连续化稳定生产高醚化的六甲氧基甲基三聚氰胺的制备方法与流程

本发明涉及一种连续化稳定生产高醚化的六甲氧基甲基三聚氰胺的制备方法。

背景技术：

六甲氧基甲基三聚氰胺树脂作为涂料的主要交联剂，性价比最为优异，应用最广泛，其既溶于水又溶于有机溶剂，有利于制备高固体分涂料、水性涂料。其具高反应活性、良好附着力、相容性好、抗水解、高光泽、储存稳定性好、流动性优异等特点，除了应用于涂料领域汽车漆、卷材、印铁、工业漆、木器漆外，还可应用于油墨工业、造纸工业、皮革工业等。

六甲氧基甲基三聚氰胺树脂作为橡胶的主要粘合剂，利用其与加载体进行复配，形成亚甲基给予体粘合剂。它与亚甲基接受体配合使用，起到使橡胶与钢丝等骨架材料粘合的作用。

同时，六甲氧基甲基三聚氰胺树脂也是密胺多元醇树脂生产的主要原材料，但是，其来源较单一，且质量一直不稳定，制约着下游产品的可持续发展。

目前六甲氧基甲基三聚氰胺树脂可由间歇法和连续法两种工艺制备。

间歇法制备六甲氧基甲基三聚氰胺树脂主要有两种方法：一种为两步法，即第一阶段由三聚氰胺与甲醛在碱性介质中进行加成反应，生成羟甲基化中间体；第二阶段由该羟甲基化中间体与甲醇在酸性介质中进行醚化反应；国内外生产工艺大多采用该方法。但该法羟甲基段和醚化段均属于间歇法，生产效率低，且产品质量不稳定。另一种为一步法，该法为羟甲基化反应和醚化反应自始至终都是在同一设备中进行，先调节碱性，继而调节酸性，由于其反应的各阶段不能在适合的条件下进行，使得产品质量达不到生产下游产品的要求而未被生产厂家广泛采用。

中国专利cn1910162a中公开的连续化生产六甲氧基甲基三聚氰胺(hmmm)工艺，其中步骤为将三聚氰胺和甲醛在普通单轴或双轴捏合器中，在催化剂的存在下连续地进行羟甲基化反应，得到水含量为17％～42％的六羟甲基三聚氰胺膏体，后直接与过量的甲醇进行醚化反应，得到最终产品六甲氧基甲基三聚氰胺。然而这种方法生产得到的六羟甲基三聚氰胺(hmm)存在以下缺陷；(1)游离甲醛含量高(2)六羟甲基三聚氰胺(hmm)的水分含量高，不利于后续的醚化反应进行。最终导致接下来步骤中制备得到的六甲氧基甲基三聚氰胺(hmmm)也存在游离甲醛含量高、反应时间长、水分高、醚化度较低等缺点。

中国专利cn201310497152.2中公开了连续法制备六甲氧基甲基三聚氰胺树脂的制备方法，其步骤为：1)将三聚氰胺与甲醇水溶液，无机碱作催化剂，连续反应得到六羟甲基三聚氰胺；2)连续真空干燥六羟甲基三聚氰胺至水分小于1％，粉碎；3)六羟甲基三聚氰胺与甲醇，用有机酸调节ph进行连续醚化反应；4)醚化反应结束后的产品连续蒸馏，除去杂质，得到六甲氧基甲基三聚氰胺树脂(ⅱ)。此发明实施例中得到的中间产品六羟甲基三聚氰胺的水分小于1％；最终产物六甲氧基甲基三聚氰胺树脂(ⅱ)的游离甲醛含量为0.18％，最终产物的水分未做说明。同时，此发明所需要的醚化反应时间为5-20小时。

根据对现有技术，现有设备的研究，发现现有技术中常用的双螺杆反应器(双轴捏合器)的长径比基本都小于60；且一般只有起混合输送功能的单一的螺旋元件，同时螺旋元件的间隙在2mm左右，自清洁能力一般，密封性较差，承受压力较低。且当长径比相对短时，物料在双螺杆挤出机的停留时间就短，导致反应不够充分，最终影响其他步骤中的反应时间控制。而当双螺杆反应器结构中长径比越高时，物料在双螺杆挤出机中的停留时间越长，反应越完全，且更利于不同阶段的反应时间控制。

现有技术中的干燥方式通常采用普通的真空干燥机，采用气流干燥或中空桨叶干燥机干燥。但气流干燥需要的能耗较大；废水废气较难回收，对环境污染较大；气流温度不均匀可能导致产品质量不稳定。中空桨叶干燥时，热源直接接触物料，容易导致物料高温变质；干燥机内物料与热源的有效接触面较小，干燥效率较低；干燥后排出的物料成块状，需要额外增加磨粉装置，磨粉过程中存在粉尘污染和粉尘爆炸的隐患；磨粉产生大量尾气需要进一步处理。

同时，制药领域常规使用的干燥机通常采用圆嘴孔布料，但易造成物料飞溅；末端无挡水板，部分冷凝湿气易进入干燥后产品中；无冷凝液收集器，冷凝液直接排放；干燥机设有内有冷却区，干燥效率相对较低；自动清洗系统无过滤器设计；真空系统无一级过滤器，粉末直接混入冷凝液中等缺点。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是现有技术中制备得到的六甲氧基甲基三聚氰胺质量不稳定、游离甲醛含量高、水分高、反应时间长的问题，提供一种连续化稳定生产高醚化的六甲氧基甲基三聚氰胺的制备方法，采用本发明提供的制备方法制备得到的六甲氧基甲基三聚氰胺具备质量稳定，游离甲醛含量低，水分低，反应时间短的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种连续化稳定生产高醚化的六甲氧基甲基三聚氰胺的制备方法，包括以下步骤：

(1)将三聚氰胺、甲醛和催化剂ⅰ连续地加入双螺杆反应器中进行羟甲基化反应，得到物料ⅰ；

(2)连续地将物料ⅰ进入真空干燥机中干燥，磨粉后得到六羟甲基化三聚氰胺粉末ⅱ，六羟甲基化三聚氰胺粉末ⅱ的水分重量百分含量小于8％；

(3)连续地将六羟甲基化三聚氰胺粉末ⅱ、甲醇和催化剂ⅱ输送至醚化反应釜中进行醚化反应，反应得到物料ⅲ；醚化反应时间为40～60分钟；

(4)连续地将物料ⅲ通入中和反应釜中，加入终止剂，终止醚化反应，得到物料ⅳ；

(5)物料ⅳ连续地经蒸馏和过滤后得到最终产物六甲氧基甲基三聚氰胺；

其中，双螺杆反应器挤出机长径比为56～68:1；

真空干燥机采用真空多层均匀分布带式输送干燥机；采用震荡式下料输送，通过螺杆泵进行分流，确保高粘度膏体的稳定输送；采用鸭嘴式进料喷头对物料进行分布，确保物料出料均匀厚度均匀；采用冷凝液收集器，确保有效回收甲醛和水；采用两级过滤器，末端设置干燥区，得到的六甲氧基甲基三聚氰胺中的游离甲醛的重量百分含量小于0.5％；水分重量百分含量小于0.5％；醚化度为5～6。

上述技术方案中，优选地步骤(2)中六羟甲基化三聚氰胺粉末ⅱ中的水分重量百分含量小于5％；步骤(5)中得到的六甲氧基甲基三聚氰胺产物中的游离甲醛的重量百分含量小于0.2％，水分重量百分含量小于0.25％，醚化度为5.5～5.95。

上述技术方案中，优选地步骤(1)中三聚氰胺和甲醛的摩尔比1:6～12；催化剂ⅰ选自氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠中的至少一种；催化剂ⅰ的重量为甲醛重量的1～3％；羟甲基化反应温度为40～90℃；羟甲基化反应时间为5～15分钟；步骤(2)中六羟甲基化三聚氰胺粉末ⅱ中的游离甲醛的重量百分含量小于1.5％；羟甲基化度为5.81～6；步骤(3)中六羟甲基化三聚氰胺粉末ⅱ和甲醇的摩尔比为1:8～30；催化剂ⅱ的重量为六羟甲基化三聚氰胺粉末ⅱ重量的1～3％；醚化反应温度为40～80℃；催化剂ⅱ选自硝酸或盐酸中的至少一种；步骤(4)中的终止剂选自氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠中的至少一种，终止剂的重量为六羟甲基化三聚氰胺粉末ⅱ重量的1～3％。

上述技术方案中，优选地六羟甲基化三聚氰胺粉末ⅱ中的游离甲醛的重量百分含量小于1％，羟甲基化度为5.81～5.95；步骤(3)中六羟甲基化三聚氰胺粉末ⅱ和甲醇的摩尔比为1:10～25；醚化反应温度为40～70℃。

上述技术方案中，优选地步骤(1)中三聚氰胺和甲醛的摩尔比为1:7～10；催化剂选自氢氧化钠；催化剂ⅰ的用量为甲醛重量的1.5～2.7％；羟甲基化反应的温度为50～80℃；羟甲基化反应的时间为5～10分钟。

上述技术方案中，优选地双螺杆反应器挤出机长径比为61～66:1，双螺杆内部螺旋元件选自混合螺旋元件、输送螺旋元件和反螺旋元件中的至少两种。

上述技术方案中，优选地双螺杆内部螺旋元件为混合螺旋元件、输送螺旋元件和反螺旋元件；混合螺旋元件、输送螺旋元件和反螺旋元件的数量配比为3:1～6:2～7。

上述技术方案中，优选地步骤(2)中物料ⅰ进入真空干燥机中干燥时采用分流式进料，物料从双螺杆挤出机输出后采用震荡式下料输送，通过螺杆泵进行分流后送入干燥机中。

本发明的制备方法中由于采用了精确计量、输送-捏合-阻尼元件结构交替、具有高速旋转与剪切混合、自清洁性高的反应型双螺杆挤出机，同时采用双螺杆挤出机的长径比高，使得反应物在双螺杆中的反应停留时间长，反应充分从而使得连续化生产六羟甲基化三聚氰胺羟甲基化程度高，且质量稳定；采用真空多层均匀分布带式输送干燥机干燥六羟甲基三聚氰胺树脂；保证了六羟甲基三聚氰胺不产生缩聚，干燥得到的六羟甲基三聚氰胺树脂的甲醛含量小于1％，水分含量小于5％，同时六羟甲基三聚氰胺树脂进行磨粉工艺，在后续的醚化反应中具备反应原料间的有效接触面高的特点，从而确保了醚化反应充分，得到的六甲氧基甲基三聚氰胺游离甲醛含量低(小于0.2％)，水分低(小于0.25％)，醚化度高(5.5～6.0)反应时间短(醚化反应40～60分钟)，产品纯度高，产能高，不对环境和工人身体造成伤害，且得到的六甲氧基甲基三聚氰胺质量稳定，取得了较好的技术效果。

附图说明

附图1是六甲氧基甲基三聚氰胺的制备过程工艺流程图。

附图2是双螺杆反应器的结构简图；

附图2中：1为混合螺旋元件，2为输送螺旋元件，3为反螺旋元件，4为双螺杆反应器控温区。

附图3是真空干燥机的结构简图；

附图3中：1为鸭嘴式进料喷头，2为干燥区，3为磨粉区，4为真空系统，其中真空系统中包括两级过滤器。

具体实施方式

表1原料清单

实施例1

(1)将多聚甲醛和水解聚成质量浓度为30％的甲醛水溶液并升温至70℃保温备用，三聚氰胺粉末与水按重量比1:1制备成三聚氰胺淤浆25℃保温备用，配制好质量浓度为10％的氢氧化钠溶液，泵入催化剂ⅰ罐备用，双螺杆挤出机模温机预热至60℃。甲醇泵入高位槽升温至60℃备用，硝酸泵入催化剂ⅱ罐备用。连续地将三聚氰胺淤浆、30％的甲醛水溶液和10％的氢氧化钠加入双螺杆挤出机中进行羟甲基化反应得到物料ⅰ，其中三聚氰胺淤浆流量为25.7kg/h，30％的甲醛水溶液流量为70kg/h，10％的氢氧化钠溶液流量为0.42kg/h，双螺杆挤出机长径比为64:1，双螺杆内部螺旋元件采用混合螺旋元件、输送螺旋元件和反螺旋元件的组合，混合螺旋元件、输送螺旋元件和反螺旋元件的数量配比为3:3:4；控制羟甲基化温度为60℃；

(2)连续地采用震荡式下料输送，连续的将物料ⅰ通过6台螺杆泵进行分流送入真空干燥机中干燥，采用鸭嘴式进料喷头对物料进行分布，确保物料出料均匀、厚度均匀，干燥机中的温度为80℃；物料经干燥磨粉后得到的物料ⅱ(六羟甲基化三聚氰胺粉末)；物料ⅱ的水分含量数据如表5所示；

(3)连续地将物料ⅱ、甲醇和硝酸打入三个串联的醚化反应釜中(其中甲醇高位槽和醚化反应釜均配有回流装置)，通过硝酸调节各釜ph值稳定在5.5，得到物料ⅲ，其中调节物料ⅱ的流量为30kg/h，甲醇流量为32kg/h，硝酸流量为0.3kg/h；

(4)连续地将物料ⅲ通入中和釜，用10％氢氧化钠溶液作为终止剂将混合物中和至ph9.0得到物料ⅳ，醚化反应时间为40分钟；

(5)将物料ⅳ连续地经过薄膜蒸发器进行降膜脱单，后经刮板过滤器过滤；连续地得到最终产物六甲氧基甲基三聚氰胺，其质量检测数据如表5所示。

实施例2至实施例4

实施例2至实施例4实验按照实施例1的各个步骤进行，唯一的区别为反应参数不同，具体见表2，制备得到的连续化质量稳定的六甲氧基甲基三聚氰胺的产品质量检测数据如表5所示。

表2实施例1至实施例4的反应参数

实施例5至实施例8

实施例5至实施例8实验按照实施例1的各个步骤进行，唯一的区别为反应参数不同，具体见表3，制备得到的连续化质量稳定的六甲氧基甲基三聚氰胺的产品质量检测数据如表5所示。

表3实施例5至实施例8的反应参数

比较例1

将500kg、质量浓度为37％的甲醛水溶液投入1吨反应釜中，加入一定量的氢氧化钾溶液，将86kg固体粉状三聚氰胺加入反应釜中，调节体系的ph值为8.5，加热升温至65℃，保温反应3小时后，过滤掉多余的水，利用气流干燥得到六羟甲基三聚氰胺颗粒状固体。

将制得的六羟甲基三聚氰胺固体和655kg甲醇投入反应釜中，利用硝酸调节ph值4，在60℃下保温反应1.5小时，加氢氧化钠终止反应后真空浓缩过滤得到产品。制备得到的六羟甲基化三聚氰胺的产品质量检测数据如表5所示。

比较例2

1)三聚氰胺与甲醇(或福尔马林、或醇醛复合溶液)浆料的配置：

a组分为三聚氰胺浆料，将320kg三聚氰胺与450kg甲醇ⅰ投入到1000l反应釜中，在常温下进行打浆，备用；

2)福尔马林溶液的配置：

b组分甲醛水溶液，配置质量浓度37％的甲醛水溶液，备用；

3)羟甲基化反应：连续地将a、b两组分按a:b＝1:2(重量比)投入至羟甲基化反应器中，同时连续地加入一定量的三乙胺，将ph值调节至8.0，控制反应温度为70℃，反应时间50分钟，得到低羟甲基化三聚氰胺，将低羟甲基化三聚氰胺连续的泵入双螺杆挤出机中进行高羟甲基化反应，其中双螺杆挤出机的长径比为56，双螺杆挤出机采用单一的混合输送螺旋元件，控制反应温度70℃，停留时间5分钟，将物料连续的进入中空桨叶干燥机中干燥后进入磨粉机粉碎得到六羟甲基三聚氰胺粉末；六羟甲基三聚氰胺粉末中的水分数据如表5所示；

4)连续地将六羟甲基三聚氰胺粉末和甲醇ⅱ按摩尔比1:20加入到醚化反应器中打浆，连续的加入甲酸调节ph至3.5，连续的将浆料打入醚化反应器中，在60℃下反应，在平均停留时间10小时后连续的将物料打入中和釜，加入双氧水将ph值调至9.5，终止反应。

5)连续地将醚化结束后的产物蒸馏、过滤后得到最终产品六甲氧基甲基三聚氰胺。制备得到的六羟甲基化三聚氰胺的产品质量检测数据如表5所示。

比较例3

比较例3按照比较例2中的各个步骤进行，唯一的区别在于反应参数不同，具体见表4，制备得到的连续化的六羟甲基化三聚氰胺的产品质量检测数据如表5所示。

表4比较例1至3的反应参数

表5实施例1至8和比较例1至3制备六甲氧基甲基三聚氰胺产品及中间体六羟甲基三聚氰胺(hmm)的质量检测数据

实施例9

将实施例3和实施例6按照实施例3的各个步骤进行连续化制备生产，在连续化生产的2个小时、14小时、36小时、88小时和240小时时分别取样进行检测，得到不同时段样品的检测指标，如表6所示；同时比较例2按照比较例2的各个步骤进行连续化制备生产，在连续化生产的2个小时、14小时、36小时、88小时和240小时时分别取样进行检测，得到不同时段样品的检测指标，如表6所示。

表6实施例3和实施例6及比较例2各时间段所取样品检测指标

从表6中可以看出，实施例3和实施例6在各反应阶段所取得的样品指标基本一致，从而表明本发明中连续化制备得到的六甲氧基甲基三聚氰胺在醚化度程度高、游离甲醛含量低、水分低的同时，六甲氧基甲基三聚氰胺质量稳定。比较例2中各反应阶段所取样品指标波动较大，产品质量不够稳定。