本发明属于软包装薄膜技术领域，具体涉及一种增韧型双向拉伸聚酰胺薄膜及其制备方法。
背景技术：
双向拉伸尼龙薄膜(bopa)具有优异气体阻隔性、力学性能、光学性能、耐油、耐化学溶剂性、电绝缘性以及温度使用范围广等特点，被广泛应用于食品包装、日用品包装、电子产品包装、医药产品包装等各种领域，成为bopp、bopet之后的第三大双向拉伸薄膜。
然而，由于尼龙6材料在低温下韧性不足，在冷冻食品包装(特别是抽真空带棱角的食品包装)时容易出现破袋现象，丧失阻隔性能，影响产品保质效果。
同样，在锂离子电池行业和医药泡罩包装中，为了保护多层复合结构中的铝箔层，需要产品有一定的冲深成型性能。因而，双向拉伸聚酰胺薄膜具有更优的韧性是必须的。
尼龙改性行业中常见的改善制品韧性是通过添加聚烯烃弹性体、橡胶类弹性体实现的，但在厚度非常薄的制品上却收效甚微。由于薄膜非常的薄，且聚烯烃弹性体和橡胶类弹性体为非极性材料，即使经过接枝处理，其与聚酰胺薄膜的相容性仍存在很大欠缺。因此，即使加入接枝后的聚烯烃弹性体和橡胶类弹性体，由于与尼龙体系的相容性差，不仅增韧效果不明显，反而会导致拉伸性能的急剧下降。进一步地，聚烯烃弹性体和橡胶类弹性体的加入对薄膜的阻隔性能也会造成一定的影响，大大降低包装制品的保质期。
因此，现有的bopa薄膜往往很难同时兼顾相容性、阻隔性、冲深成型性和韧性，从而很大程度上限制了bopa薄膜在锂离子电池行业、药品泡罩包装行业和冷冻食品包装行业中的应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种增韧型双向拉伸聚酰胺薄膜及其制备方法，解决了上述背景技术中的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：提供了一种增韧型双向拉伸聚酰胺薄膜，按质量份由68.0～94.7份的聚酰胺树脂，5.0～30.0份的聚醚嵌段聚酰胺弹性体，0.1～0.5份的开口剂、0.1～0.5份的爽滑剂，0.1～1.0份的抗氧剂组成；其中，所述聚酰胺树脂为尼龙6和尼龙mxd6的共混物，尼龙6和尼龙mxd6的质量比为95.0～10.0：5.0～90.0；所述聚醚嵌段聚酰胺弹性体中，聚酰胺作为硬段，聚醚嵌段聚合物作为软段，软段与硬段的质量比为20.0～50.0：50.0～80.0，所述聚醚嵌段聚酰胺弹性体的邵式硬度为10.0～60.0d。
在本发明一较佳实施例中，所述聚酰胺树脂中，尼龙6与尼龙mxd6的质量比为76.0：24.0。
在本发明一较佳实施例中，所述聚醚嵌段成分为ppg(聚丙二醇)、ptmg(聚四氢呋喃醚)、peg(聚乙二醇)中的任意一种或至少两种以任意比例的共混物或共聚物。
在本发明一较佳实施例中，薄膜厚度为8.0～15.0μm。
在本发明一较佳实施例中，所述抗氧剂为抗氧剂seed、抗氧剂1010和抗氧剂168以质量比2.0：2.0：1.0混合而成的混合物。
在本发明一较佳实施例中，所述开口剂为二氧化硅、碳酸钙、滑石粉、硅藻土中的至少一种。所述开口剂的粒径d50为2.0～10.0μm。
在本发明一较佳实施例中，所述爽滑剂为油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺中的任意一种或至少两种以任意比例的混合物。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：提供了上述一种增韧型双向拉伸聚酰胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
第一步：将原料进行干燥处理，控制原料的水分含量在500ppm以下；
第二步：将各原料分别按配方比例秤取，并通过高速搅拌机分散均匀，然后通过挤出机在230.0～270.0℃的温度下熔融塑化挤出，经过t型口模流出；
第三步：采用低压气刀将熔体贴附在冷鼓上形成厚片，其中厚片的厚度为100.0～400.0μm，冷鼓的温度为10.0～35.0℃；
第四步：将厚片加热后采用磁悬浮双向拉伸机进行同步拉伸，其中拉伸温度为170.0～200.0℃，拉伸倍率为2.8*2.8～3.4*3.4；
第五步：将拉伸后的薄膜进行热定型处理，其中定型温度为160.0～215.0℃，定型时间为5.0～50.0s，然后薄膜进行冷却和电晕处理，最后得到所述的增韧型双向拉伸聚酰胺薄膜，薄膜厚度为8.0～15.0μm。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
1.本发明采用聚醚嵌段聚酰胺弹性体对特定配比的聚酰胺改性，结合抗氧剂、开口剂、爽滑剂的特定配比，能够很好兼顾相容性、阻隔性、冲深成型性、拉伸性能和韧性；
2.本发明采用聚醚嵌段聚酰胺弹性体用于聚酰胺薄膜增韧，聚醚嵌段聚酰胺弹性体与尼龙体系具有极佳的相容性，避免了不同组分间因分散或团聚导致薄膜增韧效果差的问题，且聚醚嵌段聚酰胺弹性体自身具有耐高温、耐摩擦、尺寸稳定性好、抗蠕变稳定性、吸湿率低、柔软性好、弹性回复率高的优点；尤其，在低温达-40.0～0℃的低温环境下，仍保持冲击强度和柔韧性不发生变化，具有优异的低温增韧效果；在相对低的应力下，聚醚嵌段聚酰胺弹性体与同样硬度的高分子制品相比具有更佳的拉伸应力，因而可以实现产品的厚度减薄，特别适用于超薄型聚酰胺薄膜制品的增韧改性；
3.聚醚嵌段聚酰胺弹性体对拉伸强度和弹性模量的影响比其它弹性体增韧聚酰胺薄膜的影响小，能够更好的保持薄膜的拉伸性能不下降；对阻隔性能的影响比其它弹性体增韧聚酰胺薄膜的影响小，能够更好的保持薄膜的阻隔性能不下降，起到更好的延长产品的货架期；
4.聚醚嵌段聚酰胺弹性体中聚酰胺作为硬段，聚醚嵌段聚合物作为软段，软段具有橡胶的弹性，而聚酰胺硬段形成的氢链和结晶微区可实现物理交联，使得其在一定温度下能熔融加工，低于熔融温度时表现出弹性；
5.本发明采用特定配比的聚酰胺，mxd6作为阻隔性材料具有非常优异的阻隔性能，其与pa6共混后，形成了满足使用要求的阻隔体系，大大地提高了薄膜的阻氧和阻水蒸气效果，同时降低了直接使用mxd6制备薄膜的成本，本发明中尼龙6:尼龙mxd6＝76.0：24.0，这种比例配制可以兼顾成本、性能的平衡，达到最佳状态；此外，mxd6的tg温度高达88.0℃左右，通过与pa6共混，可以提高双向拉伸聚酰胺薄膜的耐热性能。
具体实施方式
需要说明的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
实施例1
本实施例一种增韧型双向拉伸聚酰胺薄膜按质量份数计，由89.7份的聚酰胺树脂，10.0份的聚醚嵌段聚酰胺弹性体，0.1份的开口剂、0.1份的爽滑剂，0.1份的抗氧剂组成。
所述薄膜厚度为15.0μm。
所述尼龙6和尼龙mxd6共混物的共混比例按质量份数计为尼龙6：尼龙mxd6＝76.0：24.0份。
所述聚醚嵌段聚酰胺弹性体的聚醚嵌段成分为ptmg(聚四氢呋喃醚)。进一步地，所述聚醚嵌段聚酰胺弹性体中软段的质量份数为40.0份，聚醚嵌段聚酰胺弹性体的邵式硬度为20.0d。
所述抗氧剂选自抗氧剂seed、抗氧剂1010和抗氧剂168三种按2.0：2.0：1.0比例的混合物。
所述开口剂为二氧化硅。
所述开口剂的粒径(d50)为6.0μm。
所述爽滑剂为芥酸酰胺。
本实施例所述的增韧型双向拉伸聚酰胺薄膜的制备方法，包括以下几个制备步骤：
第一步：将所有的原料进行干燥，控制尼龙和其他助剂的水分含量在500.0ppm以下；
第二步：将各原料分别按配方比例秤取，并通过高速搅拌机分散均匀，然后通过挤出机在250.0℃的温度下熔融塑化挤出，经过t型口模流出；
第三步：采用低压气刀将熔体贴附在冷鼓上形成厚片，其中厚片的厚度为175.0μm，冷鼓的温度为20.0℃；
第四步：将厚片加热后采用磁悬浮双向拉伸机进行同步拉伸，其中拉伸温度为185.0℃，拉伸倍率为3.0*3.0；
第五步：将拉伸后的薄膜进行热定型处理，其中定型温度为210.0℃，定型时间为8.0s，然后薄膜进行冷却和电晕处理，最后得到所述的增韧型双向拉伸聚酰胺薄膜，薄膜厚度为15.0μm。
实施例2
本实施例一种增韧型双向拉伸聚酰胺薄膜按质量份数计，由94.7份的聚酰胺树脂，5.0份的聚醚嵌段聚酰胺弹性体，0.1份的开口剂、0.1份的爽滑剂，0.1份的抗氧剂组成。
所述薄膜厚度为15.0μm。
所述尼龙6和尼龙mxd6共混物的共混比例按质量份数计为尼龙6：尼龙mxd6＝76.0：24.0份。
所述聚醚嵌段聚酰胺弹性体的聚醚嵌段成分为ptmg(聚四氢呋喃醚)。进一步地，所述聚醚嵌段聚酰胺弹性体中软段的质量份数为40.0份，聚醚嵌段聚酰胺弹性体的邵式硬度为20.0d。
所述抗氧剂选自抗氧剂seed、抗氧剂1010和抗氧剂168三种按2.0：2.0：1.0比例的混合物。
所述开口剂为二氧化硅。
所述开口剂的粒径(d50)为8.0μm。
所述爽滑剂为芥酸酰胺。
本实施例所述的增韧型双向拉伸聚酰胺薄膜的制备方法，包括以下几个制备步骤：
第一步：将所有的原料进行干燥，控制尼龙和其他助剂的水分含量在500.0ppm以下；
第二步：将各原料分别按配方比例秤取，并通过高速搅拌机分散均匀，然后通过挤出机在240.0℃的温度下熔融塑化挤出，经过t型口模流出；
第三步：采用低压气刀将熔体贴附在冷鼓上形成厚片，其中厚片的厚度为178.0μm，冷鼓的温度为25.0℃；
第四步：将厚片加热后采用磁悬浮双向拉伸机进行同步拉伸，其中拉伸温度为188.0℃，拉伸倍率为3.2*3.2；
第五步：将拉伸后的薄膜进行热定型处理，其中定型温度为215.0℃，定型时间为9.0s，然后薄膜进行冷却和电晕处理，最后得到所述的增韧型双向拉伸聚酰胺薄膜，薄膜厚度为15.0μm。
实施例3
本实施例一种增韧型双向拉伸聚酰胺薄膜按质量份数计，由84.6份的聚酰胺树脂，15.0份的聚醚嵌段聚酰胺弹性体，0.1份的开口剂、0.1份的爽滑剂，0.2份的抗氧剂组成。
所述薄膜厚度为15.0μm。
所述尼龙6和尼龙mxd6共混物的共混比例按质量份数计为尼龙6：尼龙mxd6＝76.0：24.0份。
所述聚醚嵌段聚酰胺弹性体的聚醚嵌段成分为ptmg(聚四氢呋喃醚)。进一步地，所述聚醚嵌段聚酰胺弹性体中软段的质量份数为40.0份，聚醚嵌段聚酰胺弹性体的邵式硬度为20.0d。
所述抗氧剂选自抗氧剂seed、抗氧剂1010和抗氧剂168三种按2.0：2.0：1.0比例的混合物。
所述开口剂为二氧化硅。
所述开口剂的粒径(d50)为5.0μm。
所述爽滑剂为芥酸酰胺。
本实施例所述的增韧型双向拉伸聚酰胺薄膜的制备方法，包括以下几个制备步骤：
第一步：将所有的原料进行干燥，控制尼龙和其他助剂的水分含量在500.0ppm以下；
第二步：将各原料分别按配方比例秤取，并通过高速搅拌机分散均匀，然后通过挤出机在260.0℃的温度下熔融塑化挤出，经过t型口模流出；
第三步：采用低压气刀将熔体贴附在冷鼓上形成厚片，其中厚片的厚度为172.0μm，冷鼓的温度为28.0℃；
第四步：将厚片加热后采用磁悬浮双向拉伸机进行同步拉伸，其中拉伸温度为190.0℃，拉伸倍率为2.8*2.8；
第五步：将拉伸后的薄膜进行热定型处理，其中定型温度为212.0℃，定型时间为10.0s，然后薄膜进行冷却和电晕处理，最后得到所述的增韧型双向拉伸聚酰胺薄膜，薄膜厚度为15.0μm。
实施例4
本实施例一种增韧型双向拉伸聚酰胺薄膜按质量份数计，由89.7份的聚酰胺树脂，10.0份的聚醚嵌段聚酰胺弹性体，0.1份的开口剂、0.1份的爽滑剂，0.1份的抗氧剂组成。
所述薄膜厚度为15.0μm。
所述尼龙6和尼龙mxd6共混物的共混比例按质量份数计为尼龙6：尼龙mxd6＝95.0：5.0份。
所述聚醚嵌段聚酰胺弹性体的聚醚嵌段成分为ptmg(聚四氢呋喃醚)。进一步地，所述聚醚嵌段聚酰胺弹性体中软段的质量份数为40.0份，聚醚嵌段聚酰胺弹性体的邵式硬度为20.0d。
所述抗氧剂选自抗氧剂seed、抗氧剂1010和抗氧剂168三种按2.0：2.0：1.0比例的混合物。
所述开口剂为二氧化硅。
所述开口剂的粒径(d50)为6.0μm。
所述爽滑剂为芥酸酰胺。
本实施例所述的增韧型双向拉伸聚酰胺薄膜的制备方法，包括以下几个制备步骤：
第一步：将所有的原料进行干燥，控制尼龙和其他助剂的水分含量在500.0ppm以下；
第二步：将各原料分别按配方比例秤取，并通过高速搅拌机分散均匀，然后通过挤出机在250.0℃的温度下熔融塑化挤出，经过t型口模流出；
第三步：采用低压气刀将熔体贴附在冷鼓上形成厚片，其中厚片的厚度为175.0μm，冷鼓的温度为20.0℃；
第四步：将厚片加热后采用磁悬浮双向拉伸机进行同步拉伸，其中拉伸温度为185.0℃，拉伸倍率为3.0*3.0；
第五步：将拉伸后的薄膜进行热定型处理，其中定型温度为210.0℃，定型时间为8.0s，然后薄膜进行冷却和电晕处理，最后得到所述的增韧型双向拉伸聚酰胺薄膜，薄膜厚度为15.0μm。
实施例5
本实施例一种增韧型双向拉伸聚酰胺薄膜按质量份数计，由89.7份的聚酰胺树脂，10.0份的聚醚嵌段聚酰胺弹性体，0.1份的开口剂、0.1份的爽滑剂，0.1份的抗氧剂组成。
所述薄膜厚度为15.0μm。
所述尼龙6和尼龙mxd6共混物的共混比例按质量份数计为尼龙6：尼龙mxd6＝10.0：90.0份。
所述聚醚嵌段聚酰胺弹性体的聚醚嵌段成分为ptmg(聚四氢呋喃醚)。进一步地，所述聚醚嵌段聚酰胺弹性体中软段的质量份数为40.0份，聚醚嵌段聚酰胺弹性体的邵式硬度为20.0d。
所述抗氧剂选自抗氧剂seed、抗氧剂1010和抗氧剂168三种按2.0：2.0：1.0比例的混合物。
所述开口剂为二氧化硅。
所述开口剂的粒径(d50)为6.0μm。
所述爽滑剂为芥酸酰胺。
本实施例所述的增韧型双向拉伸聚酰胺薄膜的制备方法，包括以下几个制备步骤：
第一步：将所有的原料进行干燥，控制尼龙和其他助剂的水分含量在500.0ppm以下；
第二步：将各原料分别按配方比例秤取，并通过高速搅拌机分散均匀，然后通过挤出机在250.0℃的温度下熔融塑化挤出，经过t型口模流出；
第三步：采用低压气刀将熔体贴附在冷鼓上形成厚片，其中厚片的厚度为175.0μm，冷鼓的温度为20.0℃；
第四步：将厚片加热后采用磁悬浮双向拉伸机进行同步拉伸，其中拉伸温度为185.0℃，拉伸倍率为3.0*3.0；
第五步：将拉伸后的薄膜进行热定型处理，其中定型温度为210.0℃，定型时间为8.0s，然后薄膜进行冷却和电晕处理，最后得到所述的增韧型双向拉伸聚酰胺薄膜，薄膜厚度为15.0μm。
对比例1
一种双向拉伸聚酰胺薄膜，按质量份数计，由99.7份的聚酰胺树脂，0.1份的开口剂、0.1份的爽滑剂，0.1份的抗氧剂组成。
所述薄膜厚度为15.0μm。
所述尼龙6和尼龙mxd6共混物的共混比例按质量份数计为尼龙6：尼龙mxd6＝76.0：24.0份。
所述抗氧剂选自抗氧剂seed、抗氧剂1010和抗氧剂168三种按2.0：2.0：1.0比例的混合物。
所述开口剂为二氧化硅。
所述开口剂的粒径(d50)为6.0μm。
所述爽滑剂为芥酸酰胺。
本对比例采用实施例1的方法制备。
对比例2
一种增韧型双向拉伸聚酰胺薄膜，按质量份数计，由89.7份的聚酰胺树脂，10.0份的聚醚嵌段聚酰胺弹性体，0.1份的开口剂、0.1份的爽滑剂，0.1份的抗氧剂组成。
所述薄膜厚度为15.0μm。
所述聚酰胺为尼龙6。
所述聚醚嵌段聚酰胺弹性体的聚醚嵌段成分为ptmg(聚四氢呋喃醚)。进一步地，所述聚醚嵌段聚酰胺弹性体中软段的质量份数为40.0份，聚醚嵌段聚酰胺弹性体的邵式硬度为20.0d。
所述抗氧剂选自抗氧剂seed、抗氧剂1010和抗氧剂168三种按2.0：2.0：1.0比例的混合物。
所述开口剂为二氧化硅。
所述开口剂的粒径(d50)为6.0μm。
所述爽滑剂为芥酸酰胺。
本对比例采用实施例1的方法制备。
对比例3
一种双向拉伸聚酰胺薄膜，按质量份数计，由99.7份的聚酰胺树脂，0.1份的开口剂、0.1份的爽滑剂，0.1份的抗氧剂组成。
所述薄膜厚度为15.0μm。
所述聚酰胺为尼龙6。
所述抗氧剂选自抗氧剂seed、抗氧剂1010和抗氧剂168三种按2.0：2.0：1.0比例的混合物。
所述开口剂为二氧化硅。
所述开口剂的粒径(d50)为6.0μm。
所述爽滑剂为芥酸酰胺。
本对比例采用实施例1的方法制备。
对比例4
一种增韧型双向拉伸聚酰胺薄膜，按质量份数计，由89.7份的聚酰胺树脂，10.0份的poe接枝弹性体，0.1份的开口剂、0.1份的爽滑剂，0.1份的抗氧剂组成。
所述薄膜厚度为15.0μm。
所述尼龙6和尼龙mxd6共混物的共混比例按质量份数计为尼龙6：尼龙mxd6＝76.0：24.0份。
所述抗氧剂选自抗氧剂seed、抗氧剂1010和抗氧剂168三种按2.0：2.0：1.0比例的混合物。
所述开口剂为二氧化硅。
所述开口剂的粒径(d50)为6.0μm。
所述爽滑剂为芥酸酰胺。
本对比例采用实施例1的方法制备。
对比例5
一种增韧型双向拉伸聚酰胺薄膜，按质量份数计，由89.7份的聚酰胺树脂，10.0份的epdm接枝弹性体，0.1份的开口剂、0.1份的爽滑剂，0.1份的抗氧剂组成。
所述薄膜厚度为15.0μm。
所述尼龙6和尼龙mxd6共混物的共混比例按质量份数计为尼龙6：尼龙mxd6＝76.0：24.0份。
所述抗氧剂选自抗氧剂seed、抗氧剂1010和抗氧剂168三种按2.0：2.0：1.0比例的混合物。
所述开口剂为二氧化硅。
所述开口剂的粒径(d50)为6.0μm。
所述爽滑剂为芥酸酰胺。
本对比例采用实施例1的方法制备。
本发明对上述各实施例和对比例的相关性能进行了测试，具体结果数据如表1所示。
表1本发明中各实施例和对比例的评价表
备注：(1)、表格里的符号“○”表示优，符号“□”表示良，符号“△”表示中，符号“×”表示差，符号“--”表示没有添加添性体的薄膜未进行测试；
(2)、拉伸强度按gb/t1040.3《塑料拉伸性能的测定(第3部分：薄膜和薄片的试验条件)》标准要求进行测试；
(3)、氧气透过率按astmd3985-2005标准进行测试；
(4)、相容性分测试，首先把增韧型双向拉伸聚酰胺薄膜放在二甲苯溶液中刻蚀12h，然后用无水乙醇清洗干净。接着把薄膜进行喷金处理，通过扫描电镜观察刻蚀后的薄膜；
(5)、冲深成型性能测试：把薄膜样品进行7mm冲深成型测试，观察冲深成型后薄膜的外观破裂和微裂纹情况。
由于传统增韧剂的加入在产生增加韧性效果同时，会导致拉伸强度的下降，即使增韧剂与聚酰胺树脂之间的相容性好，也不能避免拉伸强度的降低；如果相容性不好，就更会引起拉伸强度的下降，同时相容性不好，会引起薄膜中存在瑕疵或微笑裂纹，导致阻隔性能的下降。
从表中可知，对比例1没有加增韧剂，其拉伸强度是变化不大的，自然其断裂伸长率、冲深成型性能也没有任何改善；对比例2没有添加mxd6，因而其阻隔性能不佳，同时，加入增韧剂后导致其阻隔性进一步下降，可见mxd6的加入对强度和阻隔性能的提高是有益的；对比例4和5分别加入了poe接枝弹性体、epdm接枝弹性体作为增韧剂，相容性差，导致其力学性能、冲深性能和阻隔性能等都会变差。
由此可见，采用本发明所生产的增韧型双向拉伸聚酰胺薄膜与传统方法生产的双向拉伸聚酰胺薄膜相比，本发明所生产的增韧型双向拉伸聚酰胺薄膜在保证拉伸强度的情况下，具有更佳的韧性(断裂伸长率)、阻隔性。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。