本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种服饰用光致变色tpu薄膜及其制备方法。
背景技术：
目前，各种玻璃或装饰装潢用夹层、贴膜、胶目前应用越来越普遍，而节能环保以及审美、品质的要求也越来越高，变色材料与上述材料的结合应用很好的解决了这一问题。采用光致变色材料和pvb结合制得的薄膜用于制作玻璃的夹层材料，可使玻璃具备透明性好、抗冲击强度大、节能、隔音、防紫外线等优点，同时由于具备自动调节光线的性能(日照强时变作有色玻璃，遮蔽阳光，减少紫外线，调节屋内光线和温度；没有日光照射时又变作无色玻璃)，所以在节能、透明性、防紫外线等方面优势更加突出，加之其审美特性，更加人性化。
但目前文献报道的光致变色材料多采用金属离子等作为光敏剂，变色效果差、寿命短、稳定性难以保证，同时成本也较高；而且光致变色材料的抗老化性能较差，不能满足于长期暴晒等恶劣环境。并且这样的材料不适合用于服饰，对于接触人皮肤的服饰等织物上使用的材料具有更高的要求，要求其材料具有耐洗、耐光、耐紫外能力。
因此，在本领域中，期望能够开发出满足要求的用于服饰的光致变色材料。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种服饰用光致变色tpu薄膜及其制备方法，所述服饰用光致变色tpu薄膜具有强的变色强度，变色材料在服饰上附着力强，具有很好的牢固度，耐光、耐紫外能力好。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种服饰用光致变色tpu薄膜，所述服饰用光致变色tpu薄膜的制备原料包括二异氰酸酯、聚醚多元醇、n-甲基螺嗯嗪、蒽酮类光致变色材料、扩链剂和催化剂。
在本发明中，使用n-甲基螺嗯嗪和蒽酮类光致变色材料，二者协同作用，能够增强材料的变色强度，增强变色材料的附着力，增强其在服饰等织物上的牢固度，耐光、耐紫外能力提高。
优选地，所述n-甲基螺嗯嗪、蒽酮类光致变色材料的质量比为1：(3-10)，例如1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10。在该质量比范围内，二者能够很好地发挥协同作用，增强变色材料的变色强度以及材料的附着力。如果n-甲基螺嗯嗪的用量过多，则由于材料的空间位阻增强，使得材料柔性降低，影响其与主体树脂之间的相容性，导致其光致变色材料的附着力下降，在服饰等织物上的牢固度降低，如果蒽酮类光致变色材料太多，则会使得二者之间配合时，变色强度降低，变色性变差。
优选地，所述蒽酮类光致变色材料包括1,2-二氢-9-羟基蒽-1-酮和/或1,2-二氢-9-甲氧基蒽-1-酮。
优选地，所述服饰用光致变色tpu薄膜的制备原料按重量份计包括如下组分：
在本发明中，所述二异氰酸酯的用量可以为50重量份、53重量份、55重量份、57重量份、59重量份或60重量份。
在本发明中，所述聚醚多元醇的用量可以为50重量份、53重量份、55重量份、60重量份、65重量份、68重量份、70重量份、73重量份、75重量份或80重量份。
在本发明中，所述n-甲基螺嗯嗪的用量可以为1重量份、2重量份、3重量份、4重量份或5重量份。
在本发明中，所述蒽酮类光致变色材料的用量可以为3重量份、5重量份、7重量份、9重量份、10重量份、13重量份或15重量份。
在本发明中，所述扩链剂的用量可以为2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、5重量份或6重量份。
在本发明中，所述催化剂的用量可以为1重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.5重量份、2.8重量份或3重量份。
优选地，所述二异氰酸酯包括异氟尔酮二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚醚多元醇的数均分子量为4000～6000，例如4000、4300、4500、4800、5000、5300、5500、5800或6000。
优选地，所述扩链剂选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或二月桂酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合。
另一方面，本发明提供了如上所述的服饰用光致变色tpu薄膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯和聚醚多元醇混合，在搅拌条件下于50～60℃抽真空，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入扩链剂和催化剂，于70～80℃继续反应1～5h；
(3)向步骤(2)反应后的物料中加入n-甲基螺嗯嗪和蒽酮类光致变色材料，搅拌，挤出成型，得到服饰用光致变色tpu薄膜。
在本发明中，步骤(1)所述抽真空的温度可以是50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃。
优选地，步骤(1)所述的搅拌速率为500～1000r/min；例如500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min或1000r/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述的真空的真空度为-0.4～-0.2kpa，例如-0.4kpa、-0.38kpa、-0.35kpa、-0.32kpa、-0.30kpa、-0.28kpa、-0.25kpa、-0.22kpa或-0.20kpa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在本发明中，步骤(2)所述反应温度可以是70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃
在本发明中，步骤(2)所述反应的时间可以是1h、1.5h、2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h、4h、4.5h或5h。
优选地，步骤(3)所述搅拌的时间为1-2小时，例如可以是1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h。
优选地，步骤(3)所述的搅拌速率为800～1500r/min，例如800r/min、900r/min、950r/min、1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min或1500r/min。
优选地，步骤(3)所述挤出成型利用双螺杆挤出机进行。
优选地，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为130～140℃(例如130℃、131℃、132℃、133℃、134℃、135℃、136℃、137℃、138℃、139℃或140℃)，混合段温度为150～160℃(例如150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃或160℃)，挤出段温度为170～180℃(例如170℃、171℃、172℃、173℃、174℃、175℃、176℃、177℃、178℃、179℃或180℃)，机头温度为170～180℃(例如170℃、171℃、172℃、173℃、174℃、175℃、176℃、177℃、178℃、179℃或180℃)。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
在本发明中，使用n-甲基螺嗯嗪和蒽酮类光致变色材料，二者协同作用，能够增强材料的变色强度，增强变色材料的附着力，增强其在服饰等织物上的牢固度，耐光、耐紫外能力提高。本发明的服饰用光致变色tpu薄膜柔软手感好，日光下变色性好，沾水性达到iii级，干摩和湿摩达到4级，皂洗耐洗牢度达到4-5级，刷洗牢度达到iv级。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例中提供一种服饰用光致变色tpu薄膜，制备原料按重量份计包括如下组分：
其中二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯，聚醚多元醇(购自广州文龙化工，下同)的数均分子量为5000，蒽酮类光致变色材料为1,2-二氢-9-羟基蒽-1-酮，扩链剂为乙二醇，所述催化剂为辛酸亚锡。
制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯和聚醚多元醇混合，在500r/min搅拌条件下于60℃抽真空，真空度为-0.4kpa，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入扩链剂和催化剂，于80℃继续反应4h；
(3)向步骤(2)反应后的物料中加入n-甲基螺嗯嗪和蒽酮类光致变色材料，1000r/min搅拌2小时，双螺杆挤出机挤出成型，其中双螺杆挤出机的喂料段温度为130℃，混合段温度为160℃，挤出段温度为170℃，机头温度为180℃，得到服饰用光致变色tpu薄膜。
实施例2
本实施例中提供一种服饰用光致变色tpu薄膜，制备原料按重量份计包括如下组分：
其中二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯，聚醚多元醇的数均分子量为4000，蒽酮类光致变色材料为1,2-二氢-9-羟基蒽-1-酮，扩链剂为乙二醇，所述催化剂为辛酸亚锡。
制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯和聚醚多元醇混合，在600r/min搅拌条件下于55℃抽真空，真空度为-0.4kpa，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入扩链剂和催化剂，于70℃继续反应3h；
(3)向步骤(2)反应后的物料中加入n-甲基螺嗯嗪和蒽酮类光致变色材料，1000r/min搅拌1小时，双螺杆挤出机挤出成型，其中双螺杆挤出机的喂料段温度为130℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为170℃，机头温度为170℃，得到服饰用光致变色tpu薄膜。
实施例3
本实施例中提供一种服饰用光致变色tpu薄膜，制备原料按重量份计包括如下组分：
其中二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯，聚醚多元醇的数均分子量为5000，蒽酮类光致变色材料为1,2-二氢-9-羟基蒽-1-酮，扩链剂为1,3-丙二醇，所述催化剂为二辛酸二丁锡。
制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯和聚醚多元醇混合，在800r/min搅拌条件下于60℃抽真空，真空度为-0.2kpa，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入扩链剂和催化剂，于80℃继续反应1h；
(3)向步骤(2)反应后的物料中加入n-甲基螺嗯嗪和蒽酮类光致变色材料，800r/min搅拌2小时，双螺杆挤出机挤出成型，其中双螺杆挤出机的喂料段温度为140℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为180℃，机头温度为180℃，得到服饰用光致变色tpu薄膜。
实施例4
本实施例中提供一种服饰用光致变色tpu薄膜，制备原料按重量份计包括如下组分：
其中二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯，聚醚多元醇的数均分子量为6000，蒽酮类光致变色材料为1,2-二氢-9-甲氧基蒽-1-酮，扩链剂为1,5-戊二醇，所述催化剂为二月桂酸二丁锡。
制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯和聚醚多元醇混合，在1000r/min搅拌条件下于50℃抽真空，真空度为-0.3kpa，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入扩链剂和催化剂，于75℃继续反应5h；
(3)向步骤(2)反应后的物料中加入n-甲基螺嗯嗪和蒽酮类光致变色材料，1500r/min搅拌1小时，双螺杆挤出机挤出成型，其中双螺杆挤出机的喂料段温度为140℃，混合段温度为160℃，挤出段温度为170℃，机头温度为180℃，得到服饰用光致变色tpu薄膜。
实施例5
本实施例中提供一种服饰用光致变色tpu薄膜，制备原料按重量份计包括如下组分：
其中二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯，聚醚多元醇的数均分子量为5000，蒽酮类光致变色材料为1,2-二氢-9-甲氧基蒽-1-酮，扩链剂为1,5-戊二醇，所述催化剂为二辛酸二丁锡。
制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯和聚醚多元醇混合，在8000r/min搅拌条件下于50℃抽真空，真空度为-0.3kpa，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入扩链剂和催化剂，于80℃继续反应3h；
(3)向步骤(2)反应后的物料中加入n-甲基螺嗯嗪和蒽酮类光致变色材料，800r/min搅拌2小时，双螺杆挤出机挤出成型，其中双螺杆挤出机的喂料段温度为135℃，混合段温度为155℃，挤出段温度为175℃，机头温度为170℃，得到服饰用光致变色tpu薄膜。
实施例6
本实施例中提供一种服饰用光致变色tpu薄膜，制备原料按重量份计包括如下组分：
其中二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯，聚醚多元醇的数均分子量为5000，蒽酮类光致变色材料为1,2-二氢-9-甲氧基蒽-1-酮，扩链剂为1,4-丁二醇，所述催化剂为辛酸亚锡。
制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯和聚醚多元醇混合，在600r/min搅拌条件下于60℃抽真空，真空度为-0.2kpa，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入扩链剂和催化剂，于70℃继续反应1h；
(3)向步骤(2)反应后的物料中加入n-甲基螺嗯嗪和蒽酮类光致变色材料，800r/min搅拌1小时，双螺杆挤出机挤出成型，其中双螺杆挤出机的喂料段温度为140℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为170℃，机头温度为170℃，得到服饰用光致变色tpu薄膜。
实施例7
本实施例中提供一种服饰用光致变色tpu薄膜，制备原料按重量份计包括如下组分：
其中二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯，聚醚多元醇的数均分子量为6000，蒽酮类光致变色材料为1,2-二氢-9-羟基蒽-1-酮，扩链剂为乙二醇，所述催化剂为二辛酸二丁锡。
制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯和聚醚多元醇混合，在600r/min搅拌条件下于60℃抽真空，真空度为-0.2kpa，得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入扩链剂和催化剂，于70℃继续反应1h；
(3)向步骤(2)反应后的物料中加入n-甲基螺嗯嗪和蒽酮类光致变色材料，800r/min搅拌1小时，双螺杆挤出机挤出成型，其中双螺杆挤出机的喂料段温度为140℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为170℃，机头温度为170℃，得到服饰用光致变色tpu薄膜。
对比例1
该对比例与实施例1的区别仅在于，tpu薄膜的制备原料中不使用n-甲基螺嗯嗪，蒽酮类光致变色材料的用量为18重量份。
对比例2
该对比例与实施例1的区别仅在于，tpu薄膜的制备原料中不使用蒽酮类光致变色材料，n-甲基螺嗯嗪的用量为18重量份。
对比例3
该对比例与实施例1的区别仅在于，tpu薄膜的制备原料中不使用n-甲基螺嗯嗪和蒽酮类光致变色材料。
对比例4
该对比例与实施例1的区别仅在于，tpu薄膜的制备原料中n-甲基螺嗯嗪的用量为3重量份，蒽酮类光致变色材料的用量为6重量份。
对比例5
该对比例与实施例7的区别仅在于，tpu薄膜的制备原料中n-甲基螺嗯嗪的用量为1重量份，蒽酮类光致变色材料的用量为15重量份。
对比例6
该对比例与实施例1的区别仅在于，将tpu薄膜的制备原料中蒽酮类光致变色材料即1,2-二氢-9-羟基蒽-1-酮替换为1,2-二氢-5-羟基萘并环戊-3-酮。
对比例7
该对比例与实施例1的区别仅在于，将tpu薄膜的制备原料中蒽酮类光致变色材料即1,2-二氢-9-羟基蒽-1-酮替换为1,2-二氢-5-甲氧基萘并环戊-3-酮。
对实施例1-7以及对比例1-7制备得到的服饰用光致变色tpu薄膜进行性能测试，方法如下：
摩擦牢度参照gb/t3920-19970，刷洗牢度测试参照gb/t420-1990，皂洗耐洗牢度测试参照gb/t3921.2-1997，手感凭借手触摸，沾水性检测方法参照gb/t4745-1997。
测试得到的数据如表1所示。
表1
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的服饰用光致变色tpu薄膜及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。