本发明涉及聚丙烯树脂制备领域，具体地涉及一种薄壁注塑聚丙烯塑料组合物及其应用和薄壁注塑聚丙烯塑料。
背景技术：
：聚丙烯是由丙烯聚合制成的一种无毒、无臭、无味的乳白色高结晶热塑性树脂，密度为0.90-0.91g/cm3，是目前所有塑料中最轻的品种之一。近年来，薄壁注塑是一个正在兴起并迅速发展的新的聚丙烯应用领域，各企业非常看好这一领域的发展前景。随着生活水平的提高和环境保护意识的增强，尤其是最近兴起并快速发展的餐饮外卖业务，大大促进了薄壁注塑行业的发展。薄壁注塑聚丙烯塑料组合物(专用料)，熔体流动速率在50-100g/10min(2.16kg，230℃)，等规度大于95％，作为聚丙烯的一个应用最广泛的品种，薄壁注塑聚丙烯制品以壁厚0.4mm左右的一次性快餐盒、碗、盘及塑料水杯、航空杯等食品包装制品为主，其制品具有耐温、不吸水、耐腐蚀、不霉变、使用寿命长、外观美观等特点。但是薄壁注塑聚丙烯塑料组合物需要在高温下快速加工注塑成型，普通聚丙烯抗氧化助剂体系无法满足抵御加工注塑成型中的机械剪切、热氧降解的要求，导致食品包装制品中存在发黄、有气味的问题，从而影响终端客户消费体验。普通抗氧化助剂体系中，抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)在受到机械剪切、热氧的作用时会生成醌类、酮类物质，此类物质是引起最终制品发黄的根本原因；抗氧剂三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)作为辅助抗氧剂、消色剂来分解氢过氧化物；除酸剂硬脂酸钙用以减少自由基的产生；润滑剂用于降低热剪切作用并起到表面润滑作用。但在高温、快速的薄壁注塑成型过程中，受到的机械剪切、热氧降解程度远高于一般塑料生产过程，按照通用抗氧化助剂体系中加入的辅助抗氧剂168和硬脂酸钙，其添加量及作用效果不足以消除抗氧剂1010产生的黄色，从而导致最终制品略呈黄色并存在色差。cn106243382a公开了一种颗粒复合抗氧剂的制备方法，其中公开了一种颗粒复合抗氧剂，第一主抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，第二主抗氧剂为4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺，辅抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，虽然该复合抗氧剂有显著协同效应，赋予材料较好的颜色稳定性、热氧稳定性、机械强度，但是抗氧剂1010在生产过程中受热与氮氧化物生成醌类、酮类物质，导致制品发黄、发红的这一主要原因仍未消除。cn105001480a公开了一种用于聚烯烃的复合抗氧剂及其制备方法，其按重量百分比组成如下：抗氧剂1010，30～70％；抗氧剂626，15～50％；dht-4a，2～15％；双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚，1～5％；硫代二丙酸双酯，1～5％。所述抗氧剂1010为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述抗氧剂626为双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯，所述dht-4a为[mg6al2(oh)16co34h2o]。该复合抗氧剂在高温条件下，对聚烯烃的加工稳定性和色泽改善性都有明显提升，但是导致抗氧剂1010发黄、发红的主要原因仍未消除，且dht-4a的用量并未根据催化剂的活性进行确定。技术实现要素：本发明的目的是为了克服薄壁聚丙烯组合物生产食品包装等制品时发生的黄变问题，提供一种消除使用薄壁注塑聚丙烯塑料组合物生产食品包装制品黄变的薄壁注塑聚丙烯塑料组合物和应用。该薄壁注塑聚丙烯塑料组合物用于食品包装制品时可以有效解决黄变问题，并且具有抗高温性、抗热氧化性好的特点。本发明的发明人通过研究发现，现有的粉料造粒过程中所使用的普通抗氧化助剂体系并不适用于薄壁注塑树脂组合物的制备工艺，为了得到一种能够消除使用薄壁注塑聚丙烯塑料组合物生产食品包装制品黄变的薄壁注塑聚丙烯塑料组合物，本发明的发明人对薄壁注塑聚丙烯塑料组合物的组成进行了深入的研究，发现含有聚丙烯粉料与特定的主抗氧剂和辅助抗氧剂的薄壁注塑聚丙烯塑料组合物，能够实现上述目的，由此完成了本发明。为了实现上述目的，本发明第一方面，提供一种薄壁注塑聚丙烯塑料组合物，该组合物包括：聚丙烯粉料、主抗氧剂和辅助抗氧剂，其中，所述主抗氧剂为1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯(抗氧剂330)，所述辅助抗氧剂为双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)。优选地，相对于聚丙烯粉料100重量份，所述主抗氧剂的用量为0.03-0.15重量份，所述辅助抗氧剂的用量为0.03-0.15重量份；更优选地，相对于聚丙烯粉料100重量份，所述主抗氧剂的用量为0.03-0.06重量份，所述辅助抗氧剂的用量为0.05-0.10重量份。优选地，所述聚丙烯粉料100重量份中的灰分含量为0.01重量份以下；优选地，所述聚丙烯粉料的等规度＞95％。优选地，所述聚丙烯粉料的熔体流动速率为50-100g/10min(2.16kg，230℃)。优选地，所述主抗氧剂与所述辅助抗氧剂的重量用量比为1：1-3；更优选地，所述主抗氧剂与所述辅助抗氧剂的重量用量比为1：1-2。优选地，所述组合物还包括除酸剂，相对于所述聚丙烯粉料100重量份，所述除酸剂的用量是0.01-0.05重量份。优选地，所述除酸剂为水合滑石粉和/或硬脂酸钙。优选地，所述组合物还包括润滑剂，相对于所述聚丙烯粉料100重量份，所述润滑剂的用量是0.01-0.05重量份。优选地，所述润滑剂为单脂肪酸甘油酯和/或乙撑双硬脂酸酰胺。本发明第二方面，提供一种薄壁注塑聚丙烯塑料，其通过将本发明所述的薄壁注塑聚丙烯塑料组合物熔融挤出而得到。本发明第三方面，提供本发明的薄壁注塑聚丙烯塑料组合物在制备薄壁注塑聚丙烯塑料中的应用。通过上述技术方案，本发明的薄壁注塑聚丙烯塑料组合物应用于薄壁注塑生产食品包装等制品时可有效地解决制品的黄变问题，并且具有抗高温性、抗热氧化性好的特性。此外，采用本发明涉及的薄壁注塑聚丙烯树脂组合物制备薄壁注塑聚丙烯塑料时，不需要变更设备，工艺简单且成熟，无需额外投资。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。根据本发明第一方面，提供了一种薄壁注塑聚丙烯塑料组合物，该组合物包括：聚丙烯粉料、主抗氧剂和辅助抗氧剂，其中，所述主抗氧剂为1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，所述辅助抗氧剂为双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯。根据本发明，从防止黄变、抗高温、抗热氧化方面来考虑，优选地，相对于聚丙烯粉料100重量份，所述主抗氧剂的用量为0.03-0.15重量份，所述辅助抗氧剂的用量为0.03-0.15重量份；更优选地，相对于聚丙烯粉料100重量份，所述主抗氧剂的用量为0.03-0.06重量份，所述辅助抗氧剂的用量为0.05-0.10重量份。根据本发明，优选地，所述主抗氧剂与所述辅助抗氧剂的重量用量比为1：1-3；更优选地，所述主抗氧剂与所述辅助抗氧剂的重量用量比为1：1-2。根据本发明，优选地，所述聚丙烯粉料100重量份中的灰分含量为0.01重量份以下，更优选地，所述聚丙烯粉料100重量份中的灰分含量为0.009重量份以下。根据本发明，优选地，所述聚丙烯粉料的等规度＞95％；更优选地，所述聚丙烯粉料的等规度＞98％。根据本发明，优选地，所述聚丙烯粉料的熔体流动速率为50-100g/10min(2.16kg，230℃)；更优选地，所述聚丙烯粉料的熔体流动速率为55-70g/10min(2.16kg，230℃)。根据本发明，从去除催化剂残留的金属杂质的方面来考虑，优选地，所述组合物还包括除酸剂。所述除酸剂例如可以为水合滑石粉和/或硬脂酸钙，优选为水合滑石粉，作为水合滑石粉的结构可以为[mg6al2(oh)16co34h2o]。根据本发明，所述除酸剂的用量可以根据所述聚丙烯粉料的用量来选择，例如，相对于所述聚丙烯粉料100重量份，所述除酸剂的用量是0.01-0.05重量份；优选地，相对于所述聚丙烯粉料100重量份，所述除酸剂的用量是0.02-0.04重量份。根据本发明，从降低塑料成型中剪切降解作用以及增加表面光泽性的方面来考虑，优选地，所述组合物还包括润滑剂。所述润滑剂为单脂肪酸甘油酯和/或乙撑双硬脂酸酰胺，优选为单脂肪酸甘油酯。根据本发明，所述润滑剂的用量可以根据所述聚丙烯粉料的用量来选择，例如，相对于所述聚丙烯粉料100重量份，所述润滑剂的用量是0.01-0.05重量份；优选地，相对于所述聚丙烯粉料100重量份，所述润滑剂的用量是0.02-0.04重量份。根据本发明的第二方面，本发明提供一种薄壁注塑聚丙烯塑料，其通过将本发明的薄壁注塑聚丙烯塑料组合物熔融挤出而得到。根据本发明，所述熔融挤出的条件包括：挤出温度为200-250℃。根据本发明的第三方面，本发明还提供本发明的薄壁注塑聚丙烯塑料组合物在制备薄壁注塑聚丙烯塑料中的应用。以下通过实施例对本发明进行详细地说明，但本发明并不仅限于下述实施例。以下实施例中，聚合物的熔体流动速率根据iso1133(230℃，2.16kg负荷)进行测量。聚合物等规度根据“中华人民共和国国家标准gb/t2412-2008塑料聚丙烯(pp)和丙烯共聚物热塑性塑料等规指数的测定”进行测定。塑料黄色指数按照以下方法进行测定：薄壁注塑聚丙烯塑料组合物各组分在高混器中混合2min，然后在双螺杆挤出机(德国leitritz公司zse34gl-30d)中熔融挤出造粒，温度范围在235℃，并重复挤出，取第五次挤出造粒得到的粒子并测定其黄色指数，黄色指数的测定根据“中华人民共和国国家标准gb2409-1980塑料黄色指数试验方法”进行。实施例1-51)催化剂的制备使用sal聚丙烯催化剂(中国石化催化剂公司)，将用矿物油稀释至30重量％浓度的sal聚丙烯催化剂与三乙基铝和正丙基三甲氧基硅烷按照质量比例0.3：1：0.4混合，所得催化剂的聚合收率为37kgpp/gcat。2)聚丙烯粉料的制备聚丙烯粉料的制备方法包括以下步骤：s1：将流量为40t/h的丙烯单体和催化剂通入到第一高压釜中进行第一段聚合反应连续地得到初产物，其中，使用的催化剂为步骤1)制备得到的催化剂，相对于聚丙烯粉料100重量份，催化剂的使用量为0.0026重量份，第一段聚合反应的温度为65℃，反应压力为2.2mpa，反应时间为60min，；s2：将初产物连续地送入到第二高压釜与流量为20t/h的丙烯单体进行第二段聚合反应，第二段聚合反应的温度为65℃，反应压力为2.2mpa，反应时间为30min，连续地得到次产物；s3：在次产物中通入热氮气和蒸汽将催化剂失活及干燥，得到聚丙烯粉料。所得聚丙烯粉料的灰分为小于100g/kgpp，熔体流动速率为70g/10min(2.16kg，230℃)，粉料等规度＞95％。3)挤出造粒先将薄壁注塑聚丙烯塑料组合物中除去聚丙烯粉料以外的成分进行预混合制造成粒子，然后将薄壁注塑聚丙烯塑料组合物(聚丙烯粉料使用步骤s3制得的粉料)各组分在高混器中混合2min，并在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，挤出温度为235℃，重复挤出，第五次挤出造粒得到粒子的黄色指数如表2所示。实施例1-5中薄壁注塑聚丙烯塑料组合物的组成如表1所示。对比例1按照实施例1的方法进行，不同的是，不使用主抗氧剂，其黄色指数如表2所示。对比例2按照实施例1的方法进行，不同的是，不使用辅助抗氧剂，其黄色指数如表2所示。对比例3按照实施例1的方法进行，不同的是，使用相同用量主抗氧剂1010替换1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，其黄色指数如表2所示。对比例4按照实施例1的方法进行，不同的是，使用相同用量辅助抗氧剂168替换双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯，其黄色指数如表2所示。表1实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5聚丙烯粉料100份100份100份100份100份主抗氧剂0.03份0.04份0.06份0.03份0.15份辅助抗氧剂0.06份0.05份0.10份0.15份0.03份除酸剂0.03份0.025份0.04份0.01份0.05份润滑剂0.02份0.03份0.04份0.05份0.01份注：主抗氧剂为1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，辅助抗氧剂为双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯，润滑剂为单脂肪酸甘油酯，除酸剂为水合滑石粉。表2实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1对比例2对比例3对比例4黄色指数-3.9-4.2-4.5-2-310.59.332通过上述实施例和对比例可知，利用本发明中提供的聚丙烯组合物进行挤压造粒，得到粒子的黄色指数明显降低。将表2中实施例1-3与实施例4-5对比可知，当本发明的聚丙烯组合物中主抗氧剂的用量为0.03-0.06重量份，辅抗氧剂的用量为0.05-0.10重量份，且主抗氧剂与辅助抗氧剂的用量比为1:1-2时，能够明显降低所得聚丙烯粒子的黄色指数。将表2中实施例1与对比例3-4对比可知，与普通抗氧化助剂体系中的主抗氧剂1010和辅抗氧剂168相比，本发明中使用的主抗氧剂和辅助抗氧剂能够有效解决聚丙烯塑料的黄变问题。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12