一种唑类功能化二价铜框架配位材料、制备方法与应用及对硝基苯酚检测检测方法与流程

本发明涉及唑类功能化金属框架配位材料技术领域，具体地说是涉及一种唑类功能化二价铜框架配位材料及其制备方法与应用。

背景技术：

金属有机框架配位材料是由金属离子与有机配体通过配位作用形成的化合物，可以形成一维、二维或者三维结构。近几十年来，金属有机框架配位材料为合理的设计特定功能的材料提供了一个平台，受到了科学家和材料科学家越来越多的关注。相对于传统的多孔材料，金属有机框架配位材料具有独特的结构特征和性能，例如，包含易于合成的框架结构、高比表面积等。金属有机框架配位材料独特的性能使得它们表现出特殊的性能，使其在催化、磁场、气体吸附与分离、荧光识别等领域有广泛的应用潜能。

目前，国际上在研究金属有机框架配位材料的设计合成及应用在荧光识别领域中所遇到的“瓶颈”问题主要包括：(1)如何将材料加工成切实可行的器件，例如，将材料加工成膜或者细胞膜；(2)如何提高荧光识别的灵敏度、选择性和稳定性，缩短响应时间及可重复利用性，达到实际应用水平；(3)如何提高材料在湿度较大或水的环境中的稳定性；(4)如何实现材料的大量合成。这些瓶颈的存在极大地限制了金属有机框架配位材料作为荧光识别材料的广泛应用。

新的研究正在蓬勃发展，其中，关于将该类材料应用在活体识别的研究日益成熟，工业应用则要求可以对一个特定的物种进行识别，尤其是实现可视化识别，其中，金属有机框架的酸碱稳定性、水稳定性较差，在酸碱或潮湿条件下结构不稳定，直接影响其应用。因此，有必要开发新型的具有优异酸碱稳定性、水稳定性的铜离子金属有机框架配位材料。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种唑类功能化二价铜框架配位材料。

本发明的目的之二是提供一种唑类功能化二价铜框架配位材料的制备方法。

本发明的目的之三是提供唑类功能化二价铜框架配位材料在荧光识别方面的用途。

本发明的目的之四是提供一种对硝基苯酚荧光检测试剂。

本发明的目的之五是提供一种对硝基苯酚的检测方法。

本发明的目的之一是这样实现的：

一种唑类功能化二价铜框架配位材料，其化学式为{[cu(hl)(h2o)]·(h2o)·(dma)}n，其中，配体h3l为4,4’,4”-(1h-咪唑-2,4,5-三基)三苯甲酸，dma为n,n-二甲基乙酰胺。

所述唑类功能化二价铜框架配位材料的分子结构式如式(i)所示：

其中，n为≥1的自然数。

所述唑类功能化二价铜框架配位材料的中心金属节点为二价铜次级构筑单元，每一个铜离子的配位模式为paddle-wheel结构，均为五配位模式，其中四个配位中心被不同的配体h3l的氧原子占据，另外一个配位点则被水分子占据，每一个配体连接四个二价铜离子，其中配体h3l中只有两个羧基脱质子与铜离子配位，保留一个氢原子，记作hl，依此连接方式，形成二维网络构型。

所述唑类功能化二价铜框架配位材料的晶体结构参数如下：空间群为p21/c，晶胞参数为α＝90°，β＝102.2843°，γ＝90°，

本发明的目的之二是这样实现的：

一种唑类功能化二价铜框架配位材料的制备方法，将配体h3l即4,4’,4”-(1h-咪唑-2,4,5-三基)三苯甲酸与硝酸铜盐加入n,n-二甲基乙酰胺-水形成的混合溶剂中，加入乙酸，得到反应液；将所得反应液置于80℃反应12～24h，即得唑类功能化二价铜框架配位材料。

所述配体h3l与硝酸铜盐的摩尔比为1∶2～1∶6，优选1∶4。

所述硝酸铜盐为cu(no3)2、cu(no3)2·9h2o、cu(no3)2·6h2o或cu(no3)2·3h2o中的至少一种。

所述混合溶剂中，n,n-二甲基乙酰胺(dma)与水的体积比为1∶2～2∶1，优选1∶1。

优选地，将所得反应液置于80℃反应24h。

本发明的目的之三是这样实现的：

一种唑类功能化二价铜框架配位材料在荧光识别方面的应用，特别是在荧光熄灭检测对硝基苯酚方面的应用。

本发明的目的之四是这样实现的：

一种对硝基苯酚检测试剂，其化学式为{[cu(hl)(h2o)]·(h2o)·(dma)}n，其中，配体h3l为4,4’,4”-(1h-咪唑-2,4,5-三基)三苯甲酸，dma为n,n-二甲基乙酰胺；化学结构式如式(i)所示：

其中，n为≥1的自然数。

所述检测试剂的中心金属节点为二价铜次级构筑单元，每一个铜离子的配位模式为paddle-wheel结构，均为五配位模式，其中四个配位中心被不同的配体h3l的氧原子占据，另外一个配位点则被水分子占据，每一个配体连接四个二价铜离子，其中配体h3l中只有两个羧基脱质子与铜离子配位，保留一个氢原子，记作hl，依此连接方式，形成二维网络构型。

所述检测试剂的晶体结构参数如下：空间群为p21/c，晶胞参数为α＝90°，β＝102.2843°，γ＝90°，

本发明的目的之五是这样实现的：

一种对硝基苯酚的检测方法，将含对硝基苯酚样本溶液逐渐加入与前述对硝基苯酚检测试剂混合，以330nm作为激发光波长，在特定波长下测量该样本的荧光发射强度，与标准曲线方程进行对照，即得样本中对硝基苯酚的浓度。

所述特定波长为449nm。

所述标准曲线方程为y＝0.0582+0.0073x，0<x≤375μm。

具体地，将对硝基苯酚检测试剂溶于乙醇中，准确配制浓度为特定浓度的检测溶液，优选1mg/ml；将样本溶于乙醇中，配制样本溶液，样本溶液的浓度优选为1×10^-3mol/l；将样本溶液逐渐加入至检测溶液中，以330nm作为激发光波长，测量449nm处的荧光发射强度y，将该荧光强度y代入标准曲线方程，计算得到x值，即为样本中对硝基苯酚的浓度。

优选地，所述(a)和(b)的混合液中，对硝基苯酚的浓度为0～375μm；熄灭系数ksv为7.3×10⁴m^-1；检测试剂对于对硝基苯酚的检测限为3.4110×10^-3mol/l。

所述样本可为含有对硝基苯酚的污水等。

本发明采用唑类配体与二价铜盐定向合成具有荧光特性和永久孔道的唑类功能化荧光二价铜框架配位材料，该制备方法简单，条件温和，所得唑类功能化荧光二价铜框架配位材料有较好的水稳定性和酸碱稳定性，有效解决金属有机框架配位材料在酸碱和潮湿条件下结构不稳定的缺陷，且其荧光性能良好，可作为荧光检测试剂，用于荧光识别对硝基苯酚等物质，对实际生产、生活环境对污染物的荧光识别具有重要意义，具有潜在的应用前景。

附图说明

图1是唑类功能化荧光二价铜框架配位材料的二级构筑单元结构示意图。

图2是唑类功能化荧光二价铜框架配位材料的金属配位示意图。

图3是唑类功能化荧光二价铜框架配位材料的二维层结构示意图。

图4是实施例1所制备唑类功能化荧光二价铜框架配位材料的x-射线粉末衍射峰。

图5是唑类功能化荧光二价铜框架配位材料的荧光发射光谱。

图6是唑类功能化荧光二价铜框架配位材料的对硝基苯酚荧光滴定发射光谱。

图7是唑类功能化荧光二价铜框架配位材料的对硝基苯酚荧光熄灭率计算图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。

在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用试剂均为分析纯或化学纯，且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。下述实施例均实现了本发明的目的。

实施例1

准确称取唑类配体h3l(10.70mg，0.025mmol)，cu(no3)2·3h2o(24.16mg，0.10mmol)放入存有n,n-二甲基甲酰胺/h2o(dma/h2o，1.0ml/1.0ml)混合溶剂的10ml螺旋盖小瓶中，常温条件下充分搅拌溶解，加入25μl的乙酸，盖上瓶盖，将其置于80℃烘箱中24小时，自然冷却至室温，过滤收集晶体产物，基于cu计算得到的产率约为75.2％。

元素分析结果：anal.calcdforc28h27cun3o9:h4.44％，c54.86％，n6.85％；foundh4.45％，c54.83％，n6.88％。

实施例2

准确称取唑类配体h3l(10.70mg，0.025mmol)，cu(no3)2·3h2o(24.16mg，0.10mmol)放入存有dma/h2o(1.0ml/1.0ml)混合溶剂的10ml螺旋盖小瓶中，常温条件下充分搅拌溶解，加入25μl的乙酸，盖上瓶盖，将其置于80℃烘箱中12小时，自然冷却至室温，过滤收集晶体产物，基于cu计算得到的产率约为60.1％。

实施例3

准确称取唑类配体h3l(10.70mg，0.025mmol)，cu(no3)2·3h2o(24.16mg，0.05mmol)放入存有dma/h2o(1.0ml/1.0ml)混合溶剂的10ml螺旋盖小瓶中，常温条件下充分搅拌溶解，加入25μl的乙酸，盖上瓶盖，将其置于80℃烘箱中24小时，自然冷却至室温，过滤收集晶体产物，基于cu计算得到的产率约为52.6％。

实施例4

准确称取唑类配体h3l(10.70mg，0.025mmol)，cu(no3)2·3h2o(24.16mg，0.15mmol)放入存有dma/h2o(1.0ml/1.0ml)混合溶剂的10ml螺旋盖小瓶中，常温条件下充分搅拌溶解，加入25μl的乙酸，盖上瓶盖，将其置于80℃烘箱中24小时，自然冷却至室温，过滤收集晶体产物，基于cu计算得到的产率约为43.5％。

实施例5

准确称取唑类配体h3l(10.70mg，0.025mmol)，cu(no3)2·3h2o(24.16mg，0.10mmol)放入存有dma/h2o(2.0ml/1.0ml)混合溶剂的10ml螺旋盖小瓶中，常温条件下充分搅拌溶解，加入25μl的乙酸，盖上瓶盖，将其置于80℃烘箱中24小时，自然冷却至室温，过滤收集晶体产物，基于cu计算得到的产率约为43.2％。

实施例6

准确称取唑类配体h3l(10.70mg，0.025mmol)，cu(no3)2·3h2o(24.16mg，0.10mmol)放入存有dma/h2o(1.0ml/2.0ml)混合溶剂的10ml螺旋盖小瓶中，常温条件下充分搅拌溶解，加入25μl的乙酸，盖上瓶盖，将其置于80℃烘箱中24小时，自然冷却至室温，过滤收集晶体产物，基于cu计算得到的产率约为23.7％。

实施例7

准确称取唑类配体h3l(10.70mg，0.025mmol)，cu(no3)2·3h2o(24.16mg，0.10mmol)放入存有dma(2.0ml)溶剂的10ml螺旋盖小瓶中，常温条件下充分搅拌溶解，加入25μl的乙酸，盖上瓶盖，将其置于80℃烘箱中12小时，自然冷却至室温，未得到晶体产物。

实施例8

准确称取唑类配体h3l(10.70mg，0.025mmol)，cu(no3)2·3h2o(24.16mg，0.10mmol)放入存有dma(2.0ml)溶剂的10ml螺旋盖小瓶中，常温条件下充分搅拌溶解，加入25μl的乙酸，盖上瓶盖，将其置于80℃烘箱中24小时，自然冷却至室温，未得到晶体产物。

实施例9

准确称取唑类配体h3l(10.70mg，0.025mmol)，cu(no3)2·3h2o(24.16mg，0.10mmol)放入存有h2o(2.0ml)溶剂的10ml螺旋盖小瓶中，常温条件下充分搅拌溶解，加入25μl的乙酸，盖上瓶盖，将其置于80℃烘箱中12小时，自然冷却至室温，未得到晶体产物。

实施例10

准确称取唑类配体h3l(10.70mg，0.025mmol)，cu(no3)2·3h2o(24.16mg，0.10mmol)放入存有h2o(2.0ml)溶剂的10ml螺旋盖小瓶中，常温条件下充分搅拌溶解，加入25μl的乙酸，盖上瓶盖，将其置于80℃烘箱中24小时，自然冷却至室温，未得到晶体产物。

实施例11

实施例1所得唑类功能化荧光二价铜框架配位材料的晶体结构测定方法：挑取合适尺寸的实施例1所得单晶样品，安置于agilentsupernovax-射线单晶衍射仪上，利用cu/ka射线作为衍射光源在298k下进行测试，通过仪器自带程序完成数据经验吸收校正。最终结构解析及精修则通过olex2软件包的superflip解析方法进行，其间利用全矩阵最小二乘法定出所有非氢原子并完成各向异性精修。另外，配体上氢原子则通过理论加氢完成

所得结果如图1～3所示，中心二价铜离子采取五配位模式，其中四个配位中心被不同的配体h3l的氧原子占据，另外一个配位点则被水分子占据。每一个配体连接四个二价铜离子，其中配体h3l中只有两个羧基脱质子与铜离子配位，保留一个氢原子，记作hl，依此连接方式，形成二维网络构型。

实施例12

实施例1所得唑类功能化荧光二价铜框架配位材料的构成和酸碱稳定性测试方法：将约20mg新制的唑类功能化荧光二价铜框架配位材料，过滤，自然晾干(2)；将约20mg新制的唑类功能化荧光二价铜框架配位材料分别于ph＝4的水溶液(3)、ph＝9的水溶液(4)中浸泡24小时，过滤，自然晾干。通过荷兰帕纳科公司的x’pertprompd型x-射线粉末衍射仪进行测试，光源为铜靶kα辐射(λ＝0.15418nm)，管电压为40kv，管电流为30ma，测试的角度为4.5-50°，扫描的速度设置为5°min^-1。

所得结果如图4所示。由于相应的金属-有机配合物的标准卡片并未被收录到x-射线粉末衍射的标准卡片(jcpds)中，因此，其标准的模拟pxrd衍射图谱(1)是依据剑桥晶体数据库中对应的金属-有机配合物的cif文件，通过mercury软件计算模拟得到的，用于与合成的金属-有机配合物材料进行比对。通过对比新制的唑类功能化荧光二价铜框架配位材料和上述溶液浸泡后的配位材料，与根据单晶数据模拟的x-射线粉末衍射衍射峰相比，新制的和经溶液浸泡后的唑类功能化荧光二价铜框架配位材料的x-射线粉末衍射衍射峰与其基本一致，说明所得唑类功能化荧光二价铜框架配位材料具有较好的水稳定性和酸碱稳定性。

实施例13

实施例1所得唑类功能化荧光二价铜框架配位材料的荧光发射光谱测试方法：样品的荧光发射性能通过hitachif-7000荧光光谱仪进行测试，室温下，将激发和发射狭缝分别设定为10nm和5nm，扫速设定为1200nm/min，光电倍增管电压设定为400v，激发波长设定为330nm，并收集350～700nm的数据。将约20mg新制的唑类功能化荧光二价铜框架配位材料放于固体样品池中，扫描得到荧光发射曲线，如图5所示，其中，发射峰的位置出现在489nm处。

实施例14

实施例1所得唑类功能化荧光二价铜框架配位材料用于荧光熄灭检测对硝基苯酚的测试方法：样品的荧光发射性能通过hitachif-7000荧光光谱仪进行测试，室温下，将激发和发射狭缝分别设定为20nm和10nm，扫速设定为1200nm/min，光电倍增管电压设定为400v，激发波长设定为330nm，并收集330～650nm的数据。

将约2mg新制的唑类功能化荧光二价铜框架配位材料研磨至细，超声30分钟使其均匀分散于乙醇溶剂中，形成均匀分散液。用万分之一天平准确称量对硝基苯酚，在容量瓶中将其配置成浓度为1×10^-3mol/l的乙醇溶液，利用微量注射器，将含有以上分析物的乙醇溶液滴加到含有配合物的分散液中进行荧光检测实验。

所得结果如图6所示，从图中可以看出，在330～650nm区间扫描得到荧光发射曲线，发射峰的位置出现在449nm处；随着对硝基苯酚加入量的不断增大，该混合液的荧光强度发生明显减低，对硝基苯酚在添加至约375μm后基本就达到了荧光熄灭的最大值，荧光强度可以降低到2150左右，且其熄灭效果最好。

根据stern-volmer(sv)公式计算荧光熄灭系数：(i0/i)＝ksv[a]+1，其中，其中i0和i分别为添加被分析物前后的荧光强度，[a]为分析物的摩尔浓度，ksv为熄灭系数。

所得结果如图7所示，根据计算机的拟和结果，对硝基苯酚在较低(计算所取区间为0～375μm)浓度范围内，与i0/i-1基本成线性关系，由stern-volmer(sv)式计算得：ksv为7.3×10⁴m^-1。该配位材料对于对硝基苯酚的检测限为3.4110×10^-3mol/l。