本发明涉及一种发泡用酚醛树脂、发泡材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：酚醛泡沫塑料以其耐燃性好、发烟量低、高温性好、性能稳定、绝热隔热、隔音、易成型加工及较好的耐久性而名列所有泡沫塑料的前列，被称为“第三代新兴保温材料”或“保温之王”。低毒、阻燃是酚醛树脂泡沫的优异性能，使之引起技术开发的高速发展。同时传统酚醛泡沫中也存在很大问题，例如现有的酚醛泡沫脆性大，强度及韧性较差，在使用过程中易脱落，钻孔裁切时容易掉渣。另外，用于发泡的酚醛树脂中游离单体含量偏大，致使酚醛泡沫体气味大，在加工和应用过程中都会对环境和人体造成一定影响。这些缺点都限制了酚醛泡沫的应用。随着人类环境意识和资源危机的日益增强，如何有效地综合利用生物质资源代替石化原料，已经成为越来越热的话题和研究方向。因此，本领域亟需研发一种原料无毒无害，来源广泛，使用过程中游离醛的含量低，力学性能良好的发泡用酚醛树脂。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中酚醛泡沫在使用过程中游离醛高、脆性大、强度低等问题而提供一种发泡用酚醛树脂、发泡材料及其制备方法和应用。本发明中发泡用酚醛树脂的原料采用改性后的生物提取物，可有效提高反应活性；改性生物提取物取之于木材，无毒无害，价格低廉，实现废物利用，提高资源利用率；使用本发明合成的发泡用酚醛树脂在制备发泡材料过程中单体之间反应充分，甲醛释放量大大降低；并且合成出的发泡材料柔韧性佳，压缩强度和弯曲断裂力均较高。发明人在研发过程中发现，通过磺化反应可将生物提取物分子链上接枝磺化基团，可有效提高反应活性；合成的发泡材料中含有磺酸根基团，其柔韧性、压缩强度和弯曲断裂力均有所提高。本发明采用以下技术方案解决上述技术问题：本发明提供一种发泡用酚醛树脂的原料组合物，其包括下述组分：1份苯酚、0.01～10.5份改性生物提取物、0.1～10份多聚甲醛、0.01～10份碱性催化剂和0.01～3份水；其中，所述改性生物提取物的制备方法为：生物提取物和亚硫酸钠经磺化反应，干燥，即可；所述亚硫酸钠与所述生物提取物的质量比为(0.1～0.7)：1；所述磺化反应的温度为70～145℃。所述改性生物提取物的制备方法中，所述生物提取物的固含量可为本领域制备木浆过程中产生的造纸废弃物的常规固含量，较佳地为20％～80％，更佳地为50％。本发明中，所述生物提取物的固含量一般指生物提取物除溶剂后的干物料占所述生物提取物的质量百分比。所述改性生物提取物的制备方法中，所述亚硫酸钠与所述生物提取物的质量比较佳地为(0.3～0.7)：1，更佳地为(0.4～0.7)：1。发明人在研发过程中发现，当亚硫酸钠的用量低于0.1：1时，导致磺化程度不够，在发泡时生物提取物分子链伸展不及时，发泡成型后未完全磺化的部位会留下孔洞，影响压缩强度和弯曲断裂力；当亚硫酸钠的用量高于0.7：1时，因为其成分是无机盐，在发泡时，盐分结晶存在于发泡材料中，检测时会影响弯曲断裂力。所述改性生物提取物的制备方法中，所述磺化反应的温度较佳地为100～145℃。发明人在研发过程中发现，当磺化反应的温度低于70℃时，生物提取物的磺化程度不够，在发泡时生物提取物分子链伸展不及时，发泡成型后未完全磺化的部位会留下孔洞，影响压缩强度和弯曲断裂力；当温度高于145℃时，生物提取物发生裂解，在发泡时无法起到增强作用，影响应用性能。所述改性生物提取物的制备方法中，所述磺化反应的时间可为本领域该类操作常规的时间，较佳地为40～130min，更佳地为90～120min。所述改性生物提取物的制备方法中，所述干燥的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法。所述改性生物提取物的制备方法中，所述生物提取物可为本领域制备木浆过程中产生的造纸废弃物，一般可为腐浆、浆渣、树皮、药剂废液、草末、含硅白泥和制浆废液中的一种或多种，例如济宁明升新材料有限公司提供的生物提取物。其中，所述木浆的制备方法可为本领域常规方法，一般可为烧碱法或硫酸盐法，较佳地为硫酸盐法。一较佳实施方案中，所述生物提取物的制备方法包括下述步骤：木片、浓度为0.5～1.5mol/l的氢氧化钠水溶液和浓度为0.1～0.3mol/l的硫化钠水溶液进行蒸煮，喷放，回收蒸汽，洗涤得到硫酸纸浆，除硫酸纸浆后剩余物料为所述生物提取物；所述蒸煮的温度为160～180℃，所述蒸煮的时间为80～100min。一更佳实施方案中，所述生物提取物的制备方法包括下述步骤：木片、浓度为1mol/l的氢氧化钠水溶液和浓度为0.2mol/l的硫化钠水溶液进行蒸煮，喷放，回收蒸汽，洗涤得到硫酸纸浆，除硫酸纸浆后剩余物料为所述生物提取物；所述蒸煮的温度为170℃，所述蒸煮的时间为90min。本发明中，所述改性生物提取物的固含量可为≧95％，较佳地为95％～98％，例如96％。本发明中，所述碱性催化剂可为本领域常规使用的碱性催化剂，较佳地为氢氧化钠、氢氧化钡和氢氧化钙中的一种或多种，更佳地为氢氧化钠、氢氧化钡和氢氧化钙中任一种。本发明中，所述改性生物提取物的重量份数较佳地为0.04～10份，更佳地为0.5～10份。本发明中，所述多聚甲醛的重量份数较佳地为0.4～10份，更佳地为0.65～10份。本发明中，所述碱性催化剂的重量份数较佳地为0.04～10份，更佳地为0.25～10份。本发明中，所述水的重量份数较佳地为0.04～3份，更佳地为0.15～3份。一较佳实施方案中，所述发泡用酚醛树脂的原料组合物，其由下述组分组成：1份苯酚、0.01～10.5份改性生物提取物、0.1～10份多聚甲醛、0.01～10份碱性催化剂和0.01～3份水。本发明还提供一种发泡用酚醛树脂的制备方法，其原料为如上所述发泡用酚醛树脂的原料组合物，具体包括下述步骤：(1)苯酚与碱性催化剂混合反应，制得物料a；(2)所述物料a与多聚甲醛混合反应，制得物料b；(3)所述物料b、催化剂、改性生物提取物和水混合反应，制得物料c；(4)所述物料c、多聚甲醛和催化剂混合反应，冷却，调节ph至6.0～7.5，即可。步骤(1)中，所述混合反应的温度可为本领域该类操作的常规温度，较佳地为45～85℃，更佳地为50～80℃，例如60℃。步骤(1)中，所述混合反应的时间可为本领域该类操作的常规时间，较佳地为10～40min，更佳地为30min。步骤(1)中，以所述苯酚的重量份数为1份计，所述碱性物质的重量份数可为本领域该类反应常规的重量份数，较佳地为0.016～4份，更佳地为0.1～4份。步骤(2)中，所述混合反应的温度可为本领域该类操作的常规温度，较佳地为45～85℃，更佳地为50～80℃，例如60℃。步骤(2)中，所述混合反应的时间可为本领域该类操作的常规时间，较佳地为25～60min，更佳地为30min。步骤(2)中，以所述苯酚的重量份数为1份计，所述多聚甲醛的重量份数可为本领域该类反应常规的重量份数，较佳地为0.24～6份，更佳地为0.35份。步骤(3)中，所述混合反应的温度可为本领域该类操作的常规温度，较佳地为55～95℃，更佳地为60～90℃，例如75℃。步骤(3)中，所述混合反应的时间可为本领域该类操作的常规时间，较佳地为30～100min，更佳地为50min。步骤(3)中，以所述苯酚的重量份数为1份计，所述催化剂的重量份数可为本领域该类反应常规的重量份数，较佳地为0.016～4份，更佳地为0.1～4份。步骤(3)中，以所述苯酚的重量份数为1份计，所述改性生物提取物的重量份数可为本领域该类反应常规的重量份数，较佳地为0.04～10份，更佳地为0.5～10份。步骤(3)中，以所述苯酚的重量份数为1份计，所述水的重量份数可为本领域该类反应常规的重量份数，较佳地为0.04～3份，更佳地为0.15～3份。步骤(4)中，所述混合反应的温度可为本领域该类操作的常规温度，较佳地为80～120℃，更佳地为80～100℃。步骤(4)中，所述混合反应的时间可为本领域该类操作的常规时间，较佳地为60～150min，更佳地为90min。步骤(4)中，所述降温的条件和方法可为本领域该类操作的常规条件和方法，较佳地为降低至45～55℃，更佳地为降低至50℃。步骤(4)中，所述调节ph的条件和方法可为本领域该类操作的常规条件和方法，较佳地为采用酸性物质调节ph至6.0～7.5，更佳地为采用酸性物质调节ph至6.5～7.0。其中，所述酸性物质可为本领域常规使用的酸性物质，较佳地为盐酸、乙酸和甲酸中的一种或多种，更佳地为质量百分数为20～35％的盐酸、质量百分数为20～35％的乙酸水溶液和质量百分数为20～35％的甲酸水溶液中任一种，例如质量百分数为30％的盐酸、质量百分数为30％的乙酸水溶液和质量百分数为30％的甲酸水溶液中任一种。步骤(4)中，所述调节ph至6.0～7.5后，还进一步包括冷却的操作。其中，所述冷却的条件和方法可为本领域该类操作的常规条件和方法，较佳地为降温至室温，例如25℃。步骤(4)中，以所述苯酚的重量份数为1份计，所述多聚甲醛的重量份数可为本领域该类反应常规的重量份数，较佳地为0.16～4份，更佳地为0.3～4份。步骤(4)中，以所述苯酚的重量份数为1份计，所述催化剂的重量份数可为本领域该类反应常规的重量份数，较佳地为0.008～2份，更佳地为0.05～2份。本发明还提供一种由如上所述发泡用酚醛树脂的制备方法制得的发泡用酚醛树脂。本发明还提供一种如上所述发泡用酚醛树脂在制备发泡材料中作为原料的应用。本发明还提供一种发泡材料，其由如上所述发泡用酚醛树脂、固化剂、表面活性剂和发泡剂经固化制得。其中，所述固化剂可为本领域该类反应常规使用的固化剂，较佳地为草酸。所述表面活性剂可为本领域该类反应常规使用的表面活性剂，较佳地为吐温-80。所述发泡剂可为本领域该类反应常规使用的发泡剂，较佳地为正戊烷。所述发泡用酚醛树脂与所述固化剂的重量份数比可为本领域常规，较佳地为100：(4～10)，更佳地为100：5。所述发泡用酚醛树脂与所述表面活性剂的重量份数比可为本领域常规，较佳地为100：(3～9)，更佳地为100：6。所述发泡用酚醛树脂与所述发泡剂的重量份数比可为本领域常规，较佳地为100：(3～12)，更佳地为100：6。所述固化的温度可为本领域该类操作常规的温度，较佳地为55℃～75℃，更佳地为60～75℃。所述固化的时间可为本领域该类操作常规的时间，较佳地为10～25min，更佳地为10～15min。本发明中，所述室温一般可为10～40℃。在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明所用试剂和原料均市售可得。本发明的积极进步效果在于：本发明中使用的生物提取物取之于木材，属于无毒无害的产品，价格低廉，实现废物利用，提高资源利用率；本发明使用多聚甲醛量相对偏少，使用本发明合成的发泡用酚醛树脂在制备发泡材料过程中单体之间反应充分，再进行发泡时，甲醛释放量大大降低，柔韧性、压缩强度和弯曲断裂力等力学性能优异；生物提取物部分替代苯酚，可有效缓解化石原料紧张的现状。具体实施方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。下述实施例中采用的生物提取物为济宁明升新材料有限公司提供，固含量为50％。生物提取物为硫酸盐法制备纸浆过程中产生的造纸废弃物，其制备方法具体包括下述步骤：将木片、浓度为1mol/l的氢氧化钠水溶液和浓度为0.2mol/l的硫化钠水溶液加入蒸煮器中，在170℃温度下保持90min，蒸煮后的浆料经喷放、回收蒸汽、洗涤后得到硫酸纸浆，除硫酸纸浆后，剩余物料为生物提取物。实施例1步骤1、改性生物提取物的制备改性生物提取物的制备方法：将100份上述生物提取物和10份亚硫酸钠在100℃的条件下进行磺化反应，磺化反应的时间为130min；再进行干燥处理，除去水分，即可，干燥后的改性生物提取物的固含量为96％。步骤2、发泡用酚醛树脂的制备(1)将100g苯酚和10g氢氧化钠加入反应釜中，开动搅拌使釜底反应物混合均匀，然后将反应体系升温至50℃，在50℃的条件下保温30min；(2)将35g多聚甲醛加入反应釜，反应体系在50℃的条件下保温30min；(3)升温至60℃，加入10g氢氧化钠、50g步骤1制得的改性生物提取物、15g水，反应体系在60℃条件下保温50min；(4)升温至80℃，将30g多聚甲醛和5g氢氧化钠加入反应釜中，在80℃下保温90min；降温至50℃，使用30％的盐酸溶液将体系ph值调到6.5～7；将反应体系温度降低至25℃，出料。实施例2步骤1、改性生物提取物的制备改性生物提取物的制备方法：将100份上述生物提取物和40份亚硫酸钠在145℃的条件下进行磺化反应，磺化反应的时间为40min；再进行干燥处理，除去水分，即可，干燥后的改性生物提取物的固含量为95％。步骤2、发泡用酚醛树脂的制备(1)将10g苯酚和40g氢氧化钡加入反应釜中，开动搅拌使釜底反应物混合均匀，然后将反应体系升温至60℃，在60℃的条件下保温30min；(2)将60g多聚甲醛加入反应釜，反应体系在60℃的条件下保温30min；(3)升温至75℃，加入40g氢氧化钡、100g步骤1制得的改性生物提取物和30水，反应体系在75℃条件下保温50min；(4)升温至100℃，将40g多聚甲醛和20g氢氧化钡加入反应釜中，在100℃下保温90min；降温至50℃，使用30％的乙酸溶液将体系ph值调到6.5～7；将反应体系温度降低至25℃，出料。实施例3步骤1、改性生物提取物的制备改性生物提取物的制备方法：将100份上述生物提取物和70份亚硫酸钠在70℃的条件下进行磺化反应，磺化反应的时间为90min；再进行干燥处理，除去水分，即可，干燥后的改性生物提取物的固含量为98％。步骤2、发泡用酚醛树脂的制备(1)将25g苯酚和0.4g氢氧化钙加入反应釜中，开动搅拌使釜底反应物混合均匀，然后将反应体系升温至80℃，在80℃的条件下保温30min；(2)将6g多聚甲醛加入反应釜，反应体系在80℃的条件下保温30min；(3)升温至95℃，加入0.4g氢氧化钙、1g步骤1制得的改性生物提取物和1水，反应体系在95℃条件下保温50min；(4)升温至120℃，将4g多聚甲醛和0.2g氢氧化钙加入反应釜中，在120℃下保温90min；降温至50℃，使用30％的甲酸溶液将体系ph值调到6.5～7；将反应体系温度降低至25℃，出料。对比例11)将50g苯酚与20g氢氧化钠加入反应釜中，开动搅拌使釜底反应物混合均匀，然后将反应体系升温至80℃，在此温度下保温30min；2)将56g多聚甲醛加入反应釜，反应体系在80℃条件下保温30min；3)升温至90℃，加入20g氢氧化钠和10g水，反应体系在此温度下保温50min；4)升温至120℃，将18g多聚甲醛和10g氢氧化钠加入反应釜中，在此温度下保温90min；降温至50℃，使用30％的盐酸溶液将体系ph值调到6.5～7；将反应体系温度降低至25℃，出料。对比例2与实施例1相比，区别仅在于步骤1中改性生物提取物的制备方法为：100份上述生物提取物和10份硝酸苯在120℃的条件下进行氧化反应，氧化反应的时间为90min；再进行干燥处理，除去水分，即可，干燥后的改性生物提取物的固含量为≧95％。其他条件参数同实施例1，制得发泡用酚醛树脂。效果实施例将上述实施例1～3和对比例1～2制得的100份发泡用酚醛树脂与5份草酸、6份吐温-80和6份正戊烷共混，放入温度为60℃～75℃的烘箱中固化10～15min，制得发泡材料。按照gbt20974-2014标准对发泡材料的压缩强度、弯曲断裂力和甲醛释放量进行检测，其结果见表1。压缩强度和弯曲断裂力使用江都开源试验机械厂的ky8000c万能试验机进行测试的；甲醛释放量使用设备包括直径为240mm，容积为11～12l的无色透明玻璃干燥器，直径125mm的结晶皿，分光光度计等，具体检测方法参考gb/t17567-20134.59干燥器法。表1样品编号压缩强度mpa甲醛释放量mg/l弯曲断裂力n实施例10.220.0425实施例20.310.0529实施例30.300.0728对比例10.150.0919对比例20.130.120结果显示实施例1～3制得发泡材料的效果数据满足绝热用硬质酚醛泡沫制品二类要求。从上述实施例与对比例的应用数据可知，本发明提供的合成工艺具有原料来源广泛且价格低廉，可废物利用，提高资源利用率的特点，使用本发明所提供的方法合成出来的发泡用酚醛树脂做出的发泡材料检测指标均好于对比例1～2。以上所述仅作为本发明部分实施例，并非对本发明的技术方案做任何形式上的限制。凡是根据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案范围；造纸废弃物除包括权利要求书中提及的外，也涉及造纸过程产生的其它废弃物。当前第1页12