一种含长烷基链的苯并咪唑衍生物及其金属水凝胶的制备和应用的制作方法

本发明属于化合物合成领域和光致发光材料领域，涉及一种含长烷基链的苯并咪唑衍生物及其金属水凝胶的制备，该金属水凝胶主要用于颜色可调的光致发光材料。

背景技术：

超分子凝胶是一种低分子量的有机化合物（凝胶因子），在有机溶剂中通过氢键、范德华力和π-π堆积作用等分子间弱相互作用力组装形成的超分子（软）材料。而超分子水凝胶由于其在纯水中可以组装形成凝胶，相较于其他有机凝胶，制备更简单且对环境无污染，因此，超分子水凝胶是具有更广泛的用途。

目前报道的光致发光材料大多数都是基于有机溶剂，因此，如果开发出基于纯水相中的光致发光材料将会避免由有机溶剂造成的损害人身体健康和环境污染等不良影响，所以，将超分子水凝胶薄膜应用于颜色可调的光致发光材料中，不仅成本较低更不会对环境造成污染。

技术实现要素：

本发明的第一个目的：提供一种含长烷基链的苯并咪唑衍生物；

本发明的第二个目的：提供一种含长烷基链的苯并咪唑衍生物的合成方法：

本发明的第三个目的：提供一种基于含长烷基链的苯并咪唑衍生物的金属水凝胶的合成方法；

本发明的第四个目的：提供上述基于含长烷基链的苯并咪唑衍生物的金属水凝胶作为颜色可调的光致发光材料的应用。

一、含长烷基链的苯并咪唑衍生物的结构及合成

本发明含长烷基链的苯并咪唑衍生物，其结构式为：

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本发明含长烷基链的苯并咪唑衍生物的合成方法，包括以下工艺步骤：

（1）2-十一烷基苯并咪唑的合成：以氮气保护为保护气，将邻苯二胺和月桂酸通过熔融法在125~130℃下回流反应1.5~2小时，用koh醇溶液调节ph至9~10，冷却抽滤，用乙醇和水重结晶后得到有金属光泽的白色固体2-十一烷基苯并咪唑（ub）；邻苯二胺与月桂酸的摩尔比为1:0.8~1:0.9。

（2）1-乙酸甲酯基-2十一烷基苯并咪唑的合成：以丙酮为溶剂，k2co3和ki为催化剂，将2-十一烷基苯并咪唑与氯乙酸甲酯在60~65℃下回流反应38~40小时，反应结束后减压抽滤除去无机盐，将滤液旋干后冷冻，可得到红棕色固体产物1-乙酸甲酯-2十一烷基苯并咪唑（ub1）；2-十一烷基苯并咪唑与氯乙酸甲酯的摩尔比为1:1.12~1:1.15；2-十一烷基苯并咪唑与k2co3的摩尔比为1:1.2~1:1.3；2-十一烷基苯并咪唑与ki的摩尔比为1:0.2~1:0.25。

（3）1-甲基-2十一烷基-3-乙酸甲酯基苯并咪唑鎓盐的合成：用乙腈做溶剂，1-乙酸甲酯基-2十一烷基苯并咪唑与碘甲烷在85~90℃下回流反应30~32小时，反应结束后所得粗产物用丙酮进行重结晶，得到白色固体产物1-甲基-2十一烷基-3-乙酸甲酯基苯并咪唑鎓盐（ub2）；1-乙酸甲酯基-2十一烷基苯并咪唑与碘甲烷的摩尔比为1:3~1:3.2。

（4）以dmf为溶剂，将1-甲基-2十一烷基-3-乙酸甲酯基苯并咪唑鎓盐与氢氧化钠溶液于110℃~120℃回流反应8~8.5小时，冷却，用盐酸调节ph至1~2析出黄色粗产物，真空抽滤，用乙醇和水重结晶，得到淡粉色固体产物即为目标产物，标记为wcb；1-甲基-2十一烷基-3-乙酸甲酯基苯并咪唑鎓盐与氢氧化钠的摩尔比为1:20~1:25。

二、基于含长烷基链的苯并咪唑衍生物的金属水凝胶的合成

将wcb与2~5倍当量α-环糊精溶解在蒸馏水中形成质量浓度0.8~3.0%的混合溶液，静置冷却，形成均匀稳定的超分子水凝胶，标记为wcb-α-cd；向wcb-α-cd中加入3倍当量eu³⁺,th⁴⁺,ce³⁺,tb³⁺,la³⁺金属离子的水溶液，加热混合均匀后，静置冷却形成稳定的超分子金属水凝胶，标记为wcb-α-cd+ms。

三、基于含长烷基链的苯并咪唑衍生物的金属水凝胶的应用

1、wcb-α-cd+ms的结构分析

为了研究超分子金属水凝胶wcb-α-cd+ms的存在状态，将wcb-α-cd和wcb-α-cd+ms水凝胶自然晾干后得到的干凝胶粉末做喷金处理后进行扫描电镜（sem）分析，结果发现，wcb-α-cd是以棒状的微观结构存在（如图1），当向其加入稀土离子水溶液形成超分子金属水凝胶wcb-α-cd+ms后，凝胶干粉末从棒状变为稳定的球形结构（如图2）。

2、超分子金属水凝胶wcb-α-cd+ms的应用

将wcb-α-cd和wcb-α-cd+ms均匀铺在透明玻璃板上晾干，在自然光下观察是无色透明的薄膜，在紫外灯254nm波长下观察到不同颜色的发光，wcb-α-cd为浅蓝色发光，wcb-α-cd+eu³⁺为红色发光，wcb-α-cd+th⁴⁺为深蓝色发光，wcb-α-cd+ce³⁺为深蓝色发光，wcb-α-cd+tb³⁺为绿色发光，wcb-α-cd+la³⁺为蓝紫色发光。将wcb-α-cd和wcb-α-cd+ms涂抹在塑料样品管中晾干，在波长为270nm小灯珠中可观察到不同颜色的发光（如图3），wcb-α-cd为浅蓝色发光，wcb-α-cd+eu³⁺为红色发光，wcb-α-cd+th⁴⁺为深蓝色发光，wcb-α-cd+ce³⁺为深蓝色发光，wcb-α-cd+tb³⁺为绿色发光，wcb-α-cd+la³⁺为蓝紫色发光。因此该超分子金属水凝胶薄膜作为光致发光材料可应用于波长在254~270nm发光的led发光器件中。

综上所述，本发明首先合成了一种含长烷基链的苯并咪唑衍生物wcb，该苯并咪唑衍生物在蒸馏水中与α-cd组装形成稳定的超分子水凝胶wcb-α-cd，并与稀土金属离子eu³⁺,th⁴⁺,ce³⁺,tb³⁺,la³⁺配合形成超分子金属水凝胶wcb-α-cd+ms（ms=eu³⁺,th⁴⁺,ce³⁺,tb³⁺,la³⁺）。将该超分子金属水凝胶晾干后可得到干凝胶透明薄膜，这种干凝胶薄膜可以在紫外灯下观察到不同颜色的发光。因此，这种超分子金属水凝胶的干凝胶薄膜可作为一种光致发光材料，不仅颜色可调，使用方便，而且溶剂对环境无污染，在led器件和照明显示装置等方面具有潜在的应用价值。

附图说明

图1为wcb-α-cd干凝胶粉末的扫描电镜图；

图2为wcb-α-cd+ms干凝胶粉末的扫描电镜图；

图3为wcb-α-cd和wcb-α-cd+ms涂抹在塑料样品管中晾干后在波长为270nm小灯珠中的发光效果。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明苯并咪唑衍生物超分子金属水凝胶的制备及其应用作进一步说明。

实施例一、wcb的合成

（1）ub的合成：将邻苯二胺（50mmol）和月桂酸(40mmol)通过熔融法在125℃下氮气保护回流反应1.5小时。反应结束后倒入40ml热乙醇，使用koh醇溶液调节ph至10。冷却后析出大量深褐色固体，抽滤出粗产物，使用乙醇和水重结晶后得到有金属光泽的白色固体ub。

（2）ub1的合成：将ub（5mmol）与氯乙酸甲酯（5.6mmol）加入50ml丙酮，加入56mmolk2co3和1mmolki作为催化剂，在65℃下回流反应40小时。反应结束后减压抽滤除去无机盐，将滤液旋干后冷冻于冰箱，可得到红棕色固体产物ub1。

（3）ub2的合成：将ub1（1mmol）与碘甲烷（3mmol）加入30ml乙腈，在85℃下回流反应3小时，反应结束后所得粗产物用丙酮进行重结晶，得到白色固体产物ub2。

（4）wcb的合成：将ub2（1mmol）与naoh溶液（20mmol）加入20mldmf中，在110℃下回流反应8小时。反应结束后将溶液转移到蒸馏水中，使用盐酸调节ph到1，析出黄色沉淀，将粗产物用乙醇进行重结晶，得到淡粉色固体产物wcb。产率为49%。

wcb的合成路线如下：

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实施例二、wcb-α-cd+ms的合成及应用

1、wcb-α-cd+ms的合成

称取0.002g的wcb和0.1128g的α-cd于小试剂瓶中，加入200微升的蒸馏水加热使其溶解，静置冷却，形成均匀稳定的超分子水凝胶wcb-α-cd；向其中加入3倍当量eu³⁺,th⁴⁺,ce³⁺,tb³⁺,la³⁺金属离子的水溶液，加热混合均匀后，静置冷却形成稳定的超分子金属水凝胶wcb-α-cd+ms。

2、wcb-α-cd+ms的应用

将wcb-α-cd和wcb-α-cd+ms均匀铺在透明玻璃板上晾干，在紫外灯254nm波长下观察到wcb-α-cd为浅蓝色发光，wcb-α-cd+eu³⁺为红色发光，wcb-α-cd+th⁴⁺为深蓝色发光，wcb-α-cd+ce³⁺为深蓝色发光，wcb-α-cd+tb³⁺为绿色发光，wcb-α-cd+la³⁺为蓝紫色发光。将制备好的wcb-α-cd和wcb-α-cd+ms加热成溶胶状态倒入裁剪好的塑料样品管底部，涂抹均匀并晾干，可形成无色透明的凝胶薄膜，将样品管弧形底部倒置于焊接270nm小灯珠的铝基板上，在黑暗环境中通电，可观察到wcb-α-cd为浅蓝色发光，wcb-α-cd+eu³⁺为红色发光，wcb-α-cd+th⁴⁺为深蓝色发光，wcb-α-cd+ce³⁺为深蓝色发光，wcb-α-cd+tb³⁺为绿色发光，wcb-α-cd+la³⁺为蓝紫色发光。