用于生产聚烯烃树脂的新型茂金属催化剂化合物或其制备方法与流程

本发明涉及用于生产具有高分子量和宽分子量分布的聚烯烃树脂的新型茂金属催化剂化合物或其制备方法，并且更特别地，涉及使用具有大取代基的含有第15或16族元素的配体的茂金属催化剂化合物或其制备方法。

背景技术：

日常生活中最常见的聚合物是基于聚烯烃的聚合物，并且常规的聚烯烃最经常使用齐格勒-纳塔(ziegler-natta)催化剂和基于铬的催化剂来生产。然而，使用作为多位点催化剂的齐格勒-纳塔催化剂和基于铬的催化剂生产的聚合物具有宽分子量分布和共聚单体的不均匀组成分布，使得难以赋予其期望的特性。

自从w.kaminsky在20世纪80年代发现使用茂金属催化剂(其为均相单位点催化剂)进行乙烯聚合以来，已经对其进行了深入的研究。茂金属为双(环戊二烯基)金属，其作为其中环戊二烯基配体与过渡金属或过渡金属卤素化合物配位键合的化合物，是具有夹心结构的新有机金属化合物。不同于齐格勒-纳塔催化剂，茂金属催化剂是单位点催化剂，因此使用茂金属催化剂生产的聚合物具有窄的分子量分布，并且具有易于根据催化剂和配体的结构来调节分子量、立构规整度、结晶度和共聚单体反应性的优点，使得容易控制期望的聚合物的特性。

作为茂金属催化剂，例如，德国专利第2,608,933和3,007,725号公开了将由元素周期表的第4族过渡金属例如锆、钛、铪等和具有基于环戊二烯的结构的配体组成的茂金属化合物与活化剂例如甲基铝氧烷等一起用作烯烃聚合催化剂。具有基于环戊二烯的结构的配体化合物的实例包括环戊二烯、茚、芴、经取代的环戊二烯、经取代的茚和经取代的芴。

各种基于环戊二烯的茂金属化合物可以用于烯烃聚合用催化剂体系中，并且已知基于环戊二烯的茂金属的化学结构的改变对作为聚合催化剂的茂金属的适用性具有显著影响。

例如，与环戊二烯基环连接的取代基的大小和位置对催化剂的活性、催化剂的立体定向性、催化剂的安全性以及可以通过聚合反应获得的聚合物的特性具有很大的影响。近来，发现，如包括欧洲专利第129,368号、美国专利第4,874,880号、美国专利第5,324,800号、makromol.chem.rapidcommun.,4,417(1983)等的许多文献中所公开的，由包含作为过渡金属的锆的基于经取代的环戊二烯的茂金属和甲基铝氧烷组成的催化剂体系在烯烃聚合中具有高的活性。

国际公开第2008/084931号公开了配位有其中引入有酰胺基的单环戊二烯基配体的单茂金属(half-metallocene)化合物。该单茂金属催化剂化合物具有优异的热稳定性并且容易在溶液聚合过程中使用，并且使用其生产的聚烯烃具有非常高的分子量和高的共聚单体含量，但是其分子量分布非常窄，不期望地在聚烯烃加工期间引起加工问题例如高挤出负荷和表面粗糙度。

此外，美国专利第5,889,128和6,610,806号公开了用于聚烯烃聚合的非茂金属催化剂化合物，其包含使用含有第15族和第16族原子的配体的三齿配体，而不包含环戊二烯基配体。与使用包含环戊二烯基配体的茂金属化合物生产的聚烯烃相比，使用非茂金属催化剂化合物生产的聚烯烃具有非常高的分子量和非常宽的分子量分布。然而，与包含环戊二烯基配体的茂金属化合物相比，三齿非茂金属催化剂化合物表现出低的聚烯烃聚合活性和差的热稳定性，因此面临许多商业应用的障碍。

因此，需要开发这样的新型催化剂：其表现出非常高的分子量、非常宽的分子量分布和高的热稳定性，以便促进具有良好加工性的聚烯烃树脂的商业聚合。

[引用列表]

[专利文献]

(专利文献1)德国专利第2,608,933号

(专利文献2)德国专利第3,007,725号

(专利文献3)美国专利第5,889,128号

(专利文献4)美国专利第6,610,806号

(专利文献5)国际公开第2008/084931号

(专利文献6)欧洲专利第129,368号

(专利文献7)美国专利第4,874,880号

(专利文献8)美国专利第5,324,800号

[非专利文献]

(非专利文献1)kaminsky等,"bis(cyclopentadienyl)zirkon-verbindungenundaluminoxanalsziegler-katalysatorenfurdiepolymerisationundcopolymerisationvonolefinen",makromol.chem.rapidcommun.,1983,4,第417页

技术实现要素：

因此，本发明的目的是提供一种茂金属催化剂化合物，其能够生产分子量、分子量分布和熔体流动指数比(剪切响应(sr))在适合于在管和膜的高应力挤出条件下的模制过程的范围内的聚烯烃树脂。

为此，提供了一种新型茂金属催化剂化合物，其中配位有至少一个具有大取代基的含有第15或16族元素的配体，以实现具有高分子量和宽分子量分布的聚烯烃的特性，以及其中配位有至少一个环戊二烯基配体，以实现聚烯烃聚合期间优异的热稳定性。

更具体地，提供了一种新型单茂金属催化剂化合物，其使得易于根据催化剂化合物的配体中的与含有第15或16族元素的配体连接的芳基的取代基的类型或者环戊二烯基的取代基的类型来控制聚乙烯树脂的分子量和分子量分布。

为了实现以上目的，本发明提供了由以下化学式1表示的新型单茂金属催化剂化合物。

[化学式1]

(l¹){(n-l²)z¹(y)z²(n-l³)}(x)m

在此，在化学式1中，l¹为不包含取代基或包含c1至c10烷基、芳基和c1至c10烷基取代的硅(si)中的至少一个取代基的环戊二烯基，

l²和l³各自与氮原子(n)连接，并且独立地为芳基、经c1至c10烷基取代的芳基、或含有卤素元素的芳基，

y为第15或16族元素，y通过z¹和z²与n-l²和n-l³连接，

z¹和z²各自独立地为包含或不包含c1至c10烷基和芳基中的至少一个取代基的c1至c10烃，

m为钛(ti)、锆(zr)或铪(hf)，以及

x根据m而不存在或者为至少一种的卤素、c1至c10烃基、或包含杂原子的c1至c10烃(aheteroatomincludingac1-c10hydrocarbon)。

此外，本发明提供了用于烯烃聚合的催化剂组合物，其包含上述单茂金属催化剂化合物以及选自活化剂和载体中的至少一者。

活化剂可以是选自硼酸盐/酯、硼烷和烷基铝氧烷中的至少一者。

此外，本发明提供了生产烯烃聚合物的方法，其包括使上述催化剂组合物与烯烃单体接触。

在此，烯烃单体可以是选自以下的至少一者：乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、3-甲基丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、3-甲基戊烯-1、庚烯-1、辛烯-1、癸烯-1、4,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二乙基-1-己烯、3,4-二甲基-1-己烯及其衍生物。

此外，烯烃聚合优选在20℃至200℃的聚合温度和10psig至7000psig的聚合压力下进行。

根据本发明，新型单茂金属催化剂化合物具有一个在使用铝化合物和硼化合物的活化期间充当离去基团的原子，在化学式1中表示为x。通常，大多数第4族金属茂金属催化剂化合物包含两个离去基团，所述两个离去基团在活化后的聚烯烃聚合期间通过与中心金属配位而经历单体引入和聚合物生长。然而，根据本发明的催化剂化合物的特征在于其具有一个离去基团并且在活化期间仅释放一个离去基团。然而，其可以表现出高的聚烯烃聚合活性。这是因为中心金属的d轨道的电子数由于环戊二烯基(其是在化学式1中表示的电子供体配体)而增加，以及还因为当不包含环戊二烯基时产生更稳定的状态。

此外，通过聚烯烃聚合获得的聚合物表现出高的分子量和宽的分子量分布，从而确保优异的加工性和特性。

此外，聚合物的聚合活性和分子量可以简单地通过改变环戊二烯基的取代基来容易地控制。

附图说明

图1是示出使用比较例1和制备例1至5的催化剂化合物获得的聚合物的凝胶渗透色谱法(gpc)的结果的图。

具体实施方式

在下文中，将给出本发明的详细描述。在以下描述中，根据需要，聚烯烃树脂可以简称为聚合物或聚烯烃，或者可以称为基于乙烯的聚合物、聚合物、高分子、烯烃聚合物等。

根据本发明的新型单茂金属催化剂化合物能够通过使环戊二烯基配体与中心金属配位来保持包含含有第15族和第16族原子的三齿配体的常规非茂金属催化剂化合物的特性，并且能够改善成问题的热稳定性。

此外，常规的茂金属化合物具有窄的分子量分布并因此加工产品的特性是优异的，但是因为以下原因而是不利的：由于模制过程期间的高挤出机压力而需要高能量，由于施加至树脂的高应力而可能出现表面缺陷，并且由于其低挤出输出而可能导致差的加工效率。此外，所得聚合物的重均分子量(mw)非常难以设定在10,000,000或更大的超高分子量范围内，并且在这样的范围内，其整体重均分子量(mw)非常高，这使得模制过程非常困难。然而，本发明涉及用于聚合具有宽分子量分布的聚烯烃的新型单茂金属催化剂化合物，并且所得聚合物的重均分子量(mw)落入10,000,000或更大的超高分子量范围内，但是由于其宽的分子量分布，其整体重均分子量(mw)可以适合于加工。

此外，根据本发明的新型茂金属催化剂化合物根据环戊二烯基配体的取代基的类型而有利于控制分子量。例如，与使用不配位有环戊二烯基配体的三齿非茂金属催化剂化合物时相比，使用配位有不具有取代基的环戊二烯基配体的催化剂化合物由烯烃聚合产生的聚合物可以具有增加的重均分子量(mw)，这可以通过图1中的凝胶渗透色谱法(gpc)的结果来证实。另一方面，与使用不配位有环戊二烯基配体的三齿非茂金属催化剂化合物时相比，使用配位有具有c4烃取代基的环戊二烯基配体的催化剂化合物由烯烃聚合产生的聚合物可以具有降低的重均分子量(mw)，这也可以通过图1中的gpc的结果来证实。因此，本发明的催化剂化合物可以通过选择环戊二烯基配体的取代基的类型来控制中心金属的电子密度，从而最终调节聚合过程期间的烯烃生长速率。

此外，使用第4族金属元素的茂金属化合物通常包含两个离去基团。当其通过作为活化剂的铝化合物或硼化合物被活化时，两个离去基团被释放，并且当在用烃基取代之后添加烯烃单体时，在通过从中心金属释放离去基团而形成的空的空间中发生烯烃的配位聚合，如上所述，这可以在欧洲专利第129,368号、美国专利第4,874,880号、美国专利第5,324,800号、makromol.chem.rapidcommun.,4,417(1983)等中公开的包含两个环戊二烯基配体的茂金属催化剂化合物、国际公开第2008/084931号等中公开的配位有其中引入有酰胺基的单环戊二烯基配体的单茂金属催化剂化合物等中得到证实。此外，美国专利第5,889,128号和第6,610,806号中公开的包含三齿配体的非茂金属化合物具有两个离去基团，并且在通过释放两个离去基团而形成的空间中发生烯烃的配位聚合。然而，根据本发明的新型茂金属催化剂化合物仅具有一个离去基团，在化学式1中表示为x。当使用铝化合物或硼化合物作为活化剂使仅具有一个离去基团的第4族金属元素茂金属化合物活化时，仅释放一个离去基团，并且用烃基取代导致烯烃配位空间消失。此外，由于该催化剂化合物不是通常活化的阳离子化合物，因此预期聚合物的生长反应将不再进行。然而，与具有两个离去基团的催化剂化合物相比，本发明的催化剂化合物在烯烃聚合期间不降低活性和分子量。而是，其热稳定性由于环戊二烯基配体而增加，因此表现出更高的活性。这意味着添加电子供体烯烃使得能够实现烯烃与中心金属的配位，因为即使在强电子供体配体例如环戊二烯基配体的存在下，在释放离去基团并用烃基取代之后，中心金属的电子密度仍然是低的。

使用以下化学式更详细地描述本发明。

本发明涉及由以下化学式1表示的新型单茂金属催化剂化合物。

[化学式1]

(l¹){(n-l²)z¹(y)z²(n-l³)}(x)m

在化学式1中，l¹为不包含取代基或包含c1至c10烷基、芳基和c1至c10烷基取代的硅(si)中的至少一个取代基的环戊二烯基，

l²和l³各自与氮原子(n)连接，并且独立地为芳基、经c1至c10烷基取代的芳基、或含有卤素元素的芳基，

y为第15或16族元素，y通过z¹和z²与n-l²和n-l³连接，

z¹和z²各自独立地为包含或不包含c1至c10烷基和芳基中的至少一个取代基的c1至c10烃，

m为钛(ti)、锆(zr)或铪(hf)，以及

x根据m而不存在或者为至少一卤素、c1至c10烃基或包含杂原子的c1至c10烃。

l¹的非限制性实例包括经取代或未经取代的环戊二烯基，例如环戊二烯基、甲基环戊二烯基、1,2-二甲基环戊二烯基、1,3-二甲基环戊二烯基、1,3,4-三甲基环戊二烯基、1,2,3,4-四甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、丙基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、己基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、十八烷基环戊二烯基、环戊基环戊二烯基、环己基环戊二烯基、苯基环戊二烯基、1,3-甲基乙基环戊二烯基、1,3-甲基丙基环戊二烯基、1,3-甲基丁基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基和1,3-甲基三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基。

如以上列出的实例中，本发明中提供的化合物仅包含一个表示为x的离去基团，并且与氮原子连接的芳基的取代基可以各种各样地改变以便适合于目的。

更具体地，单茂金属催化剂化合物可以由以下化学式2表示。

[化学式2]

在化学式2中，r¹至r⁵各自独立地为选自氢、c1至c10烷基、芳基和c1至c10烷基取代的硅(si)中的至少一者，

r⁶至r¹⁵各自独立地为选自氢、卤素、c1至c10烷基和卤代甲基中的至少一者，

r¹⁶不存在或者选自氢、c1至c10烷基、c1至c10烷基取代的硅(si)和杂原子，

m为钛(ti)、锆(zr)或铪(hf)，以及

x为卤素、c1至c10烃基、或包含杂原子的c1至c10烃。

更特别地，在化学式2中，r¹至r⁵可以为氢。

在化学式2中，r¹至r⁵中的任一者可以为选自以下的一者：甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基和三甲基甲硅烷基。

在化学式2中，r⁶至r¹⁵中的c1至c10烷基可以为选自以下的至少一者：甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基和5-甲基己基。

根据本发明的新型单茂金属催化剂化合物可以单独使用或者以与其他催化剂化合物的两种或更多种的组合使用，并且与适当的活化剂一起用作用于使烯烃单体聚合的催化剂。根据需要，茂金属催化剂化合物和/或活化剂可以负载在固体载体上，因此可以用作固体负载型催化剂。活化剂的实例可以包括甲基铝氧烷(mao)、改性甲基铝氧烷(mmao)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷及其混合物，并且可以使用氟取代的芳族基于硼的离子化合物(例如三(丁基)铵四(五氟苯基)硼、n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼等)、或改性粘土(例如n,n-二甲基苯铵蒙脱石、n,n-二甲基苯铵锂蒙脱石等)作为活化剂。

作为甲基铝氧烷(mao)或改性甲基铝氧烷(mmao)活化剂，可以使用任何市售的铝氧烷，并且其可以在通过已知方法制备例如向三烷基铝中添加适量的水或者使包含水或无机水合物盐的烃化合物与三烷基铝反应之后使用。铝氧烷通常以线性和环状铝氧烷的混合物的形式获得，并且在本发明中，这样的线性或环状铝氧烷可以单独或组合使用。这样的铝氧烷以各种烃溶液形式商购，其中优选使用呈芳族烃溶液形式的铝氧烷，并且更优选地，使用溶解在甲苯中的铝氧烷溶液。

烯烃聚合催化剂的任何或所有组分可以以固定在载体上的形式使用，并且这样的载体可以没有特别限制地使用，只要其通常用于生产烯烃聚合物用催化剂即可。

载体可以是任何颗粒状有机或无机材料，并且载体颗粒尺寸的直径必须为200μm或更小。载体材料的最优选颗粒尺寸可以通过实验容易地确定。载体的平均颗粒尺寸的直径优选为5μm至200μm，更优选为10μm至150μm，并且最优选为20μm至100μm。

无机载体的合适实例可以包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属卤化物或其他金属盐例如硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐和硅酸盐，并且其更优选实例包括元素周期表的第1族和第2族金属的化合物，例如钠或钾的盐，以及镁或钙的氧化物或盐，例如，钠、钾、镁或钙的氯化物、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或硅酸盐，例如，镁或钙的氧化物或氢氧化物。可以使用无机氧化物，例如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化铬、氧化硼、硅烷化二氧化硅、二氧化硅水凝胶、二氧化硅干凝胶、二氧化硅气凝胶和混合氧化物，例如，滑石、二氧化硅/氧化铬、二氧化硅/氧化铬/二氧化钛、二氧化硅/氧化铝、二氧化硅/二氧化钛、二氧化硅/氧化镁、二氧化硅/氧化镁/二氧化钛、磷酸铝凝胶、二氧化硅共凝胶等。无机氧化物可以包含少量的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐和氧化物，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钠、硫酸铝、硫酸钡、硝酸钾、硝酸镁、硝酸铝、氧化钠和氧化锂。优选包含选自二氧化硅、氧化铝及其混合物中的至少一者作为主要组分的载体。

与根据本发明制备的茂金属催化剂化合物一起使用的活化剂的量可以在宽范围内改变，并且铝氧烷的铝与茂金属催化剂化合物的过渡金属的摩尔比([铝]:[过渡金属])可以落入1:1至100,000:1，优选地5:1至15,000:1的范围内。

根据本发明制备的茂金属催化剂组合物可以以其中茂金属催化剂化合物和活化剂均匀地溶解在烃溶剂中的溶液的形式用于聚烯烃聚合，并且还可以以其中茂金属催化剂化合物和/或活化剂负载在无机氧化物载体(例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝混合物等)上的形式或者以其不溶性颗粒的形式使用。因此，由本发明的茂金属催化剂化合物和活化剂组成的用于烯烃聚合的催化剂组合物可以应用于烯烃的所有溶液聚合、浆料聚合和气相聚合。在此，可以根据所使用的茂金属催化剂化合物的类型、由茂金属/活化剂组成的催化剂相(均相或非均相(负载型))、聚合过程的类型(溶液聚合、浆料聚合或气相聚合)、待获得的聚合结果或聚合物形式来各种各样地设定各聚合反应条件。

根据本发明制备的茂金属催化剂化合物可以在各种其他烯烃以及铝氧烷活化剂的存在下使乙烯聚合，并且其他烯烃的实例包括具有2至12个碳原子，优选地3至10个碳原子的α-烯烃类，例如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、3-甲基丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、3-甲基戊烯-1、庚烯-1、辛烯-1、癸烯-1、4,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二乙基-1-己烯、3,4-二甲基-1-己烯、其衍生物及其混合物。

烯烃聚合反应可以在液体或蒸气介质(稀释剂)的存在下进行，并且介质必须是不会不利地影响催化剂体系的非反应性材料，并且其实例包括丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯、其衍生物及其混合物。在此，优选在烯烃聚合之前除去反应介质中的催化剂毒物。

烯烃聚合温度可以根据反应物、反应条件等而改变，并且典型的聚合温度为约20℃至200℃，并且聚合温度为10psig至7000psig。使用本发明的聚合催化剂生产的聚合物的分子量可以通过改变聚合温度或者通过向反应器中注入氢气来控制。

在本发明中，提供了用于烯烃聚合的新型单茂金属催化剂化合物及其制备方法。将通过以下实施例给出对本发明的更好理解。这些实施例仅用于举例说明本发明而提出，而不应解释为限制本发明的范围。

在以下实施例中，使用schlenk技术制备本发明的茂金属化合物，在该技术中，空气和水分被完全阻挡，并且使用经纯化并干燥的氮气作为惰性气体。此外，将大部分溶剂在惰性氮气气氛中在钠金属的存在下干燥，并且将二氯甲烷在氢化钙的存在下干燥并使用。将用于核磁波谱法的氘化溶剂例如cdcl3和c6d6在钠金属的存在下干燥并使用。

为了证实催化剂的结构，使用可从bruker获得的500mhz核磁共振器(nmr)获得波谱。

使用根据本发明的新型单茂金属催化剂化合物由烯烃聚合产生的聚合物的分析如下进行。

(1)密度：根据astm1505和astmd1928进行测量。

(2)熔体流动指数(mip，5.0kg/10分钟)：根据astmd1238在190℃下进行测量。

(3)高负荷熔体流动指数(mif，21.6kg/10分钟)：根据astmd1238在190℃下进行测量。

(4)熔体流动指数比(剪切响应(sr))：高负荷熔体流动指数(mif)/熔体流动指数(mip)

(5)gpc分子量和分子量分布(mw，mz，mz+1，mwd)：使用gpc(polymerlaboratoryinc.，第220号产品)进行测量。作为分离柱，使用2个olexis柱和1个guard柱，并将柱温保持在160℃。为了进行校准，使用可从polymerlaboratory获得的标准聚苯乙烯组，并且洗脱液是包含0.0125重量％的二丁基羟基甲苯(bht)作为抗氧化剂的三氯苯。以0.1mg/ml至1mg/ml的量制备样品，并且注射量为0.2ml，注射时间为30分钟。将泵送流量保持在1.0ml/分钟，测量时间为30分钟至60分钟。使用作为聚苯乙烯标准品的easicala和easicalb(agilent)进行普适校准，随后转化为聚乙烯以测量数均分子量(mn)、重均分子量(mw)和z均分子量(mz)。使用折射率(ri)检测器作为检测器。分子量分布(mw/mn)表示重均分子量与数均分子量之比。

[实施例1][(2,3,4,5,6-me5c6)nhch2ch2]2nh的制备

将2.0g(19.39mmol)二亚乙基三胺、8.806g(38.77mmol)1-溴五甲基苯、0.0888g(0.97mmol)三(二亚苄基丙酮)-二钯(0)、0.18g(0.29mmol)(r)-(+)-2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’-联萘((r)-binap)、5.59g(58.16mmol)叔丁醇钠和100ml甲苯放置在具有氮气气氛的手套箱中的schlenk烧瓶中，然后在氮气气氛中于100℃下搅拌24小时以得到混合溶液。混合溶液变成红色悬浮液。随后，在真空中完全除去溶剂，之后将所得产物溶解在150ml二氯甲烷中，然后添加饱和氯化钠水溶液，随后萃取有机层。使用二氯甲烷重复三次从水性层中萃取有机层。使用mgso4将有机层脱水，然后过滤，并在真空中完全除去有机层的溶剂。然后，将所得产物用己烷洗涤，之后在真空中完全除去溶剂，从而以93％的产率获得7.1g浅黄色固体。

测量该固体的¹hnmr(500mhz，cdcl3)，并且其结果如下。

δppm＝2.96-2.94(q,4h),2.89-2.87(q,4h),2.24(s,12h),2.18(s,12h),2.17(s,6h)

[实施例2][(2,4,6-me3c6h2)nhch2ch2]2nh的制备

将6.7g(64.94mmol)二亚乙基三胺、25.86g(129.90mmol)2-溴均三甲苯、0.30g(0.33mmol)三(二亚苄基丙酮)-二钯(0)、0.61g(0.97mmol)(r)-(+)-2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’-联萘((r)-binap)、18.72g(195mmol)叔丁醇钠和230ml甲苯放置在具有氮气气氛的手套箱中的schlenk烧瓶中，然后在氮气气氛中于100℃下搅拌24小时。随后，在真空中完全除去溶剂，之后将所得产物溶解在150ml二氯甲烷中，然后添加饱和氯化钠水溶液，随后萃取有机层。使用二氯甲烷重复三次从水性层中萃取有机层。使用mgso4将有机层脱水，然后过滤，并在真空中完全除去有机层的溶剂。然后，将所得产物用己烷洗涤，之后在真空中完全除去溶剂，从而以89％的产率获得19.6g棕色固体。

测量该固体的¹hnmr(500mhz，cdcl3)，并且其结果如下。

δppm＝6.87(s,4h),3.14-3.10(t,4h),2.95-2.92(t,4h),2.28(s,12h),2.21(s,6h)

[实施例3]三苄基环戊二烯基锆[cpzrbn3]的制备

将环戊二烯基三氯化锆(cpzrcl3，2.1g，8.01mmol)和100ml甲苯放置在具有氮气气氛的手套箱中的schlenk烧瓶中。随后，进行冷却至-78℃，之后使用注射器向冷却的混合溶液中缓慢添加苄基氯化镁(在二乙醚中的(c6h5ch2)mgcl1.0m，24.8ml，24.8mol)，然后在室温下搅拌12小时。将反应溶液通过硅藻土过滤，之后将所得溶液在真空中干燥。然后，进行用正己烷洗涤，过滤并在真空中干燥，从而以96％的产率获得3.3g黄色固体。

测量该固体的¹hnmr(500mhz，c6d6)，并且其结果如下。

δppm＝7.09-7.06(t,6h),6.97-6.94(t,3h),6.48-6.46(d,6h),5.60(s,5h),1.49(s,6h)

[实施例4]三苄基正丁基环戊二烯基锆[nbucpzrbn3]的制备

将正丁基环戊二烯基三氯化物(nbucpzrcl3，4.33g，13.59mmol)和150ml甲苯放置在具有氮气气氛的手套箱中的schlenk烧瓶中。随后，进行冷却至-78℃，之后使用注射器向冷却的混合溶液中缓慢添加苄基氯化镁(在二乙醚中的(c6h5ch2)mgcl1.0m，41.0ml，41.0mmol)，然后在室温下搅拌12小时。将反应溶液通过硅藻土过滤，之后将所得溶液在真空中干燥，从而以80％的产率获得5.3g透明橙色油。

测量该固体的¹hnmr(500mhz，c6d6)，并且其结果如下。

δppm＝7.11-7.08(t,6h),6.97-6.94(t,3h),6.56-6.54(d,6h),5.61-5.60(t,2h),5.43-5.42(t,2h),2.20-2.17(t,2h),1.59(s,6h),1.43-1.37(m,2h),1.26-1.20(m,2h),0.87-0.84(t,3h)

[实施例5]三苄基异丙基环戊二烯基锆[ⁱprcpzrbn3]的制备

将异丙基环戊二烯基锂(ⁱprcpli，6.3g，55.25mmol)和300ml己烷放置在具有氮气气氛的手套箱中的schlenk烧瓶中。随后，进行冷却至-78℃，之后使用注射器向冷却的混合溶液中缓慢添加三甲基甲硅烷基氯化物(me3sicl，6.9g，63.53mmol)，然后在室温下搅拌12小时。将反应溶液通过硅藻土过滤，之后将所得溶液在25℃下在60托下干燥，随后使用蒸馏分馏过程加热至180℃至200℃，从而以94.4％的产率获得10.7g1-异丙基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯。

接着，将四氯化锆(zrcl4，7.96g，34.15mmol)和280ml甲苯放置在schlenk烧瓶中，并将1-异丙基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯(6.2g，34.15mmol)和100ml甲苯放置在另一schlenk烧瓶中。随后，使用注射器将1-异丙基-3-三甲基甲硅烷基环戊二烯/甲苯溶液缓慢添加到四氯化锆/甲苯悬浮液(其被冷却至0℃)中，然后在室温下搅拌12小时。将反应溶液在真空中干燥，然后用冷的甲苯和二乙醚洗涤，并且过滤所得固体并将其在真空中干燥，从而以80％的产率获得8.3g棕色异丙基环戊二烯基三氯化锆(ⁱprcpzrcl3)固体。

随后，将异丙基环戊二烯基三氯化锆(ⁱprcpzrcl3，1.5g，4.90mmol)和100ml甲苯放置在schlenk烧瓶中，然后冷却至-78℃，之后使用注射器向冷却的混合溶液中缓慢添加苄基氯化镁(在二乙醚中的(c6h5ch2)mgcl1.0m，15.3ml，15.3mmol)，然后在室温下搅拌12小时。将反应溶液通过硅藻土过滤，之后将所得溶液在真空中干燥，用己烷洗涤，过滤，然后在真空中干燥，从而以96％的产率获得2.2g棕色固体。

测量最终获得的棕色固体的¹hnmr(500mhz，c6d6)，并且其结果如下。

δppm＝7.11-7.08(t,6h),6.97-6.94(t,3h),6.56-6.54(d,6h),5.64-5.63(t,2h),5.41-5.40(t,2h),2.56-2.50(m,1h),1.60(s,6h),1.05-1.03(d,6h)

[实施例6]三苄基三甲基甲硅烷基环戊二烯基锆[me3sicpzrbn3]的制备

将zr(c8h13si)2cl2(7.0g，0.0160mol)、zrcl4(4.1g，0.0716mol)和100ml甲苯放置在具有氮气气氛的手套箱中的250ml烧瓶中。随后，进行在100℃下搅拌12小时，并将反应溶液通过硅藻土过滤，之后将所得溶液在真空中干燥。将所得的三甲基甲硅烷基环戊二烯基三氯化锆(tmscpzrcl3)用二乙醚洗涤，然后在真空中干燥(产率：7.3g，68％)。

接着，将三甲基甲硅烷基环戊二烯基三氯化锆(tmscpzrcl3，3.0g，8.959mmol)和50ml甲苯放置在具有氮气气氛的手套箱中的schlenk烧瓶中，然后使用丙酮和干冰在户外冷却至-78℃。随后，使用注射器向冷却的混合溶液中缓慢滴加苄基氯化镁(在二乙醚中1.0m，26.9ml，0.0269mol)，然后使其反应12小时或更长时间。将反应溶液通过硅藻土过滤，之后将所得溶液在真空中干燥，并将所得固体材料用己烷洗涤，然后在真空中干燥，从而以78％的产率获得3.5g棕色固体。

测量棕色固体的¹hnmr(500mhz，c6d6)，并且其结果如下。

δppm＝7.11-7.08(t,6h),7.00-6.95(t,3h),6.57-6.55(d,6h),5.98-5.97(t,2h),5.60-5.59(t,2h),1.64(s,6h),0.19(s,9h)

[实施例7]{[(2,3,4,5,6-me5c6)nch2ch2]2nh}zr(c6h5ch2)(c5h5)的制备

[化学式3]

将实施例3中制备的三苄基环戊二烯基锆[cpzrbn3](zr(c6h5ch2)3(c5h5)，0.279g，0.647mmol)和10ml甲苯放置在具有氮气气氛的手套箱中的50ml烧瓶中。随后，将实施例1中制备的[(2,3,4,5,6-me5c6)nch2ch2]2nh(0.257g，0.647mmol)和5ml甲苯放置在另一烧瓶中，缓慢添加到三苄基环戊二烯基锆甲苯溶液中并在室温下搅拌3小时。将反应溶液通过硅藻土过滤，之后将所得溶液在真空中干燥。其后，将所得固体材料用己烷洗涤，然后在真空中干燥，从而以83％的产率获得0.35g棕色固体。

测量该固体的¹hnmr(500mhz，c6d6)，并且其结果如下。

δppm＝7.36-7.20(m,3h),7.26-7.24(d,2h),5.50(s,5h),3.18-3.12(m,2h),2.98-2.92(m,2h),2.61-2.56(m,2h),2.49-2.43(m,2h),2.49(s,6h),2.35(s,2h),2.29(s,6h),2.24(s,6h),2.22(s,6h),2.18(s,6h)

[实施例8]{[(2,4,6-me3c6h2)nch2ch2]2nh}zr(c6h5ch2)(c5h5)的制备

[化学式4]

将实施例3中制备的三苄基环戊二烯基锆[cpzrbn3](zr(c6h5ch2)3(c5h5)，0.380g，0.884mmol)和10ml甲苯放置在具有氮气气氛的手套箱中的50ml烧瓶中。随后，将实施例2中制备的[(2,4,6-me3c6h2)nch2ch2]2nh(0.300g，0.884mmol)和5ml甲苯放置在另一烧瓶中，缓慢添加到三苄基环戊二烯基锆甲苯溶液中并在室温下搅拌3小时。将反应溶液通过硅藻土过滤，之后将所得溶液在真空中干燥。其后，将所得固体材料用己烷洗涤，然后在真空中干燥，从而以73％的产率获得0.38g棕色固体。

测量该固体的¹hnmr(500mhz，c6d6)，并且其结果如下。

δppm＝7.32-7.24(m,5h),6.94(s,4h),5.51(s,5h),3.14-3.08(m,2h),2.95-2.92(m,2h),2.51-2.49(m,2h),2.39(s,6h),2.38-2.35(m,2h),2.28(s,2h),2.29(s,6h),2.20(s,6h)

[实施例9]{[(2,3,4,5,6-me5c6)nch2ch2]2nh}zr(c6h5ch2)(n-bu-c5h4)的制备

[化学式5]

将实施例4中制备的三苄基正丁基环戊二烯基锆[nbucpzrbn3](zr(c6h5ch2)3(n-bu-c5h4)，0.379g，0.78mmol)和10ml甲苯放置在具有氮气气氛的手套箱中的50ml烧瓶中。随后，将实施例1中制备的[(2,3,4,5,6-me5c6)nch2ch2]2nh(0.310g，0.78mmol)和5ml甲苯放置在另一烧瓶中，缓慢添加到三苄基正丁基环戊二烯基锆甲苯溶液中，并在室温下搅拌3小时。将反应溶液通过硅藻土过滤，之后将所得溶液在真空中干燥。其后，将所得固体材料用己烷洗涤，然后在真空中干燥，从而以57％的产率获得0.31g紫色固体。

测量该固体的¹hnmr(500mhz，c6d6)，并且其结果如下。

δppm＝7.33-7.27(m,5h),5.37-5.36(t,2h),5.24-5.23(t,2h),3.21-3.16(m,2h),3.03-2.98(m,2h),2.63-2.58(m,2h),2.53-2.48(m,2h),2.44(s,6h),2.32(s,6h),2.25(s,6h),2.22(s,6h),2.18(s,6h),2.15(s,2h),1.30-1.24(m,3h),1.14-1.09(m,2h),0.90-0.87(t,1h),0.74-0.71(t,3h)

[实施例10]{[(2,4,6-me3c6h2)nch2ch2]2nh}zr(c6h5ch2)(n-bu-c5h4)的制备

[化学式6]

将实施例4中制备的三苄基正丁基环戊二烯基锆[nbucpzrbn3](zr(c6h5ch2)3(n-bu-c5h4)，0.50g，1.03mmol)和10ml甲苯放置在具有氮气气氛的手套箱中的50ml烧瓶中。随后，将实施例2中制备的[(2,4,6-me3c6h2)nch2ch2]2nh(0.353g，1.04mmol)和5ml甲苯放置在另一烧瓶中，缓慢添加到三苄基正丁基环戊二烯基锆甲苯溶液中，并在室温下搅拌24小时。将反应溶液通过硅藻土过滤，之后将所得溶液在真空中干燥。其后，将所得固体材料用己烷洗涤，然后在真空中干燥，从而以40％的产率获得0.26g黄色固体。

测量该固体的¹hnmr(500mhz，c6d6)，并且其结果如下。

δppm＝7.27-7.24(t,3h),7.19-7.18(d,2h),6.97(s,2h),6.94(s,2h),5.38-5.37(t,2h),5.26-5.25(t,2h),3.18-3.14(m,2h),3.02-2.97(m,2h),2.55-2.49(m,2h),2.41(s,6h),2.40(s,2h),2.38-2.35(m,2h),2.25(s,6h),2.24(s,6h),1.36-1.29(m,3h),1.17-1.12(m,2h),0.86-0.83(t,1h),0.76-0.73(t,3h)

[实施例11]{[(2,3,4,5,6-me5c6)nch2ch2]2nh}zr(c6h5ch2)(i-pr-c5h4)的制备

[化学式7]

将实施例5中制备的三苄基异丙基环戊二烯基锆[ⁱprcpzrbn3](zr(c6h5ch2)3(i-pr-c5h4)，0.692g，1.467mmol)和10ml甲苯放置在具有氮气气氛的手套箱中的50ml烧瓶中。随后，将实施例1中制备的[(2,3,4,5,6-me5c6)nch2ch2]2nh(0.581g，1.467mmol)和5ml甲苯放置在另一烧瓶中，缓慢添加到三苄基异丙基环戊二烯基锆甲苯溶液中，并在室温下搅拌3小时。将反应溶液在真空中干燥，再次溶解在二乙醚中，然后通过硅藻土过滤，并将所得溶液在真空中干燥。其后，将所得固体材料用己烷洗涤，然后在真空中干燥，从而以79％的产率获得0.80g棕色固体。

测量该固体的¹hnmr(500mhz，c6d6)，并且其结果如下。

δppm＝7.32-7.24(m,5h),5.37-5.36(t,2h),5.29-5.28(t,2h),3.20-3.15(m,2h),3.03-2.98(m,2h),2.85-2.79(m,1h),2.59-2.55(m,2h),2.51-2.46(m,2h),2.44(s,6h),2.32(s,6h),2.25(s,6h),2.23(s,2h),2.21(s,6h),2.18(s,6h),1.07-1.05(d,6h)

[实施例12]{[(2,3,4,5,6-me5c6)nch2ch2]2nh}zr(c6h5ch2)(tms-c5h4)的制备

[化学式8]

将实施例6中制备的三苄基三甲基甲硅烷基环戊二烯基锆[tmscpzrbn3](zr(c6h5ch2)3(me3sic5h4)，1.287g，2.564mmol)和20ml甲苯放置在具有氮气气氛的手套箱中的50ml烧瓶中。随后，将实施例1中制备的[(2,3,4,5,6-me5c6)nch2ch2]2nh(1.014g，2.564mmol)和10ml甲苯放置在另一烧瓶中，缓慢添加到三苄基三甲基甲硅烷基环戊二烯基锆甲苯溶液中，并在室温下搅拌8小时。将反应溶液在真空中干燥，再次溶解在二乙醚中，然后通过硅藻土过滤，并使所得溶液在-30℃下重结晶，从而以54％的产率获得0.99g浅棕色固体。

测量该固体的¹hnmr(500mhz，c6d6)，并且其结果如下。

δppm＝7.23-7.17(m,5h),5.59-5.58(t,2h),5.52-5.51(t,2h),3.13-3.08(m,2h),2.97-2.91(m,2h),2.52-2.49(m,2h),2.48(s,6h),2.40(s,2h),2.38-2.34(m,2h),2.22(s,6h),2.21(s,6h),2.16(s,6h),2.13(s,6h),0.21(s,9h)

[制备例1]使用实施例7中获得的催化剂制备负载型催化剂的方法

将实施例7中获得的有机过渡金属化合物{[(2,3,4,5,6-me5c6)nch2ch2]2nh}zr(c6h5ch2)(c5h5)和甲基铝氧烷(mao，可从albemarle获得，10％甲苯溶液)在氮气气氛中在schlenk烧瓶中混合并在室温下搅拌30分钟以得到溶液。向溶液中添加煅烧二氧化硅(sio2)并进行超声处理1小时，之后从其中除去上清液。然后，将剩余的固体颗粒用己烷洗涤两次，然后在真空中干燥，从而制备包含自由流动的茂金属化合物和甲基铝氧烷的呈固体粉末相的负载型催化剂。

[制备例2]使用实施例9中获得的催化剂制备负载型催化剂的方法

以与制备例1中相同的方式制备呈固体粉末相的负载型催化剂，不同之处在于使用实施例9中获得的{[(2,3,4,5,6-me5c6)nch2ch2]2nh}zr(c6h5ch2)(n-bu-c5h4)作为有机过渡金属化合物。

[制备例3]使用实施例10中获得的催化剂制备负载型催化剂的方法

以与制备例1中相同的方式制备呈固体粉末相的负载型催化剂，不同之处在于使用实施例10中获得的{[(2,4,6-me3c6h2)nch2ch2]2nh}zr(c6h5ch2)(n-bu-c5h4)作为有机过渡金属化合物。

[制备例4]使用实施例11中获得的催化剂制备负载型催化剂的方法

以与制备例1中相同的方式制备呈固体粉末相的负载型催化剂，不同之处在于使用实施例11中获得的{[(2,3,4,5,6-me5c6)nch2ch2]2nh}zr(c6h5ch2)(i-pr-c5h4)作为有机过渡金属化合物。

[制备例5]使用实施例12中获得的催化剂制备负载型催化剂的方法

以与制备例1中相同的方式制备呈固体粉末相的负载型催化剂，不同之处在于使用实施例12中获得的{[(2,3,4,5,6-me5c6)nch2ch2]2nh}zr(c6h5ch2)(tms-c5h4)作为有机过渡金属化合物。

[比较例1]使用{[(2,3,4,5,6-me5c6)nch2ch2]2nh}zr(c6h5ch2)2催化剂制备负载型催化剂的方法

以与制备例1中相同的方式制备呈固体粉末相的负载型催化剂，不同之处在于使用以上“背景技术”中提及的美国专利第6,610,806号中公开的{[(2,3,4,5,6-me5c6)nch2ch2]2nh}zr(c6h5ch2)2。

在用于高温高压浆料反应的2l不锈钢反应器中进行共聚方法，添加比较例1和制备例1至5中的每一者中获得的负载型催化剂，并使用三乙基铝作为助催化剂。具体地，将异丁烷和负载型茂金属催化剂放置在2l反应器中，之后向其中连续引入乙烯、己烯-1和氢气，从而获得聚乙烯共聚物(乙烯/1-己烯共聚)。通过根据本发明的聚合例1至6的聚合测试确定在相同的共聚条件下使用比较例1和制备例1至5的负载型茂金属催化剂时的分子量和分子量分布结果。聚合条件及其结果示于下表1中。

[表1]

从表1显而易见，可以确定，可以根据与茂金属催化剂中的配体连接的芳基的取代基的类型或环戊二烯基的取代基的类型来控制分子量，并且还可以确定与比较例1相比，可以根据取代基来选择性地生产具有高分子量的聚合物。

本发明旨在提供这样的茂金属催化剂化合物，其能够生产分子量、分子量分布和熔体流动指数比(剪切响应(sr))在适合于在管和膜的高应力挤出条件下的模制过程的范围内的聚烯烃树脂。

为此，提供了新型单茂金属催化剂化合物，其中配位有至少一个具有大取代基的含有第15或16族元素的配体，以实现具有高分子量和宽分子量分布的聚烯烃的特性，以及其中配位有至少一个环戊二烯基配体，以在聚烯烃聚合期间实现优异的热稳定性。

具体地，制备包含含有第15或16族元素的配体和多种取代基的环戊二烯基配体二者的有机金属化合物并将其负载，之后评估烯烃聚合。作为单体，使乙烯和1-己烯共聚，并在与表1中所示的相同的聚合条件下聚合之后进行gpc分析，以确定在各催化剂的存在下的分子量和分子量分布。

为了比较环戊二烯的作用，使用{[(2,3,4,5,6-me5c6)nch2ch2]2nh}zr(c6h5ch2)2(其是美国专利第6,610,806号中公开的仅包含含有第15族元素的配体而不包含环戊二烯的催化剂)，并在与表1的聚合例1中相同的聚合条件下将其与根据本发明制备的新型催化剂进行比较。

基于如表1中所示的聚合结果，易于根据环戊二烯(其是比较例1中未包含的配体)的取代基控制分子量，并且与比较例1相比，根据取代基获得了具有非常高的分子量的聚烯烃。在本发明中，开发了配位有含有第15或16族杂元素的配体和茂金属的环戊二烯配体二者的第4族金属催化剂体系。

虽然已经出于说明目的公开了本发明的优选实施方案，但是本领域技术人员将理解，在不脱离如所附权利要求书中公开的本发明的范围和精神的情况下，各种修改、添加和替换是可能的。