本发明涉及一种共聚酯，具体地涉及一种高折射率和低双折射的共聚酯及其制备方法。
背景技术：
手机摄像、安防、智能辅助驾驶、vr/ar等光学系统中的光学透镜材料目前主要使用光学玻璃或者光学用树脂。与光学玻璃相比，光学用树脂具有质轻，易于成型，批量生产容易，且成本低等优点，因此，越来越多的光学镜头采用光学树脂制造。目前，轻薄短小的光学镜头产品成为主流趋势，这就要求开发具有更高折射率的光学树脂。
光学聚酯在光学应用领域占有极其重要的位置。根据lorentz-lorenz方程：
中国专利cn200480005782描述了包含9,9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴及其衍生物和脂肪族或芳香族二元羧酸聚合得到高折射率聚酯，折射率最高达到1.619。中国专利cn200480027704描述了专利cn200480005782所述的聚酯与聚碳酸酯共混得到的光学树脂，折射率进一步降低。
中国专利cn102471467b描述了包含9,9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴和2,6-萘二羟酸的高折射率聚酯，折射率可以达到1.650。但是该专利所用聚合物单体9,9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴合成工艺比较较长，生产成本比较高，而且用到危险化合物环氧乙烷。
鉴于目前专利和文献资料报道的光学聚酯存在的缺陷，本领域急需开发出具有高折射率、低双折射、低成本的光学聚酯，同时还要兼顾其他光学性能，如低雾度、低色散等。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种具有高折射率、低双折射的共聚酯及其制备方法，同时还具有低雾度、低色散的优点。
为达到以上发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种共聚酯，其由包含如下的反应原料制备得到：
1)来源于式(i)的二羟基化合物9,10-二氢-9,10-二羟基菲
和/或
2)来源于式(ii)的二羟基化合物9,10-二氢-9,10-二羟基蒽：
和
3)来源于式(iii)的饱和直链二羟基化合物：
其中，n＝2～6；
和
4)来源于式(ⅳ)的二羧酸化合物：
本发明中，所述式(i)表示的化合物通过菲醌加氢获得，优选地，其制备方法为：以15～30wt％的菲醌醇溶液为原料，以雷尼镍为催化剂间歇釜中加氢反应得到9,10-二氢-9,10-二羟基菲反应物，然后通过精制得到纯度>99.9％的9,10-二氢-9,10-二羟基菲；其中，催化剂添加量为反应底物的质量比的2～3％，反应时间4h～8h、反应温度120℃～160℃、反应压力2～5mpa、低碳醇(如乙醇)为溶剂、搅拌转速600～1000转/min条件下，菲醌转化率>99.9％，9,10-二氢-9,10-二羟基菲选择性>99.9％。精制条件为：80～100℃旋蒸将溶剂乙醇脱除即得到产物9,10-二氢-9,10-二羟基菲。
本发明中，所述式(ii)表示的化合物通过蒽醌加氢获得，优选地，其制备方法为：以15～25wt％蒽醌乙酸乙酯溶液为原料，以雷尼镍为催化剂间歇釜中加氢反应得到9,10-二氢-9,10-二羟基蒽反应物，然后通过精制得纯度>99.9％的9,10-二氢-9,10-二羟基蒽。其中，催化剂添加量为反应底物的质量的2.5～5％，在反应时间4h～8h、反应温度50～60℃、反应压力2～3mpa、乙酸乙酯为溶剂、搅拌转速500～900转/min。精制条件为：80～100℃旋蒸将溶剂乙乙酸乙酯除即得到产物9,10-二氢-9,10-二羟基蒽。
本发明中，所述式(iii)表示的饱和直链二羟基化合物可以为乙二醇，1,3－丙二醇，1,4－丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇；优选乙二醇和/或1,3-丙二醇。
本发明中，所述的二羟基化合物和二羧酸化合物形成的聚合物组成为：式(i)表示的9,10-二氢-9,10-二羟基菲和/或式(ii)表示9,10-二氢-9,10-二羟基蒽与式(iii)表示的二羟基化合物的摩尔比为60～95:5～40，优选80～95:5～20。当使用式(i)表示的9,10-二氢-9,10-二羟基菲和式(ii)表示9,10-二氢-9,10-二羟基蒽时，两者可以以任意比例混合。式(i)、式(ii)和式(iii)表示的二羟基化合物总量与式(ⅳ)的二羧酸化合物摩尔比为1.01～1.1～1。本发明中饱和直链二羟基化合物在共聚酯中是不可或缺的，如果没有饱和直链二羟基化合物参与共聚酯的合成，所得的聚酯或共聚酯硬而脆，韧性很差，无法满足下游应用需求。
本发明中，所述的共聚酯可以采用本领域技术人员公知的熔融缩聚法制备，例如可以参考文献或专利cn104497290b。
本发明中，所述的共聚酯熔融缩聚温度300～350℃，缩聚时间为0.5～5h，优选2～3.5h，缩聚真空度为100～2000pa。
本发明中，所述熔融缩聚所用催化剂为碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾一种或多种的混合物，催化剂用量为反应物总重量的10-6～10-4倍。
本发明中，所述熔融缩聚具体操作步骤为：先将计量好的物料及催化剂加入的缩聚反应釜中，将反应体系的真空度抽至预设的真空度，再开始给反应体系加热至预设的温度，在预设的温度下缩聚反应一定时间。
在熔融缩聚反应结束后，为了维持聚合物的热稳定性和水解稳定性，将对催化剂进行灭活。作为催化剂灭活剂，可选用一些公知的酸性物质，亚磷酸、磷酸等磷酸类，甲苯磺酸等的芳香族磺酸类，这些可以单独使用或组合使用。催化剂灭活剂的使用量可以相对于该催化剂使用1～10倍摩尔量。
本发明中，所述熔融缩聚制得的共聚酯重均分子量mw＝30000～50000，折射率为1.600-1.650。
本发明的有益效果在于：
本发明引入多苯环类二羟基化合物式(i)、(ii)与多苯环类二羧酸化合物式(ⅳ)熔融缩聚提高所得聚酯折射率，并具有低双折射性能；同时引入直链二羟基化合物共聚，提高聚合物拉伸性能及抗冲击等机械性能。可以得到具有高折射率、低双折射的同时，还具有低雾度、低色散和低成本的共聚酯。
具体实施方式
下面的实施例意在解释本发明，本发明不限于实施例的范围，还包括在本发明所要求的权利范围内的其他任何改变。
实施例和对比例中的测试表征方法如下：
借助于玻璃化温度tg、折射率、取向双折射、透光率、雾度、断裂伸长率测试表征共聚酯。
重均分子量(mw)：使用凝胶渗透色谱(gpc)，将四氢呋喃作为展开溶剂，使用已知分子量(分子量分布＝1)的标准聚苯乙烯制作标准曲线。基于该标准曲线，由gpc的保留时间算出mw。
tg根据astme1356通过动态差示热分析(dsc)测量。
断裂伸长率：使用电子万能试验机测量。
折射率、透光率和雾度通过测量共聚碳酸酯薄膜获得，折射率根据astmd542测量，透光率和雾度根据astmd1003测量；
共聚薄膜是将共聚酯树脂溶解在二氯甲烷中配制成10wt％的溶液，然后经旋转涂覆得到，厚度为50μm。
取向双折射测量：将厚度100μm的浇铸膜切成浇铸方向为7cm、垂直于浇铸方向的方向(宽度方向)为1.5cm后，将长度方向的两端夹于卡盘(卡盘间隔4.5cm)，在共聚碳酸酯树脂的tg+10℃下向浇铸方向拉伸2倍，利用日本分光(株)制偏振光椭圆率测量仪m-220，测定589nm下的相位差(re)，由下式求出取向双折射(δn)。
δn＝re/dδn：取向双折射
re：相位差
d：厚度
实施例中原料来源：
2,6-萘二甲酸：信诺立兴精细化工股份有限公司
乙二醇：山东旭晨化工科技有限公司
1,3-丙二醇：苏州甫路化工科技有限公司
蒽醌：河南宝舜科技股份有限公司
菲醌：济南沃尔德化工有限公司
雷尼镍催化剂：江苏雷尼科技有限公司
9,10-二氢-9,10-二羟基菲制备方法：以20％的菲醌乙醇溶液为原料，以雷尼镍为催化剂间歇釜中，催化剂添加量为反应底物质量的3％，在反应时间6h、反应温度120℃、反应压力4mpa，搅拌转速1000转/min条件下加氢反应得到9,10-二氢-9,10-二羟基菲乙醇反应液，菲醌转化率>99.9％，在100℃旋蒸将溶剂乙醇脱除即得到产物。
9,10-二氢-9,10-二羟基蒽制备方法：以15％蒽醌乙酸乙酯为原料，以雷尼镍为催化剂间歇釜中，催化剂添加量为反应底物质量的5％，在反应时间6h、反应温度60℃、反应压力2mpa，搅拌转速800转/min条件下加氢反应得到9,10-二氢-9,10-二羟基蒽反应物，然后通过精制得纯度>99.9％的9,10-二氢-9,10-二羟基蒽。在85℃旋蒸将溶剂乙酸乙酯脱除即得到产物。
实施例1
称取2120g9,10-二氢-9,10-二羟基蒽、155g乙二醇、2674g2,6-萘二甲酸、0.12g碳酸铯，将这些物料加入到10l反应釜中，将反应釜密闭。开启搅拌(搅拌转速可以为20～60转/min)，开启真空泵对反应系统抽真空至800pa，然后开启高温循环油浴对反应釜进行加热，待反应体系温度达到300℃时，开始计时反应2h。反应结束后，停真空泵，通入氮气破真空，加入0.6g催化剂灭活剂亚磷酸再反应30min。然后用氮气将反应釜中的共聚酯压出，拉条，切粒，记为聚合物pdn-01。对样品进行分子量、玻璃化温度tg、折射率、取向双折射、透光率、雾度、断裂伸长率测试表征。
实施例2
称取1060g9,10-二氢-9,10-二羟基蒽、1060g9,10-二氢-9,10-二羟基菲、109.4g乙二醇、2443.5g2,6-萘二甲酸、0.14g碳酸氢钠，将这些物料加入到10l反应釜中，将反应釜密闭。开启搅拌(搅拌转速可以为20～60转/min)，开启真空泵对反应系统抽真空至600pa，然后开启高温循环油浴对反应釜进行加热，待反应体系温度达到315℃时，开始计时反应2.5h。反应结束后，停真空泵，通入氮气破真空，加入0.8g催化剂灭活剂亚磷酸再反应30min。然后用氮气将反应釜中的共聚酯压出，拉条，切粒，记为聚合物pdn-02。对样品进行分子量、玻璃化温度tg、折射率、取向双折射、透光率、雾度、断裂伸长率测试表征。
实施例3
称取2120g9,10-二氢-9,10-二羟基菲、84.4g丙二醇、2285.7g2,6-萘二甲酸、0.22g碳酸氢钾，将这些物料加入到10l反应釜中，将反应釜密闭。开启搅拌(搅拌转速可以为20～60转/min)，开启真空泵对反应系统抽真空至500pa，然后开启高温循环油浴对反应釜进行加热，待反应体系温度达到330℃时，开始计时反应3h。反应结束后停真空泵，通入氮气破真空，加入0.9g催化剂灭活剂亚磷酸再反应30min。然后用氮气将反应釜中的共聚酯压出，拉条，切粒，记为聚合物pdn-03。对样品其进行分子量、玻璃化温度tg、折射率、取向双折射、透光率、雾度、断裂伸长率测试表征。
实施例4
称取1060g9,10-二氢-9,10-二羟基蒽、1060g9,10-二氢-9,10-二羟基菲、68.9g乙二醇、2264.2g2,6-萘二甲酸、0.24g碳酸铯，将这些物料加入到10l反应釜中，将反应釜密闭。开启搅拌(搅拌转速可以为20～60转/min)，开启真空泵对反应系统抽真空至500pa，然后开启高温循环油浴对反应釜进行加热，待反应体系温度达到345℃时，开始计时反应3h。反应结束后，停真空泵，通入氮气破真空，加入1g催化剂灭活剂亚磷酸再反应30min。然后用氮气将反应釜中的共聚酯压出，拉条，切粒，记为聚合物pdn-04。对样品进行分子量、玻璃化温度tg、折射率、取向双折射、透光率、雾度、断裂伸长率测试表征。
实施例5
称取2120g9,10-二氢-9,10-二羟基蒽、68.9g乙二醇、2222.2g2,6-萘二甲酸、0.26g碳酸铯，将这些物料加入到10l反应釜中，将反应釜密闭。开启搅拌(搅拌转速可以为20～60转/min)，开启真空泵对反应系统抽真空至400pa，然后开启高温循环油浴对反应釜进行加热，待反应体系温度达到345℃时，开始计时反应3.5h。反应结束后，停真空泵，通入氮气破真空，加入0.8g催化剂灭活剂甲苯磺酸再反应30min。然后用氮气将反应釜中的共聚酯压出，拉条，切粒，记为聚合物pdn-05。对样品进行分子量、玻璃化温度tg、折射率、取向双折射、透光率、雾度、断裂伸长率测试表征。
实施例6
称取2120g9,10-二氢-9,10-二羟基菲、32.6g乙二醇、2067g2,6-萘二甲酸、0.29g碳酸铯，将这些物料加入到10l反应釜中，将反应釜密闭。开启搅拌(搅拌转速可以为20～60转/min)，开启真空泵对反应系统抽真空至300pa，然后开启高温循环油浴对反应釜进行加热，待反应体系温度达到350℃时，开始计时反应3h。反应结束后，停真空泵，通入氮气破真空，加入0.6g催化剂灭活剂亚磷酸再反应30min。然后用氮气将反应釜中的共聚酯压出，拉条，切粒，记为聚合物pdn-05。对样品进行分子量、玻璃化温度tg、折射率、取向双折射、透光率、雾度、断裂伸长率测试表征。
实施例7
称取1060g9,10-二氢-9,10-二羟基蒽、1060g9,10-二氢-9,10-二羟基菲、40g丙二醇、2086g2,6-萘二甲酸、0.33g碳酸氢钠，将这些物料加入到10l反应釜中，将反应釜密闭。开启搅拌(搅拌转速可以为20～60转/min)，开启真空泵对反应系统抽真空至100pa，然后开启高温循环油浴对反应釜进行加热，待反应体系温度达到360℃时，开始计时反应3h。反应结束后，停真空泵，通入氮气破真空，加入0.5g催化剂灭活剂亚磷酸再反应30min。然后用氮气将反应釜中的共聚酯压出，拉条，切粒，记为聚合物pdn-07。对样品进行分子量、玻璃化温度tg、折射率、取向双折射、透光率、雾度、断裂伸长率测试表征。
实施例8
称取2120g9,10-二氢-9,10-二羟基蒽、32.6g乙二醇、2165.4g2,6-萘二甲酸、0.26g碳酸氢钾，将这些物料加入到10l反应釜中，将反应釜密闭。开启搅拌(搅拌转速可以为20～60转/min)，开启真空泵对反应系统抽真空至200pa，然后开启高温循环油浴对反应釜进行加热，待反应体系温度达到350℃时，开始计时反应3h。反应结束后，停真空泵，通入氮气破真空，加入0.5g催化剂灭活剂亚磷酸再反应30min。然后用氮气将反应釜中的共聚酯压出，拉条，切粒，记为聚合物pdn-08。对样品进行分子量、玻璃化温度tg、折射率、取向双折射、透光率、雾度、断裂伸长率测试表征。
对比例1
称取2120g9,10-二氢-9,10-二羟基菲、1963g2,6-萘二甲酸、0.29g碳酸铯，将这些物料加入到10l反应釜中，将反应釜密闭。开启搅拌(搅拌转速可以为20～60转/min)，开启真空泵对反应系统抽真空至300pa，然后开启高温循环油浴对反应釜进行加热，待反应体系温度达到350℃时，开始计时反应3h。反应结束后，停真空泵，通入氮气破真空，加入0.6g催化剂灭活剂亚磷酸再反应30min。然后用氮气将反应釜中的共聚酯压出，拉条，切粒，记为聚合物vpdn-00。对样品进行分子量、玻璃化温度tg、折射率、取向双折射、透光率、雾度、断裂伸长率测试表征。
对比例2
称取632.4g乙二醇、2160g2,6-萘二甲酸、0.29g碳酸铯，将这些物料加入到10l反应釜中，将反应釜密闭。开启搅拌(搅拌转速可以为20～60转/min)，开启真空泵对反应系统抽真空至300pa，然后开启高温循环油浴对反应釜进行加热，待反应体系温度达到350℃时，开始计时反应2h。反应结束后，停真空泵，通入氮气破真空，加入0.6g催化剂灭活剂亚磷酸再反应30min。然后用氮气将反应釜中的共聚酯压出，拉条，切粒，记为聚合物vpdn-01。对样品进行分子量、玻璃化温度tg、折射率、取向双折射、透光率、雾度、断裂伸长率测试表征。
实施例及对比例中聚酯树脂表征结果见表1。
表1
通过实施例与对比例对比可以看出：仅使用9,10-二氢-9,10-二羟基菲与萘二甲酸合成聚酯，聚酯中苯环含量较高，折射率高，但是取向双折射较高，材料很脆，断裂伸长率较低；而仅使用乙二醇与萘二甲酸合成聚酯，材料的折射率较低，材料韧性好，断裂伸长率较高。