本身的性能。
此外，目前所使用的天然橡胶发泡材料还存在以下问题：
1、不具有防辐射功能；
2、要么质量不够轻，显得笨重，要么发泡后的拉伸强度等力学性能差，容易损坏，使用寿命短。
技术实现要素：
基于上述情况，本发明的目的在于提供一种石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料及其制备方法，可有效解决以上问题。
为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料，由包括以下重量份的原料制成：
天然橡胶55～65份、聚烯烃弹性体12～17份、高压聚乙烯13～18份、硫酸钡8～11份、石墨烯1.5～2.5份、氧化锌1.2～1.5份、硬脂酸锌2.5～3.5份、硬脂酸1.5～2.5份、交联剂1.7～2.2份、流动助剂4～6份、发泡剂1.8～2.5份。
在本实施例中，所述石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料由包括以下重量份的原料制成：
天然橡胶60份、聚烯烃弹性体15份、高压聚乙烯15份、硫酸钡10份、石墨烯2份、氧化锌1.4份、硬脂酸锌3份、硬脂酸2份、交联剂1.9份、流动助剂5份、发泡剂2.2份。
在本实施例中，所述聚烯烃弹性体为乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物和乙烯-1-辛烯共聚物中的任意一种或多种的混合物。
在本实施例中，所述聚烯烃弹性体为由乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物和乙烯-1-辛烯共聚物混合而成的混合物，其中三者的质量之比为10：(16～19)：(7～9)。
在本实施例中，所述聚烯烃弹性体为由乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物和乙烯-1-辛烯共聚物混合而成的混合物，其中三者的质量之比为10：17.5：8。
乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物和乙烯-1-辛烯共聚物的化学结构相似，性能接近，相容性良好，又有区别(如分子量的柔软性依次增加)，与其他基体材料能形成更好的连续相三者相互配合，相互补充，可大幅提高本发明的石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料的止滑效果(非极性地面)、弹性和韧性。
在本实施例中，所述石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料还包括以下重量份的原料制成：不锈钢纤维丝2～4份。
在本实施例中，所述不锈钢纤维丝的直径为5～20um，长度为10～25mm。
所述石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料还包括以下重量份的原料制成：不锈钢纤维丝2～4份。在本实施例中，所述不锈钢纤维丝的直径为5～20um，长度为10～25mm。不锈钢纤维丝的添加，不仅可以显著提升本发明的石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料的防辐射效果，还可提升本发明的石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料的强度等力学性能，以及耐磨性能；但是其与本发明的基体材料无法相容，选用不锈钢纤维丝的直径为5～20um，长度为10～25mm，既保证良好的强度，又具有大的比表面积，可在本发明的原料体系中均匀分散，且本发明的基体材料可牢牢地包覆于该不锈钢纤维丝的表面。
在本实施例中，所述流动助剂为氧化聚乙烯。
在本实施例中，所述发泡剂为ac发泡剂。
本发明还提供一种所述的石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料的制备方法，包括下列步骤：
a、按重量份分别称取所述的石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料的各原料，备用；
b、将天然橡胶送入密炼机，在温度为134～138℃的条件下进行素炼10～14min，出料；素炼完毕后的天然橡胶室温存放48h以上，备用；
c、将经步骤b素炼处理好的天然橡胶与除交联剂、发泡剂外的其他原料一起送入密炼机，在温度为92～97℃的条件下密炼10～14min；然后在温度为102～107℃的条件下密炼8～12min；然后加入交联剂、发泡剂，在温度为116～120℃的条件下密炼8～10min，出料，得到密炼胶混合物；
d、将步骤c得到的密炼胶混合物送入开炼机，在开炼机上打薄2～4次，出片，得到开炼胶混合物；
e、最后将开炼胶混合物送入模具中进行热压发泡，并冷却成型，得到所述石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
本发明的石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料通过精选原料组成，并优化各原料含量，既充分发挥各自的优点，又相互补充，相互促进，提升产品的质量稳定性，制得的石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料具有良好防辐射效果，且密度远低，具有良好的超轻性；耐磨性能好；拉伸强度高，力学性能好。
本发明的石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料其中，本发明的石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料中，天然橡胶、聚烯烃弹性体、高压聚乙烯作为主要的橡塑复合基体材料，很好地保证了本发明的石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料的拉伸强度等力学性能，发泡后，很好的兼顾了超轻性和优良的力学性能。
添加适量的硫酸钡，在本发明的石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料的原料体系中分散均匀，与其他组分相容性也比较好，相互配合，保证发泡后的石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料具有良好的防辐射效果，且可大大提高耐磨性能和拉伸强度，最重要的是，本发明的石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料不含铅等重金属，环保健康。
添加适量的石墨烯，所述石墨烯为还原氧化石墨烯。在本发明的原料体系中，具有更好的相同性，更容易分散均匀，可显著改善本发明的石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料的强度等力学性能，且可大大提高耐磨性能。
添加适量的不锈钢纤维丝，不仅可以显著提升本发明的石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料的防辐射效果，还可提升本发明的石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料的强度等力学性能，以及耐磨性能；通过对不锈钢纤维丝的尺寸优选，既保证良好的强度，又具有大的比表面积，可在本发明的原料体系中均匀分散，且本发明的基体材料可牢牢地包覆于该不锈钢纤维丝的表面。
添加适量的流动助剂，优选为氧化聚乙烯，主要起到良好的润滑作用，增加加工流动性，提升加工性能，和产品的表观性能；增加本发明的原料体系中各组分的相容性，保证材料的力学性能等。
本发明的制备方法工艺简单，操作简便，节省了人力和设备成本。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本专利的限制。
下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
实施例1：
一种石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料，由包括以下重量份的原料制成：
天然橡胶55～65份、聚烯烃弹性体12～17份、高压聚乙烯13～18份、硫酸钡8～11份、石墨烯1.5～2.5份、氧化锌1.2～1.5份、硬脂酸锌2.5～3.5份、硬脂酸1.5～2.5份、交联剂1.7～2.2份、流动助剂4～6份、发泡剂1.8～2.5份。
在本实施例中，所述石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料由包括以下重量份的原料制成：
天然橡胶60份、聚烯烃弹性体15份、高压聚乙烯15份、硫酸钡10份、石墨烯2份、氧化锌1.4份、硬脂酸锌3份、硬脂酸2份、交联剂1.9份、流动助剂5份、发泡剂2.2份。
在本实施例中，所述聚烯烃弹性体为乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物和乙烯-1-辛烯共聚物中的任意一种或多种的混合物。
在本实施例中，所述聚烯烃弹性体为由乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物和乙烯-1-辛烯共聚物混合而成的混合物，其中三者的质量之比为10：(16～19)：(7～9)。
在本实施例中，所述聚烯烃弹性体为由乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物和乙烯-1-辛烯共聚物混合而成的混合物，其中三者的质量之比为10：17.5：8。
在本实施例中，所述石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料还包括以下重量份的原料制成：不锈钢纤维丝2～4份。
在本实施例中，所述不锈钢纤维丝的直径为5～20um，长度为10～25mm。
在本实施例中，所述流动助剂为氧化聚乙烯。
在本实施例中，所述发泡剂为ac发泡剂。
本实施例还提供一种所述的石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料的制备方法，包括下列步骤：
a、按重量份分别称取所述的石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料的各原料，备用；
b、将天然橡胶送入密炼机，在温度为134～138℃的条件下进行素炼10～14min，出料；素炼完毕后的天然橡胶室温存放48h以上，备用；
c、将经步骤b素炼处理好的天然橡胶与除交联剂、发泡剂外的其他原料一起送入密炼机，在温度为92～97℃的条件下密炼10～14min；然后在温度为102～107℃的条件下密炼8～12min；然后加入交联剂、发泡剂，在温度为116～120℃的条件下密炼8～10min，出料，得到密炼胶混合物；
d、将步骤c得到的密炼胶混合物送入开炼机，在开炼机上打薄2～4次，出片，得到开炼胶混合物；
e、最后将开炼胶混合物送入模具中进行热压发泡，并冷却成型，得到所述石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料。
实施例2：
一种石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料，由包括以下重量份的原料制成：
天然橡胶55份、聚烯烃弹性体12份、高压聚乙烯13份、硫酸钡8份、石墨烯1.5份、氧化锌1.2份、硬脂酸锌2.5份、硬脂酸1.5份、交联剂1.7份、流动助剂4份、发泡剂1.8份。
在本实施例中，所述聚烯烃弹性体为乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物和乙烯-1-辛烯共聚物中的任意一种或多种的混合物。
在本实施例中，所述聚烯烃弹性体为由乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物和乙烯-1-辛烯共聚物混合而成的混合物，其中三者的质量之比为10：16：7。
在本实施例中，所述石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料还包括以下重量份的原料制成：不锈钢纤维丝2份。
在本实施例中，所述不锈钢纤维丝的直径为5～12um，长度为10～18mm。
在本实施例中，所述流动助剂为氧化聚乙烯。
在本实施例中，所述发泡剂为ac发泡剂。
本实施例还提供一种所述的石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料的制备方法，包括下列步骤：
a、按重量份分别称取所述的石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料的各原料，备用；
b、将天然橡胶送入密炼机，在温度为134℃的条件下进行素炼14min，出料；素炼完毕后的天然橡胶室温存放48h以上，备用；
c、将经步骤b素炼处理好的天然橡胶与除交联剂、发泡剂外的其他原料一起送入密炼机，在温度为92℃的条件下密炼14min；然后在温度为102℃的条件下密炼12min；然后加入交联剂、发泡剂，在温度为116℃的条件下密炼10min，出料，得到密炼胶混合物；
d、将步骤c得到的密炼胶混合物送入开炼机，在开炼机上打薄2次，出片，得到开炼胶混合物；
e、最后将开炼胶混合物送入模具中进行热压发泡，并冷却成型，得到所述石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料。
实施例3：
一种石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料，由包括以下重量份的原料制成：
天然橡胶65份、聚烯烃弹性体17份、高压聚乙烯18份、硫酸钡11份、石墨烯2.5份、氧化锌1.5份、硬脂酸锌3.5份、硬脂酸2.5份、交联剂2.2份、流动助剂6份、发泡剂2.5份。
在本实施例中，所述聚烯烃弹性体为乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物和乙烯-1-辛烯共聚物中的任意一种或多种的混合物。
在本实施例中，所述聚烯烃弹性体为由乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物和乙烯-1-辛烯共聚物混合而成的混合物，其中三者的质量之比为10：19：9。
在本实施例中，所述石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料还包括以下重量份的原料制成：不锈钢纤维丝4份。
在本实施例中，所述不锈钢纤维丝的直径为12～20um，长度为18～25mm。
在本实施例中，所述流动助剂为氧化聚乙烯。
在本实施例中，所述发泡剂为ac发泡剂。
本实施例还提供一种所述的石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料的制备方法，包括下列步骤：
a、按重量份分别称取所述的石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料的各原料，备用；
b、将天然橡胶送入密炼机，在温度为138℃的条件下进行素炼10min，出料；素炼完毕后的天然橡胶室温存放48h以上，备用；
c、将经步骤b素炼处理好的天然橡胶与除交联剂、发泡剂外的其他原料一起送入密炼机，在温度为97℃的条件下密炼10min；然后在温度为107℃的条件下密炼8min；然后加入交联剂、发泡剂，在温度为120℃的条件下密炼8min，出料，得到密炼胶混合物；
d、将步骤c得到的密炼胶混合物送入开炼机，在开炼机上打薄4次，出片，得到开炼胶混合物；
e、最后将开炼胶混合物送入模具中进行热压发泡，并冷却成型，得到所述石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料。
实施例4：
一种石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料，由包括以下重量份的原料制成：
天然橡胶60份、聚烯烃弹性体15份、高压聚乙烯15份、硫酸钡10份、石墨烯2份、氧化锌1.4份、硬脂酸锌3份、硬脂酸2份、交联剂1.9份、流动助剂5份、发泡剂2.2份。
在本实施例中，所述聚烯烃弹性体为乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物和乙烯-1-辛烯共聚物中的任意一种或多种的混合物。
在本实施例中，所述聚烯烃弹性体为由乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物和乙烯-1-辛烯共聚物混合而成的混合物，其中三者的质量之比为10：17.5：8。
在本实施例中，所述石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料还包括以下重量份的原料制成：不锈钢纤维丝3份。
在本实施例中，所述不锈钢纤维丝的直径为9～15um，长度为15～20mm。
在本实施例中，所述流动助剂为氧化聚乙烯。
在本实施例中，所述发泡剂为ac发泡剂。
本实施例还提供一种所述的石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料的制备方法，包括下列步骤：
a、按重量份分别称取所述的石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料的各原料，备用；
b、将天然橡胶送入密炼机，在温度为136℃的条件下进行素炼12min，出料；素炼完毕后的天然橡胶室温存放48h以上，备用；
c、将经步骤b素炼处理好的天然橡胶与除交联剂、发泡剂外的其他原料一起送入密炼机，在温度为95℃的条件下密炼12min；然后在温度为105℃的条件下密炼10min；然后加入交联剂、发泡剂，在温度为118℃的条件下密炼9min，出料，得到密炼胶混合物；
d、将步骤c得到的密炼胶混合物送入开炼机，在开炼机上打薄3次，出片，得到开炼胶混合物；
e、最后将开炼胶混合物送入模具中进行热压发泡，并冷却成型，得到所述石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料。
下面对本发明实施例2至实施例4得到的石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料进行性能测试，测试结果如表1所示：
表1
从上表可以看出，本发明的石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料具有以下优点：本发明的石墨烯天然橡胶防辐射复合发泡材料的密度远低，具有良好的超轻性；且耐磨性能好；拉伸强度高，力学性能好。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。