一种纳米MOF材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于橡胶加工技术领域，特别涉及一种纳米mof材料及其制备方法和应用。

背景技术：

橡胶硫化活性剂是指加入胶料后能增加促进剂活性，减少促进剂用量，缩短硫化时间以达到增加交联的一类促进助剂。氧化锌作为橡胶硫化活化剂，从上世纪二三十年代以来，其用量已逐渐减少为以前的四分之一。虽然氧化锌在橡胶工业中具有非常重要的作用，但橡胶制品在生产、使用、回收等过程中，锌的释放会对人体健康、环境，尤其对水生生物造成严重的影响。按照欧盟指令2003/105/ec，氧化锌被划为n类，属于对环境有害物质，会对水环境可造成长期危害，因而开发低锌或无锌活性剂是必然趋势。另外，氧化锌在橡胶中分散性差，通过长时间、高剪切提高分散程度会增加能量消耗，而且氧化锌的高比重会显著增加轮胎等橡胶制品的体积成本。

目前对低锌活性剂的开发较多，如采用直链羧酸锌皂盐和芳香族羧酸锌盐的混合物，配合氧化锌使用，替代基于脂肪酸的传统活性剂，如硬脂酸、硬脂酸锌盐等；但其只能应用与天然橡胶中促进单硫和双硫交联键的形成，以降低硫化胶的应力松弛速度，提高热稳定性。其应用范围受到限制，而且需要配合氧化锌使用，并未达到降低橡胶制品中锌含量的效果。也有采用活性载体来制备低锌硫化活性剂，使用粘土等自然矿物质作为载体，因为自然矿物质存于自然界，成分波动性大，势必会影响低锌活性剂的质量稳定性。

因此，希望提供一种含锌的材料，具有强分散性，作为橡胶硫化活性剂能够有效降低锌含量。

技术实现要素：

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种纳米mof(金属-有机骨架)材料，其分散性强、质量稳定，作为橡胶硫化活性剂能够有效降低锌含量。

一种纳米mof材料，主要由含锌的水溶性盐，与含苯环的有机配体、沉降剂，通过气泡膜反应制得。

优选的，所述含锌的水溶性盐中还含有钙元素。

优选的，所述含锌的水溶性盐选自氯化锌、硫酸锌或硝酸锌中的至少一种。

优选的，所述含锌的水溶性盐的浓度为1％至饱和浓度。

优选的，所述钙元素以钙的水溶性盐存在，所述钙的水溶性盐为氯化钙和/或硝酸钙。

优选的，所述钙的水溶性盐的浓度为1％至饱和浓度。

优选的，所述含苯环的有机配体为含对苯二甲酸单元结构的有机配体；进一步优选的，所述含苯环的有机配体选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸或苯四甲酸中的至少一种。

优选的，所述沉降剂选自氢氧化钠、氨水、氨气或氢氧化钙中的至少一种。

优选的，所述沉降剂的浓度为3％至饱和浓度。

一种纳米mof材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含苯环的有机配体与碱液进行皂化反应，控制ph值，制得皂化溶液；

(2)将含锌的水溶性盐溶解于水中，制得盐溶液；

(3)将步骤(1)制得的皂化溶液、步骤(2)制得的盐溶液和沉降剂加入到气泡液膜反应器中，反应，制得超分子沉淀物，然后水洗，干燥，即制得所述纳米mof材料。

优选的，步骤(1)中所述含苯环的有机配体与碱液的摩尔比为1：(1-1.5)。

优选的，步骤(1)中所述ph值为7.5-10.5，进一步优选的，步骤(1)中所述ph值为7.5-9.5。

优选的，若步骤(2)中含锌的水溶性盐还含有钙元素，所述钙元素也以水溶性盐存在，所述锌盐与钙盐的质量比为(1-3)：1。

优选的，步骤(3)中的所述皂化溶液、所述盐溶液和所述沉降剂的摩尔比(用量比)为1：(1-5)：(1-4)。

优选的，步骤(3)中所述反应的温度为10-95℃，所述反应的时间为0.5-10min。

一种橡胶硫化活性剂，含所述纳米mof材料。

当将含锌的水溶性盐、含苯环的有机配体、沉降剂加入到气泡液膜反应器时，高速旋转的搅拌器将反应物瞬间分散，全部反应液被气泡分隔成液膜。反应物在液膜中发生自组装多相结晶，生成相应的氢氧化物、有机配体金属的纳米粒子，该纳米粒子表面电荷与对苯二甲酸形成有机杂化配位结构，形成纳米氢氧化锌、对苯二甲酸锌、对苯二甲酸钙为一体的超分子结构沉淀物，或纳米氢氧化锌、对苯二甲酸锌、对苯二甲酸钙为一体的超分子结构沉淀物，所述沉淀物具有金属-有机骨架(mof)结构。

氧化锌在橡胶硫化过程中进行的是表面反应，随反应的进行，粒径不断降低，直到达到胶料的充分硫化，因此增加氧化锌粒子的比表面积，减小粒子尺寸，能够减少氧化锌的用量，从而有效降低胶料中的锌含量。因为纳米氧化锌的小尺寸效应和表面效应，理论上能够使其在表面反应中减少使用量，但是因为其表面活性高，易团聚，在橡胶聚合物中的分散性、相容性较传统的低比表面积氧化锌更差，并不能带来良好的效果。本申请采用气泡膜反应制得的纳米mof材料刚好解决了普通纳米氧化锌材料在橡胶聚合物中的分散性、相容性差的问题，利用mof有机分子筛极大的比表面积与橡胶材料的相似相溶效应，有效地发挥其在橡胶中的活化促进作用，从而达到同等促进作用下降低锌含量的目的，实现橡胶减锌的绿色制造。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

本发明所述纳米mof材料，在橡胶聚合物中的分散性好，相容性强，且其本身质量稳定；作为橡胶硫化活性剂，利用金属-有机骨架结构极大的比表面积与橡胶材料的相似相溶效应，能够有效地发挥其在橡胶中的活化促进作用，有效降低橡胶中锌含量。

附图说明

图1为实施例1制得的纳米mof材料的扫描电子显微镜图像。

具体实施方式

为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。

以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。

实施例1

常温下，将1mol对苯二甲酸与2mol的氢氧化钠溶液进行皂化溶解，得到皂化溶液a，配置2mol氯化锌、1mol氯化钙溶液得到盐溶液b；配置4mol氢氧化钠溶液作为沉淀剂c，将a、b、c三种液体并流进入在气泡液膜反应器中，将泡罩碟式搅拌器速度稳定在2500转/分钟，反应的温度为25℃，所述反应的时间为1min，a、b、c液体在气泡液膜反应器中被大量堆积的气泡分割成液膜，液膜厚度均匀，在液膜中锌、钙离子与对苯二甲酸根离子配位大量结晶成核，同时锌、钙离子与oh^-沉淀结晶成核，当结晶尺度到一定程度后，液膜的表面张力不足以支撑液膜强度后，液膜破裂，结晶颗粒表面被因液膜破裂产生的大量微小气泡占据终止了结晶的继续生长，得到了纳米氢氧化锌、氢氧化钙、对苯二甲酸锌、对苯二甲酸钙为一体的超分子结构沉淀物，通过水洗将可溶性的氯化钠分离得到滤饼，通过干燥、脱水工艺，得到纳米mof材料-1，图1为实施例1制得的纳米mof材料的扫描电子显微镜图像。

制备胎面橡胶，以重量配份计，配方为：生胶100份、硬脂酸2份、炭黑45份、防老剂rd1.5份、硫磺2份、促进剂cz1.2份、纳米mof材料-15份。在双辊开炼机上，先将生胶进行塑炼，然后加入各种助剂，得到混炼胶。然后在151℃下按正硫化时间30min进行硫化，得到硫化橡胶。

实施例2

常温下，将1mol对苯二甲酸与1.2mol的氢氧化钠溶液进行皂化溶解，得到皂化溶液a，配置2mol硫酸锌溶液得到盐溶液b，配置3mol氢氧化钙溶液作为沉淀剂c，将a、b、c三种液体并流进入在气泡液膜反应器中，将泡罩碟式搅拌器速度稳定在2500转/分钟，反应的温度为45℃，所述反应的时间为1min，a、b、c液体在气泡液膜反应器中被大量堆积的气泡分割成液膜，液膜厚度均匀，在液膜中锌、钙离子与对苯二甲酸根离子配位大量结晶成核，同时锌、钙离子与oh^-沉淀结晶成核，当结晶尺度到一定程度后，液膜的表面张力不足以支撑液膜强度后，液膜破裂，结晶颗粒表面被因液膜破裂产生的大量微小气泡占据终止了结晶的继续生长，得到了纳米氢氧化锌、氢氧化钙、对苯二甲酸锌、对苯二甲酸钙为一体的超分子结构沉淀物，通过水洗将可溶性的硫酸钠分离得到滤饼，通过干燥、脱水工艺，得到纳米mof材料-2。

制备胎面橡胶，以重量配份计，配方为：生胶100份、硬脂酸2份、炭黑45份、防老剂rd1.5份、硫磺2份、促进剂cz1.2份、纳米mof材料-25份。在双辊开炼机上，先将生胶进行塑炼，然后加入各种助剂，得到混炼胶。然后在151℃下按正硫化时间30min进行硫化，得到硫化橡胶。

实施例3

常温下，将1mol对苯二甲酸与2mol的氢氧化钠溶液进行皂化溶解，溶解完全后待用得到皂化溶液a，配置2mol氯化锌、1mol氯化钙溶液得到盐溶液b，配置4mol氢氧化钠溶液作为沉淀剂c，将a、b、c三种液体按照一定比例并流进入在气泡液膜反应器中，将泡罩碟式搅拌器速度稳定在2500转/分钟，反应的温度为55℃，所述反应的时间为0.5min，a、b、c液体在气泡液膜反应器中被大量堆积的气泡分割成液膜，液膜厚度均匀，在液膜中锌、钙离子与对苯二甲酸根离子配位大量结晶成核，同时锌、钙离子与oh^-沉淀结晶成核，当结晶尺度到一定程度后，液膜的表面张力不足以支撑液膜强度后，液膜破裂，结晶颗粒表面被因液膜破裂产生的大量微小气泡占据终止了结晶的继续生长，得到了纳米氢氧化锌、氢氧化钙、对苯二甲酸锌、对苯二甲酸钙为一体的超分子结构沉淀物，通过水洗将可溶性的氯化钠分离得到滤饼，按70％填充比例，将滤饼放入水热釜，160度，重结晶4h，再次洗涤，通过干燥、脱水工艺，得到具有大尺寸mof结构的纳米mof材料-3。

制备胎面橡胶，以重量配份计，配方为：生胶100份、硬脂酸2份、炭黑45份、防老剂rd1.5份、硫磺2份、促进剂cz1.2份、纳米mof材料-35份。在双辊开炼机上，先将生胶进行塑炼，然后加入各种助剂，得到混炼胶。然后在151℃下按正硫化时间30min进行硫化，得到硫化橡胶。

实施例4

常温下，将1mol间苯二甲酸与1.2mol的氢氧化钠溶液进行皂化溶解，得到皂化溶液a，配置2mol硫酸锌溶液得到盐溶液b，配置3mol氢氧化钙溶液作为沉淀剂c，将a、b、c三种液体，并流进入在气泡液膜反应器中，将泡罩碟式搅拌器速度稳定在2500转/分钟，反应的温度为25℃，所述反应的时间为3min，a、b、c液体在气泡液膜反应器中被大量堆积的气泡分割成液膜，液膜厚度均匀，在液膜中锌、钙离子与间苯二甲酸根离子配位大量结晶成核，同时锌、钙离子与oh^-沉淀结晶成核，当结晶尺度到一定程度后，液膜的表面张力不足以支撑液膜强度后，液膜破裂，结晶颗粒表面被因液膜破裂产生的大量微小气泡占据终止了结晶的继续生长，得到了纳米氢氧化锌、氢氧化钙、间苯二甲酸锌、间苯二甲酸钙为一体的超分子结构沉淀物，通过水洗将可溶性的硫酸钠分离得到滤饼，通过干燥、脱水工艺，得到纳米mof材料-4。

制备胎面橡胶，以重量配份计，配方为：生胶100份、硬脂酸2份、炭黑45份、防老剂rd1.5份、硫磺2份、促进剂cz1.2份、纳米mof材料-45份。在双辊开炼机上，先将生胶进行塑炼，然后加入各种助剂，得到混炼胶。然后在151℃下按正硫化时间30min进行硫化，得到硫化橡胶。

实施例5

常温下，将1mol均苯三甲酸与1.2mol的氢氧化钠溶液进行皂化溶解，得到皂化溶液a，配置2mol硫酸锌溶液得到盐溶液b，配置3mol氢氧化钙溶液作为沉淀剂c，将a、b、c三种液体按照一定比例并流进入在气泡液膜反应器中，将泡罩碟式搅拌器速度稳定在2500转/分钟，反应的温度为25℃，所述反应的时间为3min，a、b、c液体在气泡液膜反应器中被大量堆积的气泡分割成液膜，液膜厚度均匀，在液膜中锌、钙离子与对苯二甲酸根离子配位大量结晶成核，同时锌、钙离子与oh^-沉淀结晶成核，当结晶尺度到一定程度后，液膜的表面张力不足以支撑液膜强度后，液膜破裂，结晶颗粒表面被因液膜破裂产生的大量微小气泡占据终止了结晶的继续生长，得到了纳米氢氧化锌、氢氧化钙、均苯三甲酸锌、均苯三甲酸钙为一体的超分子结构沉淀物，通过水洗将可溶性的硫酸钠分离得到滤饼，通过干燥、脱水工艺，得到纳米mof材料-5。

制备胎面橡胶，以重量配份计，配方为：生胶100份、硬脂酸2份、炭黑45份、防老剂rd1.5份、硫磺2份、促进剂cz1.2份、纳米mof材料-55份。在双辊开炼机上，先将生胶进行塑炼，然后加入各种助剂，得到混炼胶。然后在151℃下按正硫化时间30min进行硫化，得到硫化橡胶。

对比例1

使用间接法氧化锌作为橡胶促进剂。

制备胎面橡胶，以重量配份计，配方为：生胶100份、硬脂酸2份、炭黑45份、防老剂rd1.5份、硫磺2份、促进剂cz1.2份、氧化锌5份。在双辊开炼机上，先将生胶进行塑炼，然后加入各种助剂，得到混炼胶。然后在151℃下按正硫化时间30min进行硫化，得到硫化橡胶。

产品效果测试

将实施例1-5和对比例1制得的硫化橡胶，按国家标准进行测试，测试结果见表1。

表1

上测试结果表明，将本发明实施例1-5制得的纳米mof材料，作为橡胶促进剂，应用在胎面胶配方中，可使其拉伸强度与断裂伸长率产生较高的提升；且相较于取代间接法氧化锌，本发明制得的纳米mof材料能够达到明显降低锌含量的作用，降低锌量最高可达73％，能够取代间接法氧化锌应用在橡胶配方中。