一种封闭型聚氨酯预聚物及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及一种封闭型聚氨酯预聚物及其制备方法，特别涉及由端羟基聚合物与多异氰酸酯制成端异氰酸酯基聚氨酯预聚物，再使用封闭剂对所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚物中的异氰酸酯基进行封闭，而制得所述的封闭型聚氨酯预聚物。所述封闭剂指的是氯化n-(3-甲酰基-4-羟基苄基)-n,n,n-三烃基铵。属于功能高分子材料领域。


背景技术：

[0002]
聚氨酯(polyurethanes，pus)是主链上含有氨基甲酸酯(-nhcoo-)重复单元的一类聚合物的总称，通常是由聚合物多元醇与多异氰酸酯发生加聚反应生成，属于典型的嵌段共聚物；以多种产品形式：包括预聚物、弹性体、纤维、粘合剂、涂料或泡沫等应用于多领域；与其它高分子材料相比，聚氨酯材料具有分子结构易设计、性能可调控、加工性能好、加工方式多样、机械性能优异等特性。通过对聚氨酯材料进行功能化改性，从而在保持聚氨酯优良性能的同时，并赋予其独特的生物学、光电磁热以及其它物理化学性质，已经成为扩大聚氨酯材料应用领域的主要方法。
[0003]
聚氨酯预聚物是多异氰酸酯与聚合物多元醇按照一定比例反应制成的半成品，其分为端羟基聚氨酯预聚物或端异氰酸酯基聚氨酯预聚物。其中端异氰酸酯基聚氨酯预聚物中含有一定数量的nco基团，仍具有可与o-h或n-h等进行加成反应的特性。从而用作棉织物、蚕丝、木材、动物皮革、酚醛树脂、氨基树脂、聚酰胺、聚氨酯等多种材料的后化学改性或后整理的原材料。cn201580001140.3提供了一种反应性抗菌化合物，其是以多异氰酸酯与羟乙基叔胺反应，而后对含有端异氰酸酯基和叔胺基的氨基甲酸酯衍生物进行季铵盐化反应，制得了一种同时含有季铵阳离子或两性离子基团和异氰酸酯基的氨基甲酸酯衍生物。并在cn201580001138.6中将同时含有季铵阳离子或两性离子基团和异氰酸酯基的氨基甲酸酯衍生物用于持久性抗菌防污纺织品的处理。为了实现端异氰酸酯基聚氨酯预聚物对聚氨酯泡沫的功能化改性，cn109320680a公开了一种多功能聚氨酯预聚物，它是以多异氰酸酯、端羟基聚醚叔胺和5-氯甲基水杨醛为原料，制得了分子结构中含有聚乙二醇链、季铵阳离子和水杨醛单元的多功能预聚物，可用于制备聚氨酯电解质、离子导聚氨酯膜材料、阴阳离子交换聚氨酯树脂或多功能聚氨酯基气体
[0004]
净化材料或一次性卫生用品的原料，或用于金属材料、硅酸盐材料、陶瓷材料、棉织物、木材、聚氨酯材料或聚酰胺材料的表面物理改性或后化学表面改性，产生持久的亲水防雾和杀菌抗污功能。专业人员熟知，无论是高分子的端异氰酸酯基聚氨酯预聚物，还是小分子的含有季铵阳离子或两性离子基团和异氰酸酯基的氨基甲酸酯衍生物，对空气中水分敏感，在自然条件下都是不可久置的，难以工业化贮存、运输。另外端异氰酸酯基聚氨酯预聚物都必须在溶解有机溶剂中使用，也造成了其应用过程中有机挥发物(volatile organic compounds，voc)严重。
[0005]
为了解决端异氰酸酯基聚氨酯预聚物生产、运输、存放、使用上的不便，上世纪七十年代已经出现了封闭端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，所述封闭端异氰酸酯的聚氨酯预聚
物是指在特定的条件下，用特定的封闭剂(常用包括甲乙酮肟类、酚及其取代物或亚硫酸氢钠)与其中端异氰酸酯基进行封闭反应，使异氰酸酯基暂时失去化学反应活性，以利于聚氨酯预聚物的储存、运输和使用。反之，在高温条件下，封闭异氰酸酯基的聚氨酯预聚物可以发生热分解的解封反应，脱去封闭剂，重新形成具有化学反应活性的端异氰酸酯基聚氨酯预聚物，与被所述改性或后整理材料中的o-h或n-h基团进行新的加成反应，形成稳定的氨基甲酸酯单元。


技术实现要素：

[0006]
鉴于以上的科学成果启发，本发明特别提供一种封闭型聚氨酯预聚物。所述封闭型聚氨酯预聚物指的是由端羟基聚合物与多异氰酸酯制成端异氰酸酯基聚氨酯预聚物，再使用封闭剂对所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚物中的异氰酸酯基进行封闭，从而制成本发明所述的封闭型聚氨酯预聚物。其中所述封闭剂指的是氯化n-(3-甲酰基-4-羟基苄基)-n,n,n-三烃基铵。
[0007]
其中所述端羟基聚合物指的是质均分子量为600～6000的单端羟基聚乙烯吡咯烷酮。专业人员熟知聚乙烯吡咯烷酮(poly(n-vinyl pyrrolidone)，pvp)作为一种人工合成的水溶性高分子聚合物，具有水性高分子聚合物的一般性质，例如胶体保护作用、成膜性、吸湿性、增溶或凝聚作用，但其最具特色的是其优异的溶解性能及生理相容性。对皮肤、粘膜、眼等不形成任何刺激，具有解毒、止血、防止皮膜粘连、促进血沉等作用。本发明人依据有机化学的分子设计原理，选用单端羟基聚乙烯吡咯烷酮作为棉织物、木材、聚氨酯材料或聚酰胺材料的功能化改性剂，将聚乙烯吡咯烷酮链与棉织物、木材、聚氨酯材料或聚酰胺材料的o-h或n-h，通过“氨基甲酸酯”化学键合作用均匀地“锚定”连接，持久增强棉织物、木材、聚氨酯材料或聚酰胺材料的亲水润滑、吸水保湿、止血解毒等功效。
[0008]
所述多异氰酸酯指的是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、四甲基苯二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,10-葵二异氰酸酯、4,4
’-
二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、1,6-己二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体或五亚甲烷二异氰酸酯三聚体中的一种。
[0009]
所述封闭剂指的是具有通式(ⅰ)所示结构：
[0010][0011]
其中通式(1)中r1、r2和r3分别选自c1～c
18
烃基中的一种，x-选自cl-或br-。
[0012]
本发明所述一种封闭型聚氨酯预聚物能够热解封，热解封后的聚氨酯预聚物具有cn201580001140.3或cn109320680a相近的化学特性。但是本发明所述封闭型聚氨酯预聚物可以溶于水，制成水溶液后使用，不存在有机挥发物污染问题；其次，本发明所述封闭型聚氨酯预聚物不含有游离的多异氰酸酯，无毒无味，久储稳定，安全方便；再者，本发明所述封闭型聚氨酯预聚物应用于棉织物、木材、聚氨酯材料或聚酰胺材料的后化学改性，其热解封
过程中产生的封闭剂吸附滞留在棉织物、木材、聚氨酯材料或聚酰胺材料中，还能够产生杀菌、抗菌、消毒等功效。综上所述，本发明所述封闭型聚氨酯预聚物应用于棉织物、木材、聚氨酯材料或聚酰胺材料的后化学功能改性，是绿色环保的方法制备具有吸湿、保湿、杀菌、抗菌、消毒功能的棉织物、木材、聚氨酯或聚酰胺的优选原料。
[0013]
本发明提供一种封闭型聚氨酯预聚物，其是通过下述步骤实现的：
[0014]
称取多异氰酸酯和有机溶剂于反应器中，控温50～90℃，缓慢加入端羟基聚合物和催化剂的混合物，搅拌反应2～12小时后，检测反应器内物料中nco含量与预定值相符后，再加入封闭剂，继续保温反应，直至反应器中物料检测不出nco为止，蒸馏回收有机溶剂和催化剂后，降低反应器中物料温度至室温，即制得所述封闭型聚氨酯预聚物。
[0015]
其中所述多异氰酸酯指的是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、四甲基苯二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,10-葵二异氰酸酯、4,4
’-
二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、1,6-己二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体或五亚甲烷二异氰酸酯三聚体中的一种。
[0016]
所述有机溶剂指的是丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、十氢萘、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、n-甲基吡咯烷酮、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、三乙胺、三丁胺、对二甲氨基吡啶、n,n,n',n',-四甲基乙二胺、三乙烯二胺、n,n
’-
二甲基哌嗪、n-甲基吗啉或二甲亚砜中的一种或两种以上。
[0017]
所述端羟基聚合物指的是质均分子量为600～6000的单端羟基聚乙烯吡咯烷酮。
[0018]
所述催化剂指的是有机胺与有机锡的复配物，所述有机胺与有机锡的用量质量配比为1:0.5～5。
[0019]
其中有机胺指的是三乙胺、三丁胺、对二甲氨基吡啶、n,n,n',n',-四甲基乙二胺、三乙烯二胺、n,n-二甲基哌嗪或n-甲基吗啉中的一种。
[0020]
所述有机锡指的是二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基二马来酸锡、二(十二烷基硫)二丁基锡或二醋酸二丁基锡中的一种。
[0021]
所述封闭剂指的是具有通式(ⅰ)所示结构：
[0022][0023]
其中通式(1)中r1、r2和r3分别选自c1～c
18
烃基中的一种，x-选自cl-或br-。
[0024]
所述多异氰酸酯、端羟基聚合物、催化剂、封闭剂、有机溶剂的用量质量比为100/50～5000/0.5～5/100～600/1～600。
具体实施方式
[0025]
通过一下具体实施例详细说明本发明提供一种封闭型聚氨酯预聚物及其制备方法。
[0026]
实施例1封闭型聚氨酯预聚物-1的制备
[0027][0028]
依照nco/oh摩尔比值为2.08的比例，称取87克甲苯二异氰酸酯、300克脱水丙酮、480克质均分子量为2000的单端羟基聚乙烯吡咯烷酮、辛酸亚锡1.5克和6克三乙烯二胺于反应器中，在氮气保护下，升温至50～60℃，搅拌2～4小时，检测其中nco含量到达9.8％后，加入150克式(
ⅰ-
1)封闭剂和300克三乙胺的混合物，升温至80～90℃，继续反应12～14小时，经过旋蒸或负压旋蒸去除丙酮、三乙胺和三乙烯二胺，制得封闭型聚氨酯预聚物-1。
[0029]
实验表明：常温下，100克水中可溶解286所述封闭型聚氨酯预聚物-1，保质期可达12个月以上。
[0030]
其中式(
ⅰ-
1)封闭剂具有如下所示结构：
[0031][0032]
实施例2封闭型聚氨酯预聚物-2的制备
[0033][0034]
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1中的甲苯二异氰酸酯改换为1,6-己二异氰酸酯，式(
ⅰ-
1)所示结构的封闭剂改换为式(
ⅰ-
2)所示结构的封闭剂，即制得水性封闭型聚氨酯预聚物-2。
[0035]
实验表明：常温下，100克水中可溶解121克所述封闭型聚氨酯预聚物-2，保质期可达12个月以上。
[0036]
其中式(
ⅰ-
2)封闭剂具有如下所示结构：
[0037][0038]
实施例3封闭型聚氨酯预聚物-3的制备
[0039][0040]
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1中的甲苯二异氰酸酯改换为1,6-己二异氰酸酯，式(
ⅰ-
1)所示结构的封闭剂改换为式(
ⅰ-
3)所示结构的封闭剂，即制得封闭型聚氨酯预聚物-3。实验表明：常温下，100克水中可溶解203克所述封闭型聚氨酯预聚物-3，保质期可达12个月以上。
[0041]
其中式(
ⅰ-
3)封闭剂具有如下所示结构：
[0042][0043]
实施例4封闭型聚氨酯预聚物-4的制备
[0044]
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1中的甲苯二异氰酸酯改换为异佛尔酮二异氰酸酯，式(
ⅰ-
1)所示结构的封闭剂改换为式(
ⅰ-
2)所示结构的封闭剂，即制得水性封闭型聚氨酯预聚物-4。实验表明：常温下，100克水中可溶解120克所述封闭型聚氨酯预聚物-4，保质期可达12个月以上。
[0045][0046]
实施例5实施例1～4封闭型聚氨酯预聚物的杀菌性能
[0047]
依照gb/t15979-2002的技术要求和方法，配制质量浓度为100，200，400，800mg/l的实施例1～4封闭型聚氨酯预聚物水溶液，测定其杀菌性能，其结果见表1，
[0048]
表1实施例1～4封闭型聚氨酯预聚物的杀菌特性
[0049]