本发明属于聚合物光波导材料的制备技术领域，更具体地说，涉及一种氟化聚氨酯酰亚胺电光波导材料。
背景技术：
有机聚合物电光波导材料在集成光学中制备光波导电光调制器件具有非常大的优势。但有机聚合物电光波导材料的光传输损耗、电光系数及生色分子基团极化取向稳定性是制约有机聚合物光波导电光器件性能和发展的最关键的材料因素，合成出集低光传输损耗、高的电光系数及生色分子基团极化取向稳定性好、满足制备高性能聚合物光波导电光器件要求的有机聚合物电光波导材料是现代集成光学中最重要和富有挑战性的工作之一。高性能光波导电光调制器件的设计和制备、发展和应用，其核心是制备出综合性能优良的有机聚合物电光波导材料。
当前所用聚合物光波导基质材料主要有聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚酮等材料，这些光波导基质材料与光学性能优良的二阶非线性光学生色分子进行掺杂或键合即形成聚合物电光波导材料。聚合物电光波导材料的研究涉及到了众多的聚合物体系，聚合物电光波导材料从聚合物基质材料与生色分子体系结构特点来分可分为主客体掺杂型、侧链型、主链型、交联型及二元生色分子复合聚合物等。
当前研究聚合物电光波导材料合成对掺杂型聚合物合成较为关注，报道的高电光系数的电光聚合物基本都是掺杂型的，而对综合性能较优的键合型电光聚合物的研究还不够深入。
技术实现要素：
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种氟化聚氨酯酰亚胺电光波导材料，采用本发明的技术方案，可制备出具有成膜性好、光传输损耗低及电光系数较高性能的氟化聚氨酯酰亚胺电光波导材料，从而能够用于制备聚合物光波导器件，同时，该电光聚合物制备方法较为简单、快捷且对实验条件要求低，不需要复杂的仪器设备。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种氟化聚氨酯酰亚胺电光波导材料，所述的氟化聚氨酯酰亚胺电光波导材料为生色分子与二异氰酸酯、六氟二酐进行三单体聚合，生成具有y型结构的聚合物，其中，生色分子中含氮羟基基团构成聚合物主链一部分，生色分子中的电子共轭桥及电子受体部分作为侧链键合到聚合物主链上。
进一步地说，氟化聚氨酯酰亚胺电光波导材料制备的具体步骤为：
(1)3-羟基-3-甲基-2-丁酮与丙二腈按摩尔比1:2.1～2.3在乙醇钠催化下合成含三氰基呋喃结构的化合物a；
(2)对氨基苯甲醛与亚硝酸钠按摩尔比1:1.1～1.2与硫酸进行重氮盐反应，再与对氨基苯甲醛等摩尔量的n,n-二羟乙基苯胺偶合反应，制得偶氮化合物b；
(3)化合物b与化合物a在乙酸及乙酸铵作用下回流反应，制得含有三氰基呋喃及含有二羟基基团的二阶非线性光学生色分子c；
(4)将生色分子c与4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯按摩尔比1:2.1～2.2溶解于n-甲基吡咯烷酮中，30-40℃反应1-2h，60-75℃反应1-2h，85-95℃反应2-3h，降至室温后向反应液中加入与生色分子等摩尔量的六氟二酐或加入为生色分子二分之一摩尔量的六氟二酐，30-40℃反应2-3h，85-95℃反应2-3h，155-175℃下反应8-12h，降至室温后将反应液滴入到等体积比的甲醇水溶液中，抽滤，60℃下烘干得到粗产物，将粗产物溶于n,n-二甲基甲酰胺中，再滴入到等体积比的甲醇水溶液中，抽滤，60℃下烘干得到纯化的氟化聚氨酯酰亚胺电光波导材料。
进一步地说，所述的二阶非线性光学生色分子c为一类具有d-π-a(电子给体-电子共轭桥-电子受体)结构的含有两个羟基基团的生色分子，所述的二阶非线性光学生色分子c的电子给体为含有二羟基的苯胺为电子给体，电子受体为含有硝基苯或三氰基呋喃(tcf)或三氰基吡咯啉(tcp)结构的电子受体，共轭π电子桥为含有苯环、c＝c双键、n＝n双键以及含有噻吩、噻唑、嘧啶、呋喃和苯并噻唑芳杂环中的一种或几种作为共轭π电子桥。
进一步地说，所述的六氟二酐为4,4′-六氟亚异丙基邻苯二甲酸酐。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种氟化聚氨酯酰亚胺电光波导材料，所合成的聚合物电光波导材料为键合型电光波导材料，在聚合物链段结构上具有主链型和侧链型电光聚合物的性能。
(2)本发明的一种氟化聚氨酯酰亚胺电光波导材料，该聚合物电光波导材料制备方法基于二阶非线性光学生色分子单体的合成及聚合物的合成，首先对二阶非线性光学生色分子单体进行结构设计合成，然后与二异氰酸酯及六氟二酐进行聚合，原料易得，合成工艺路线简单，便于实际合成。
(3)本发明的一种氟化聚氨酯酰亚胺电光波导材料，通过该制备方法制备出的氟化聚氨酯酰亚胺电光波导材料，具有成膜性好、热稳定性高、极化稳定性好、电光系数高及光波导传输损耗低，有望用于制备聚合物光波导器件。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，下面结合实施例对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例的一种氟化聚氨酯酰亚胺电光波导材料，该氟化聚氨酯酰亚胺电光波导材料为生色分子与二异氰酸酯、六氟二酐进行三单体聚合，生成具有y型结构的聚合物，其中，生色分子中含氮羟基基团构成聚合物主链一部分，生色分子中的电子共轭桥及电子受体部分作为侧链键合到聚合物主链上。
该氟化聚氨酯酰亚胺电光波导材料制备的具体步骤为：
(一)二阶非线性光学生色分子c的合成
①3-羟基-3-甲基-2-丁酮与丙二腈按摩尔比1:2.1～2.3在乙醇钠催化下合成含三氰基呋喃结构的化合物a。
具体在本实施例中：称取4.0853g3-羟基-3-甲基-2-丁酮，5.5490g丙二腈，0.4g乙醇钠于室温反应1h，然后加入20ml乙醇，回流反应1h，降至室温，抽滤，乙醇重结晶，即得含三氰基呋喃结构的化合物a，其化学反应方程式如式(1)所示：
②对氨基苯甲醛与亚硝酸钠按摩尔比1:1.1～1.2与硫酸进行重氮盐反应。
具体在本实施例中：称取1.7565g对氨基苯甲醛，加入到4ml硫酸中，用冰块冷却至5℃以下，冰浴下滴加1.1006gnano2水溶液，反应2h，制得重氮盐。
③接步骤②，再与对氨基苯甲醛等摩尔量的n,n-二羟乙基苯胺偶合反应，制得偶氮化合物b。
具体在本实施例中：冰浴下将重氮盐溶液缓慢滴加到溶于42ml甲醇与水混合溶剂中的2.6278gn,n-二羟乙基苯胺内，反应1.5h后用饱和乙酸钠调节ph至5-6，再继续搅拌反应0.5h，抽滤，水洗涤，干燥，乙醇重结晶，制得偶氮化合物b。
④化合物b与化合物a在乙酸及乙酸铵作用下回流反应，制得含有三氰基呋喃及含有二羟基基团的二阶非线性光学生色分子c，该二阶非线性光学生色分子c为一类具有d-π-a(电子给体-电子共轭桥-电子受体)结构的含有两个羟基基团的生色分子，所述的二阶非线性光学生色分子c的电子给体为含有二羟基的苯胺为电子给体，电子受体为含有硝基苯或三氰基呋喃(tcf)或三氰基吡咯啉(tcp)结构的电子受体，共轭π电子桥为含有苯环、c＝c双键、n＝n双键以及含有噻吩、噻唑、嘧啶、呋喃和苯并噻唑芳杂环中的一种或几种作为共轭π电子桥。
具体在本实施例中：称取0.6574g化合物a，0.9401g化合物b，0.03g乙酸铵及0.05g乙酸，40ml乙醇，回流反应4h，趁热抽滤，热乙醇洗涤，蒸馏浓缩滤液，抽滤，烘干得到二阶非线性光学生色分子c，其化学反应方程式如式(2)所示：
(二)氟化聚氨酯酰亚胺电光聚合物的合成
将生色分子c与4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯按摩尔比1:2.1～2.2溶解于n-甲基吡咯烷酮中，30-40℃反应1-2h，60-75℃反应1-2h，85-95℃反应2-3h，降至室温后向反应液中加入与生色分子等摩尔量的六氟二酐或加入为生色分子二分之一摩尔量的六氟二酐，30-40℃反应2-3h，85-95℃反应2-3h，155-175℃下反应8-12h，降至室温后将反应液滴入到等体积比的甲醇水溶液中，抽滤，60℃下烘干得到粗产物，将粗产物溶于n,n-二甲基甲酰胺中，再滴入到等体积比的甲醇水溶液中，抽滤，60℃下烘干得到纯化的氟化聚氨酯酰亚胺电光波导材料。本实施例中的六氟二酐为4,4′-六氟亚异丙基邻苯二甲酸酐。需要说明的是：本发明通过上述合成条件的设置来控制聚合物链段结构。
具体在本实施例中：将4.95g生色分子c与5.25g4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯溶解于n-甲基吡咯烷酮中，40℃反应1h，75℃反应1h，90℃反应2h，降至室温后向反应液中加入4.44g4,4′-六氟亚异丙基邻苯二甲酸酐，40℃反应2h，90℃反应2h，165℃下反应8h，降至室温后，将反应液滴入到100ml甲醇/100ml水中，抽滤，60℃下烘干得到粗产物，将粗产物溶于n,n-二甲基甲酰胺中，再滴入到等体积比的甲醇水溶液中，抽滤，60℃下烘干得到纯化的氟化聚氨酯酰亚胺电光波导材料。
实施例2
本实施例的一种氟化聚氨酯酰亚胺电光波导材料，与实施例1基本相同，不同之处在于：本实施例中将4.95g生色分子c与5.25g4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯溶解于n-甲基吡咯烷酮中，40℃反应1.5h，75℃反应1.5h，90℃反应2.5h，降至室温后向反应液中加入2.22g4,4′-六氟亚异丙基邻苯二甲酸酐，40℃反应2h，90℃反应2h，165℃下反应9h，降至室温后向反应液中加入甲基丙烯酸羟乙酯(0.03mol)于85℃下反应3h，降至室温后，将反应液滴入到100ml甲醇/100ml水中，抽滤，60℃下烘干得到粗产物，将粗产物溶于n,n-二甲基甲酰胺中，再滴入到等体积比的甲醇水溶液中，抽滤，60℃下烘干得到纯化的可交联的氟化聚氨酯酰亚胺电光波导材料。需要说明的是：实施例1合成的聚合物不能交联；而实施例2通过在合成步骤中加入甲基丙烯酸羟乙酯(0.03mol)于85℃下反应3h，使得实施例2合成的聚合物可交联，可交联聚合物在聚合物光波导器件加工中能够简化制备工艺。
以实施例1或实施例2制备的氟化聚氨酯酰亚胺为波导芯层材料，制备了mz型聚合物光波导电光调制器，通过电光调制测试，在低频调制条件下得到了良好的电光调制响应，说明制备的氟化聚氨酯酰亚胺是一种较好的聚合物电光波导材料，可用于制备聚合物光波导电光调制器件。对氟化聚氨酯酰亚胺的光学性能进行了测试，利用棱镜耦合仪测得在波长1550nm下的折射率为1.6258，利用简单反射法测得在波长1550nm下的电光系数γ33为68pm/v，利用波导截断法测得在波长1550nm下的光传输损耗为1.78db/cm。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。